DE1057129B - Process for the production of silicic acid mixed esters of phenols or higher alcohols - Google Patents
Process for the production of silicic acid mixed esters of phenols or higher alcoholsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuremischestern von Phenolen oder höheren Alkoholen Es ist schon vorgeschlagen worden, o,o'-Diphenol unter Abspaltung von Alkoholen oder Phenolen mit Orthokieselsäureestern umzusetzen. Formelmäßig läßt sich dies folgendermaßen darstellen: Dabei sind R die Radikale des Esters der Orthokieselsäure. Sie können gleich, aber auch verschieden sein. Sie können aromatischen, aliphatischen oder araliphatischen Charakter haben.Process for the preparation of silicic acid mixed esters of phenols or higher alcohols It has already been proposed to react o, o'-diphenol with orthosilicic acid esters with elimination of alcohols or phenols. In terms of formulas, this can be represented as follows: Here, R are the radicals of the ester of orthosilicic acid. They can be the same, but they can also be different. They can be aromatic, aliphatic or araliphatic in character.
Es wurde nun gefunden, daß man thermisch sehr beständige Kieselsäuremischester von Phenolen oder höheren Alkoholen durch Umesterung von Orthokieselsäurearylestern mit Phenolen oder Alkoholen dadurch herstellen kann, daß durch Umsetzung von o,o'-Diphenol mit Orthokieselsäureestern unter Abspaltung von niederen aliphatischenAlkoholen oderPhenol erhaltene Orthokieselsäurealkylphenylester mit aliphatischen Alkoholen oder Phenolen umgeestert werden, die einen höheren Siedepunkt als die ursprünglich verwendeten aufweisen.It has now been found that thermally very stable silicic acid mixed esters can be obtained of phenols or higher alcohols by transesterification of aryl orthosilicates with phenols or alcohols can be produced by reacting o, o'-diphenol with orthosilicic acid esters with elimination of lower aliphatic alcohols orphenol-obtained alkylphenyl orthosilicates with aliphatic alcohols or phenols are interesterified, which have a higher boiling point than the original used have.
Die Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung: Hierbei muß folgende Bedingung erfüllt sein: K, (R O H) < KP (R'0 H) Diese erhaltenen Verbindungen lassen sich wie andere polymerisierbare Kunststoffe für Isolationszwecke der Elektrotechnik und als Anstrichmittel verarbeiten.The implementation proceeds according to the following equation: The following condition must be met: K, (ROH) <KP (R'0 H) These compounds can be processed like other polymerizable plastics for insulation purposes in electrical engineering and as paints.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Verbindungen mit hervorragender thermischer Beständigkeit erhalten. Diese ist aber besonders für die Verwendung auf dem elektrotechnischen Sektor von ausschlaggebender Bedeutung. Ein guter Maßstab für die Wärmebeständigkeit sind die Werte für den Substanzverlust bei erhöhter Temperatur. Es wurde gefunden für gemischt aliphatischaromatische Kieselsäureester, wie z. B. Dimethyl-diphenyl-orthosilicat, Trimethyl-monophenyl-orthosilicat, Dimethyl-dikresyl-orthosilicat, Trimethyl-monokresylorthosilicat, gemäß der britischen Patentschrift 670 630 nach 48stündiger Alterung bei 175° C ein Substanzverlust von 75 bis 86 °/o und für Verbindungen, dargestellt nach den Beispielen 1 und 2 der vorliegenden Erfindung, unter denselben Bedingungen ein Substanzverlust von 20,80/0.According to the method of the invention, compounds with excellent thermal resistance. But this is especially for use of crucial importance in the electrotechnical sector. A good yardstick for the heat resistance are the values for the loss of substance at elevated temperature. It has been found for mixed aliphatic aromatic silicic acid esters, such as. B. Dimethyl-diphenyl-orthosilicate, trimethyl-monophenyl-orthosilicate, dimethyl-dicresyl-orthosilicate, Trimethyl monocresyl orthosilicate, according to British Patent 670 630 according to Aging for 48 hours at 175 ° C results in a loss of substance of 75 to 86% and for compounds, shown in Examples 1 and 2 of the present invention, among the same Conditions a loss of substance of 20.80 / 0.
Die Erfindung wird an Hand von folgenden Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.
Beispiel 1 Eine Mischung von 302 g einer Verbindung folgender Konstitution: Kp.3 = 153 bis 154° C, und 350 g o-Cyclohexylphenol werden auf 100° C erwärmt. Nachdem die berechnete Menge Äthanol abdestilliert ist, wird im Vakuum fraktioniert und die Verbindung als gelbes Öl vom Kp.s,s = 295° C erhalten. Ausbeute 90 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes o,o'-Diphenol. Beispiel 2 Eine Mischung von 360 g einer Verbindung folgender Konstitution Kp.4 = 181 bis 182° C, und 338 g o-Oxydiphenyl werden auf etwa 130° C erwärmt. Nachdem die berechnete Menge Butanol abdestilliert ist, wird durch Vakuumdestillation die Verbindung als hochviskoses braunes Öl vom -Kp.4 = 309 bis 311° C erhalten. Ausbeute 87"/, der Theorie, bezogen. auf @ eingesetztes o,o'-Diphenol.Example 1 A mixture of 302 g of a compound of the following constitution: Bp 3 = 153 to 154 ° C, and 350 g of o-cyclohexylphenol are heated to 100 ° C. After the calculated amount of ethanol has distilled off, it is fractionated in vacuo and the compound obtained as a yellow oil of bp s, s = 295 ° C. Yield 90% of theory, based on the o, o'-diphenol used. Example 2 A mixture of 360 g of a compound of the following constitution Bp 4 = 181 to 182 ° C, and 338 g of o-oxydiphenyl are heated to about 130 ° C. After the calculated amount of butanol has been distilled off, the compound is obtained by vacuum distillation obtained as a highly viscous brown oil from -Kp.4 = 309 to 311 ° C. Yield 87 ″ of theory, based on the o, o'-diphenol used.
Beispiel 3 Eine Mischung von 320 g Isobutylorthosilicat und 92 g o,o'-Diphenol wird 2 Stunden auf 130° C erwärmt. Hierbei destilliert Isobutanol ab. Sodann wird im Vakuum fraktioniert und die Verbindung als farbloses Öl vom Kp.4 = 181 bis 182° C in 85prozentiger Ausbeute erhalten.Example 3 A mixture of 320 g of isobutyl orthosilicate and 92 go, o'-diphenol is heated to 130 ° C. for 2 hours. Isobutanol distills off during this process. It is then fractionated in vacuo and the compound obtained as a colorless oil with a boiling point of 4 = 181 to 182 ° C in 85 percent yield.
358 g des so hergestellten -Isobutylmischesters werden mit 228 g 4,4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan unter ständigem Rühren auf 140° C erhitzt. Nach 2 Stünden erhält man ein gelblichgefärbtes, weiches Harz mit einem Si-Gehalt von etwa 6 °/a, das in den üblichen Lösungsmitteln wie Toluol und Chorkohlenwasserstoffen gut löslich ist. Beispiel 4 Eine Mischung von 302 g o,o'-Diphenyl-diäthyl-orthosilicat und 225 g n-Hexänol werden 3 Stunden auf etwa 100° C erwärmt. Hierbei destilliert Äthanol ab. Anschließend wird das Reaktionsprodukt - im Vakuum fraktioniert. Man erhält in 65prozentiger Ausbeute eine schwachgelbgefärbte Verbindung der Formel vom Kp.3 = 190 bis 192° C.358 g of the -isobutyl mixed ester produced in this way are heated to 140 ° C. with 228 g of 4,4'-dioxydiphenyldimethylethane with constant stirring. After 2 hours, a yellowish-colored, soft resin with an Si content of about 6 ° / a is obtained, which is readily soluble in the usual solvents such as toluene and chlorohydrocarbons. Example 4 A mixture of 302 g, o'-diphenyl diethyl orthosilicate and 225 g of n-hexanol are heated to about 100 ° C. for 3 hours. In the process, ethanol distills off. The reaction product is then - fractionated in vacuo. A pale yellow-colored compound of the formula is obtained in 65 percent yield from bp 3 = 190 to 192 ° C.
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1954
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