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Zusätze für Treibstoffe aus Krackprodukten von Erdölfraktionen Treibstoffe
auf der Basis von Knack- und Reformierprodukten von Erdölfraktionen erfahren bekanntlich
bei der Berührung mit Luftsauerstoff eine Oxydation. Dabei bilden sich Hydroperoxyde
und Peroxyde, die Polymerisations- und Verharzungsreaktionen in starkem Maße katalysieren.
Verschiedenartige Veränderungen, sowohl primäre als auch sekundäre, bewirken die
Bildung von gummiartigen Substanzen in den Knack- und Reformierprodukten, wodurch
sie in der Regel unbrauchbar werden.
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Es wurden nun Zusätze für derartige Treibstoffe gefunden, mit deren
Hilfe diese Nachteile ausgeschaltet werden können, nämlich in 2-Stellung mit einer
tertiären Alkylgruppe substituierte 4-Methyl-6-cyclohexyl-phenole.
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Im Schrifttum (vgl. USA.-Patentschriften 2 225 533, 2 688 001, 2 248
827 und 2 581907 und deutsche Patentschrift 912 862) ist die Herstellung
von trisubstituierten Phenolen und ihre Verwendung als Antioxydationsmittel fürNaturgummi
undSchmieröle angegeben, die erfindungsgemäß als Treibstoffzusätze verwendeten trisubstituierten
Phenole, die als Substituenten einerseits eine tertiäre Alkylgruppe in o-Stellung
zur Hydroxylgruppe und andererseits eine Methylgruppe in p-Stellung und eine Cyclohexylgruppe
in der anderen o-Stellung zur Hydroxylgruppe tragen, sind jedoch neue Verbindungen.
Es war nicht vorherzusehen, daß sich allein aus dieser speziellen Anordnung der
Substituenten im Molekül Eigenschaften ergeben, die für bestimmte Verwendungszwecke
von besonderer Bedeutung sind und die die in der Literatur genannten Verbindungen
nicht im gleichen Ausmaß besitzen.
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So müssen Treibstoffzusätze, um wirklich brauchbar zu sein, besonderen
Anforderungen genügen und dürfen insbesondere keine wesentlichen Ablagerungen in
den Verbrennungskammern von Motoren bilden, müssen also Belastungen aushalten, denen
die Zusätze für Schmiermittel nicht ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäß verwendeten
Zusätze besitzen nun nicht nur beträchtliche oxydationsverhindernde Wirkungen, auf
Grund welcher die Oxydationsreaktionen von Treibstoffen und insbesondere von durch
Knacken erhaltenenTreibstoffen vom Zeitpunkt ihrer Herstellung an und während der
Gesamtdauer ihrer Lagerung verhindert werden können, sondern sie können vielmehr
auch ohne Nachteil in diesen Treibstoffen verwendet werden, da sie im Gegensatz
zu anderen, gewöhnlich als Schmiermittelzusätze verwendeten Trialkylphenolen bei
ihrer Verwendung in diesen Treibstoffen nicht zu einer Verschmutzung der Verbrennungskammern
führen.
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Vergleichsversuche haben gezeigt, daß bei durch katalytisches Knacken
erhaltenenTreibstoffen mit dem bekannten 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol alsZusatz
eine erheblich geringere Schutzwirkung gegen Oxydation erzielt wird als mit dem
erfindungsgemäß verwendeten 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclohexylphenol. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Versuchsdauer Harzbildende Bestandteile Induktionszeit |
| in Stunden in mg/100 cm3 Benzin in Minuten |
| Katalytisch geknackter Treibstoff C . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 16 202 bis 204 110 |
| Treibstoff C+25mg/Liter2,6-Di-tert.-butyl-methylphenol 16 102
810 |
| Treibstoff C -f- 25 mg/Liter 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclo- |
| hexylphenol .................................... 16 59 935 |
| Katalytisch geknackter Treibstoff D . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 16 175 bis 177 145 |
| Treibstoff D - 25 mg/Liter 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- |
| phenol ......................................... 16 38 490 |
| Treibstoff D + 25 mg/Liter 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cy- |
| clohexylphenol................................... 16 17 580 |
Aus dieser Tabelle ergibt -sich die deutliche Überlegenheit des
erfindungsgemäß als Zusatz für die Lagerung von Treibstoffen verwendeten 2-tert.-Butyl-4-methyl-5-cyclohexylphenols
gegenüber anderen bekannten Trialkylphenolen und insbesondere dem 2,p6-Di-tert.-butyl-1-methylphenol.
Die harzbildenden Bestandteile werden nämlich auf etwa die Hälfte herabgesetzt,
wenn man das 2.,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol durch das 2-tert.-Butyl-1-methyl-6-cyclohexylphenol
ersetzt, und gleichzeitig wird °ine deutliche Steigerung der Induktionszeit erzielt.
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Zu den Zusätzen, die bisher verwendet wurden, um die Oxydation von
Treibstoffen zu verhindern; gehören, wenn man von den einfachen Phenolen und dem
Anilin absieht, deren Wirkung nur eine sehr geringe ist, die Naphthylamine, Aminophenole
und aromatische Diamine.
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Die Naphthvlamine weisen den Nachteil auf, daß sie nur sehr wenig
oxydationsbeständig sind. Auf Grund dieser Tätsäche verändern sie sich leicht und
neigen dazu, die Treibstoffe braun zu färben. Außerdem ist der größte Teil dieser
Substanzen toxisch, und ihre Handhabung ist daher mit Gefahren verbunden.
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Die Aminophenole, die ebenfalls leicht Veränderungen erleiden, besitzen
noch den weiteren Nachteil, daß sie in den Treibstoffen wenig löslich sind und auf
Grund ihrer großen Löslichkeit in Wasser und Natronlauge darin nicht in ausreichender
Konzentration aufrechterhalten werden können: Ein die Oxydation verhinderndes Zusatzmittel
muß nämlich nach dem Kracken so schnell wie möglich in den Treibstoff eingeführt
werden, ehe sich die Peroxyde darin bilden können. Da jedoch die Treibstoffe anschließend
einer Behandlung mit Natronlauge unterworfen werden müssen, werden die Aminophenole
bei der Behandlung praktisch vollständig aus den Treibstoffen extrahiert.
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Andererseits ist es aber aus den oben angegebenen Gründen (Bildung
von Peroxyden während der Behandlung mit Natronlauge) nicht möglich, die Aminophenole
erst nach der Behandlung mit Natronlauge einzuführen, um dadurch diesen Nachteil
auszuschalten. Die Aminophenole weisen ferner noch den Nachteil auf, daß sie mit
halogenierten und insbesondere bromierten Verbindungen, z. B. mit Äthvlenchlorid
und'oder Äthylendibromid, die dem Bleitetraäthyl zugesetzt sind, reagieren.
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Was nun die aromatischen Diamine anlangt, so sind auch diese leicht
veränderlich. Außerdem ist ihre He£-stellung schwierig, da es dabei nötig ist, o-
und p-Chlornitrobenzol voneinander zu trennen, und kostspielig, weil für die o-Verbindung
praktisch keine technische Verwendungsmöglichkeit besteht. Auf Grund dieses Sachverhaltes
stellen sich die Kosten für die aromatischen Diamine um etwa 50 °/o höher als für
die 2-tert.-Alkyl-4-methyl-6-cyclohexylphenole.
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,Diesen bekannten Zusätzen gegenüber weisen die erfindungsgemäß verwendeten
2-tert.-Alkyl-4-methyl-6-cyclohexylphenole folgende Vorteile auf: 1. Oxydationsbeständig
gegenüber Luftsauerstoff (dadurch wird es möglich, besondere Maßnahmen bei der Einführung
des Zusatzmittels in den Treibstoff, z. B. Arbeiten unter Stickstoff, zu vermeiden)
; 2. starke oxydationsverhindernde Wirkung; 3. große Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen
und insbesondere Treibstoffen; -4. Unlöslichkeit in Wasser und in Natronlauge, gleichgültig
welcher Konzentration; 5. Einfachheit der Herstellung; 6. keine Reaktionsfähigkeit
gegenüber halogenierten Verbindungen und Bleitetraäthyl.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfolgt
nach üblichen Methoden durch Umsetzung von Cyclohexen mit 4-Methylphenol in Gegenwart
von Borfluorid oder Borfluoridkomplexen als Katalysatoren und nachfolgende Einwirkung
eines tertiären Olefins, wie Isobuten oder 2-Methyl-buten-(2), auf 2-Cyclohexyl-4-methylphenol
in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Oleum, Phosphorsäure, reinem
oder komplexem Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, wobei die Menge des angewandten
Katalysators zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, liegt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Produkte, für die im vorstehenden
lediglich beispielsweise einige spezielle Verbindungen angeführt wurden, stellen
äußerst wirksame Antioxydantien dar, was aus Versuchen hervorgeht, die mit zwei
raffinierten, durch katalytisches Kracken erhaltenen Produkten nach den in ASTM
D 873-49 und ASTM D 52519 angegebenen Methoden durchgeführt wurden. Die eine dieser
Flüssigkeiten (A) enthielt 0,05 g und die andere (B) 0,025 g einer der erfindungsgemäßen
Verbindungen im Liter. Diese Versuche ermöglichen die Bestimmung der Menge der harzartigen
Substanzen, die sich in dem jeweiligen Produkt bilden können, sowie die Bestimmung
der Induktionszeit.
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Die bei diesen verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden
in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Versuchsdauer Bildungsfähige harzartige Induktionszeit |
| in Stunden Substanzen in mg/100 cm in Minuten |
| Flüssigkeit |
| Reine Flüssigkeit A ....... . ........................
16 193 - |
| Reine Flüssigkeit B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 4 530 65 |
| Flüssigkeit A -;- 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclohexyl-- |
| phenol . ........................................ 16
2 - |
| Flüssigkeit B - 2-tert.-Butyl-4-meth5-1-6-cyclohexyl- |
| plienol ......................................... 4 6 370 |
| Flüssigkeit :1 - #-- 2-tert.-Amyl-4-methyl-6-cyclohexyl- |
| plienol ......................................... 16 4 - |