DE1056307B - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, in der Polymethinkette di-CN-substituierten, nicht salzartigen, Polymethinfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, in der Polymethinkette di-CN-substituierten, nicht salzartigen, Polymethinfarbstoffen Es ist bekannt, Heptamethincyaninfarbstoffe durch Umsetzung von Cycloammoniumverbindungen mit Salzen des a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiens herzustellen.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine neue, bisher nicht beschriebene Klasse von Penta- und Heptamethinfarbstoffen hergestellt werden kann, wenn man Basen der heterocyclischen Reihe, die am- Heterokern durch Cyanmethyl substituiert sind, im alkalischen Medium mit Verbindungen vom Typ des a-Phenylaminoy-phenyliminopropensoder a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiens in Form ihrer Basen oder Salze umsetzt.
• Bei dieser Reaktion entstehen Farbstoffe, in denen zwei gleiche oder verschiedene, am Ringstickstoff nicht substituierte und nicht quaternierte Heterokerne über eine di-CN-substituierte ungeradzahlige Methinkette verbunden sind.
• Die erhaltenen neuartigen Farbstoffe sind durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet: (n = 3,5), in der Y und Y' Reste heterocyclischer stickstoffhaltiger Ringsysteme der in Cyaninfarbstoffen üblichen Art und n die Zahl der Methingruppen bedeutet.
• Es war nicht zu erwarten, daß der Farbstoffaufbau ohne weiteres gelingt und zu technisch brauchbaxen Ausbeuten führt, weil die zur Verwendung kommenden Heterobasen ohne die CN-Substitution in der Methylgruppe nicht reagieren. Es ist weiterhin neu, den Benzimidazolring, der weder als Base noch in Form seiner Salze - beispielsweise der Halogenalk:ylate und p-ToluolalkylsuHonate des 2-Methylbenzimidazols-mit a-Phenylamino-E-phenyliminopentadien zum Farbstoff reagiert, in einen in der Polymethinkette substituierten Farbstoff einzuführen. Es war auch überraschend und keinesfalls vorauszusehen, daß sich die beiden Heterokerne über eine chromophore Methinkette verbinden lassen, da die Bildung einer fortlaufenden konjugierten Doppelbindungsfolge zwischen den Heterostickstoffatomen wegen des Fehlens des bei Umsetzungen mit quaternierten Heterobasen für die Entfernung des »überzähligen« Wasserstoffatoms dei Methylgruppe zur Verfügung stehenden Anions nicht zu erwarten war.
• Der Verlauf der sich hier abspielenden Reaktion kann etwa durch das folgende Schema wiedergegeben werden: Die Kondensation erfolgt in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln, - beispielsweise Piperidin oder Äthylaminen, in alkoholischer Lösung. Sie gelingt nicht in Gegenwart von Essigsäureanhydrid. Die bekannten Methoden sind auch in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels durchführbar und liefern lediglich Farbstoffe, die am Stickstoff des Heterokerns quaterniert und substituiert sind.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuartigen, in der Polymethinkette di-CN-substituierten und am Ringstickstoff des Heterokerns nicht quaternierten und nicht substituierten Polymethinfarbstoffe wird im wesentlichen derart-durchgeführt, daß man zu einem Überschuß an Heterobase die zur Bildung des Mittelstücks der Polymethinkette bestimmte Komponente zusetzt. Als Reaktionsmedium wählt man am besten Methanol und Piperidin im Verhältnis 10: 1. Das Reaktionsgemisch wird in einem Gefäß, das dem Luftsauerstoff möglichst ungehinderten Zutritt gestattet, kurz zum Sieden erwärmt und dann abkühlen lassen.
• Nach etwa 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert.
• Unsymmetrische Farbstoffe können naturgemäß nicht auf diese einfache Weise und in einem einzigen Arbeitsgang dargestellt werden. Zu ihrer Herstellung werden äquivalente Mengen der Reaktionskomponenten zusammengegeben, kurz erwärmt und dann ein Überschuß des zur Bildung des unsymmetrischen Farbstoffes neu einzuführenden heterocyclisch substituierten Acetonitrils zugegeben. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie bei der Darstellung des symmetrischen Farbstoffes.
• Die Produkte der Stufe I zeichnen sich durch leuchtende Farbtöne und große Brillanz aus. Sie sind besonders alkalibeständig und lösen sich leicht in Alkohol und Äther.
• Die neuartigen Farbstoffe (Stufe II) können zum Sensibilisieren fotografischer Halogensilberemulsionen für das hochrote und infrarote Spektralgebiet verwendet werden. Ihre Sensibilisierungsintensität wird auch in Gegenwart von Farbkupplern und sonstigen Zusätzen nicht vermindert. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen auf Grund ihres Baues gegenüber den bekannten, nicht di-CN-substituierten Heptamethincyaninfarbstoffen eine höhere Diffusionsfestigkeit und zeigen außerdem eine vergleichsweise hohe Lichtechtheit. Sie stellen eine wertvolle Bereicherung in der Gruppe jener Farbstoffe dar, die im Hochrot- und Infrarotgebiet Verwendung finden.
• Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgedanken im einzelnen erläutern: Beispiel 1 250 g 2-Cyanm.ethyl-5,6-dimethylbenzthiazol werden in 200 ccm Äthanol unter Zusatz von 20 ccm Piperidin gelöst, und 1,25 g a-Phenylamino-a-phenyliminopentadien werden zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bis auf etwa 70° C erwärmt und der Farbstoff durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Er bildet blauschwarze Kristalle, die sich in Alkohol mit tiefblauer Farbe lösen. Absorptionsmaximum: 675 m#t. Beispiel 2 1,00 g 2-Cyanmethyl-5,6-dimethylbenzthiazol werden in 150 ccm Methanol unter Zusatz von 15 ccm Piperidin gelöst, dann 1,25 g a-Phenylamino-e-phenyliminopentadien zugegeben und etwa 2 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es bildet sich ein roter Farbstoff Werden zu der erhaltenen roten Reaktionslösung nach dem Abkühlen 2,1 g 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol zugegeben und wird dann nochmals kurz zum Sieden erhitzt, so färbt sich das Rea;l-,tionsgemisch tiefblau. Der Farbstoff scheidet sich bei Zusatz von Wasser ab. Er wird aus Methanol umkristallisiert und bildet blauschwarze Kristalle. Absorptionsmaximum: 685 m#t. Beispiel 3 Geht man analog Beispiel 2 an Stelle von 2-Cyanmethyl-5,6-dimethylbenzthiazol von 2-Cyanmethyl-methylbenzthiazol aus, so erhält man: Die Verbindung setzt sich mit 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol in methanolischer Lösung und unter Zusatz von Piperidin zu dem Farbstoff Beispiel 4 . Wird an Stelle des im Beispiel 2 beschriebenen 2-Cyanmethyl - 5,6 - dimethylbenzthiazols das 2 - Cyanniethylß-naphthothiazol benutzt, so erhält man als Vorprodukt rote Kristalle, die -sich in Alkohol mit leuchtendroter Farbe lösen. - Absorptionsmaximum: 520 mp.. ; Dieses Produkt bildet mit 2-Cyanniethyl-5,6-dimethylbenzthiazol den im Beispiel 2 beschriebenen -Farbstoff. Absorptionsmaximum: 685 m#t. Beispiel 5 Wird 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol im Beispiel 3 durch 2-Cyanmethyl 5,6-dimethylbenzthiazol ersetzt, so bildet sich ein blauer Farbstoff. Absorptionsmaximum: 670 m#t. Beispiel 6 2,8 g 2-Cyanmethyl-ß-naphthothiazol werden unter den im. Beispiel 1 angeführten Bedingungen mit 1,65 g a-Phenylamino-s-phenyliminopentadienbromhydrat umgesetzt.
• Blauschwarze Kristalle, die sich in Alkohol mit blaugrüner Farbe lösen. Absorptionsmaximum: 695 m#t. Beispiel 7 Wird an Stelle des im Beispiel 6 verwendeten a-Phenylamino-s-phenyliminopentadiens 1,10 g a-Phenylaminoy-phenyliminopropen benutzt, so erhält man den Farbstoff Dunkelrote Kristalle, die sich mit blauvioletter Faxbe in Alkohol lösen. Absorptionsmaximum: 590 m#t.
• Beispiel 8 Wird 2-Cyanmethylbenzthiazol mit a-Phenylimino-E-phenylirninopentadienbromhydrat unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 umgesetzt, so erhält man: Dunkelblaue Kristalle, die sich in Alkohol mit blauer Farbe lösen. Absorptionsmaximum: 669 m#t.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, in der Polymethinkette di-CN-substituierten, nicht salzartigen Polymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man heterocyclische Basen von der Formel: worin Y den Rest eines heterocyclischen N-haltigen Ringes der in Cyaninfarbstoffen üblichen Art bedeutet, mit Vinylenhomologen des Diphenylformamidins oder seiner Salze von der allgemeinen Formel worin R = Alkyl, Acyl oder Wasserstoff, n = 0 oder 1 bedeutet, in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zu Zwischenprodukten der allgemeinen Formel umsetzt und diese durch nochmalige Umsetzung mit Heterocyclen der allgemeinen Formel (Y' = Rest eines bei Cyanfarbstoffenüblichen:Heteroringes) in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zu symmetrischen oder unsymmetrischen Farbstoffen der allgemeinen Formel: (n = 3,5) umsetzt, wobei das zur zweiten Umsetzung verwendete heterocyclisch substituierte Acetonitril mit dem zur ersten Umsetzung verwendeten gleich oder davon verschieden sein kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das zur Bildung des symmetrischen Farbstoffes aus dem Zwischenprodukt bestimmte heterocyclisch substituierte Acetonitril (Y = Y') bereits zu Beginn des Verfahrens zugesetzt und von einerIsolierung des:Zwischenproduktes abgesehenwird.