DE1055519B

DE1055519B - Verfahren zur Herstellung von in 1, 2-Stellung dihalogenierten AEthern

Info

Publication number: DE1055519B
Application number: DEB37138A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bondiou; Josef Lintner
Original assignee: Bozel Maletra SA
Current assignee: Bozel Maletra SA
Priority date: 1954-09-16
Filing date: 1955-09-09
Publication date: 1959-04-23

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diäthern der dihalogenierten Glykole.

Es ist bekannt, daß die monohalogenierten Monoäther der allgemeinen Formel R O C H₂ X durch Umsetzung von einem Monoaldehyd mit einem Alkohol und Halogenwasserstoffsäure erhalten werden können.

Wenn auch die Existenz der dihalogenierten Diäther, d. h. mehr komplexer Verbindungen, die im Molekül zwei Halogene und zwei Ätheroxydgruppen enthalten, vorausgesehen worden war, so hatte man auf Grund des wechselseitigen Einflusses dieser vielfältigen funktioneilen Gruppen je nach den eingehaltenen Arbeitsbedingungen sehr verschiedene Varianten dieser Verbindungsgruppe, wie symmetrische oder asymmetrische, cyclische oder acyclische Verbindungen usw., zu erwarten.

Bei den Versuchen zur Herstellung der symmetrischen dihalogenierten Diäther sind durchweg sehr komplizierte Verfahrenswege eingeschlagen worden, da es auf Grund der theoretischen Überlegungen und der praktischen Erfahrungen unwahrscheinlich zu sein schien, daß diese, insbesondere in Gegenwart von Wasser sehr instabilen Verbindungen auf einem einfachen Weg zugänglich seien.

Der Umsetzung zwischen einem Dialdehyd, wie Glyoxal, einem Alkohol und einer Halogenwasserstoffsäure schien allein schon deshalb keine Aussicht auf Erfolg beschieden zu sein, weil diese Reaktion unter Bildung von Wasser verläuft. Man wußte vielmehr, daß sich unter diesen Umständen die stabile Verbindung, d. h. die asymmetrische Verbindung, bilden würde.

Entgegen allen Erwartungen hat es sich herausgestellt, daß die cyclischen oder acyclischen Äther dieser dihalogenierten Diäther der allgemeinen Formel

oder

XHC-

I ο

XHC
O

-CHX
O
R

-CHX
,0

(1)

(2)

worin X ein Halogen, R ein aliphatischer Rest, wie CH₃-, C₂H₅-, und R' eine Alkylengruppe, wie -CH₀-CH₂-, bedeutet, in der Weise hergestellt werden können, daß man Glyoxal mit einem Alkohol oder Glykol und eine Halogenwasserstoffsäure umsetzt.

zur Herstellung von in 1,2-Stellung
dihalogenierten Äthern

Anmelder:

Bozel-Maletra Societe Industrielle

de Produits Chimiques,

Paris

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 16. September 1954

Jean-Claude Bondiou, Gentilly, Seine,
und Josef Lintner, La Carenne Colombes, Seine

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Hierbei wird so vorgegangen, daß man das Glyoxal in Form einer wäßrigen konzentrierten Lösung oder in Pulverform in überschüssigem Alkohol oder Glykol auflöst, die Lösung abkühlt, anschließend in die Lösung Chlorwasserstoff, vorzugsweise in gasförmigem Zustand, einleitet und den dihalogenierten Diäther abtrennt, indem man entweder die Mischung auskristallisieren läßt oder mit einem Lösungsmittel extrahiert. Als Alkohole eignen sich für die Durchführung des Verfahrens unter anderem Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, als Glykol kann insbesondere das Äthylenglykol genannt werden.

Als Halogenwasserstoff säuren eignen sich je nach den gewünschten Endprodukten die Chlorwasserstoff- und die Bromwasserstoffsäure.

Um die Auflösung des Glyoxals zu erleichtern, kann man in die sich bildende Lösung eine gewisse Chlorwasserstoffsäuremenge einführen. In gleicher Weise kann man der Lösung, welche den Dialdehyd enthält, den Alkohol nur nach der Einführung der gasförmigen Chlorwasserstoffsäure zufügen.

Als Extraktionsmittel kann man Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther usw. verwenden. Das Auflösen des Dialdehyds wird durch Erhitzen und/oder Rühren der Mischung begünstigt.

909· 507/565

Die Einleitung der Halogenwasserstoffsäure muß bei genügend tiefer Temperatur vorgenommen werden, damit die gebildeten dihalogenierten Äther nicht mit dem überschüssigen Alkohol reagieren, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb von 25° C.

Mit dem Verfahren der Erfindung kann man eine gewisse Anzahl von neuen Verbindungen, die chemisch und physikalisch gut charakterisiert sind, erhalten. Es handelt sich um kristalline oder flüssige Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind, sich dagegen in organischen Lösungsmitteln leicht lösen. In Gegenwart von Wasser werden sie unter Bildung der Ausgangsmaterialien verseift. In Abwesenheit von Wasser sind sie vollkommen stabil und können durch Destillation gereinigt werden.

Die Eigenschaften dieser dihalogenierten Diäther sind für die organische Synthese außerordentlich wichtig, da sie die beweglichen Halogenatome zu sehr reaktionsfähigen Agenzien machen. Sie eignen sich besonders zur Kondensation mit allen alkoholischen oder phenolischen HO-Gruppen und ermöglichen so die Bildung zahlreicher neuer Diacetale. In gleicher Weise reagieren sie mit Verbindungen, die ein bewegliches H- oder Metallatom aufweisen, insbesondere mit dem Wasserstoffatom von Carbonsäuren.

Die Alkoxygruppe RO— dieser dihalogenierten Diäther kann in gleicher Weise mit Verbindungen der aromatischen Reihe kondensiert werden, wodurch eine leichte und wirtschaftliche Synthese der Verbindungen der Diphenyläthangruppe

2ArH+R-O-CHX-CHX-O-R-*-

Ar-CHX-CHX-Ar-r^R-OH

ermöglicht wird.

Schließlich wird mit dem Verfahren der Erfindung ein wesentlicher Fortschritt in der Synthese gewisser Produkte erreicht, die vorher nur unter Schwierigkeiten zugänglich waren. Das trifft beispielsweise für 2,3-Dichlordioxan zu, welches bislang nur durch Chlorierung von Dioxan erhalten werden konnte und nach dem Verfahren der Erfindung aus Glyoxal Äthylenglykol und Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden kann.

Beispiel 1

Man mischt 220 Gewidhtsteile Glyoxal in Form eines 78%igen Pulvers mit 425 Gewichtsteilen Methylalkohol, führt in die Mischung etwa 10 Teile gasförmige Chlorwasserstoffsäure ein und erhitzt unter Rühren auf 40 bis 50° C bis zur vollständigen Lösung. Dann kühlt man auf eine Temperatur zwischen 0 und 15° C ab und leitet innerhalb von 4 Stunden 365 Teile trockener gasförmiger Chlorwasserstoffsäure ein. Es bildet sich eine reichliche Kristallmenge, die man zunächst mit wenig kaltem Methylalkohol, dann mit kaltem Äther wäscht. Man erhält 380 Teile reines Dimethoxydichloräthan. Schmp. 70,5° C, Chlorgehalt 44,2% (berechnet 44,6%), Ausbeute 80%.

Beispiel 2

Man behandelt eine Mischung von 220 Gewichtsteilen Glyoxal in Form von 78%igem Pulver und 425 Teilen Methylalkohol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß man die Chlorwasserstoffsäure durch 810 Teile gasförmige Bromwasserstoffsäure ersetzt. Man erhält Dimethoxydibromäthan, das man sofort aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das Endprodukt weist einen Schmp. von 72° C auf, sein Bromgehalt beträgt 60% (berechnet 64,5%).

Beispiel 3

Einer Lösung von 50% Glyoxal, die 435 Gewichtsteile Glyoxal zu 100% in 435 Teilen Wasser gelöst enthält, mischt man 1330 Teile Methylenchlorid hinzu, leitet in diese Mischung' gasförmige Chlorwasserstoffsäure bis zur Sättigung ein, während die Temperatur auf etwa 0° C gehalten wird. Dann führt man langsam 690 Teile Äthylalkohol ein, während man die Chlorwasserstoffeinleitung fortsetzt und die Temperatur auf etwa 0° C hält. Nach der Sättigung trennt man die untere Schicht ab, die sich aus einer Mischung von Diäthoxydichloräthan und Methylenchlorid zusammensetzt. Man trocknet sie beispielsweise über Calciumchlorid und destilliert sie unter vermindertem Druck. Man erhält auf diese Weise 1100 Teile Diäthoxydichloräthan, das bei 40 mm Druck bei 90° C destilliert, bei 20° C eine Dichte von 1,135 aufweist, einen Schmp. von 17° C hat und dessen Chlorgehalt 37,1% (berechnet 38%) beträgt.

Beispiel 4

In eine Mischung, bestehend aus 500 Gewichtsteilen einer 60%igen Glyoxallösung, 284 Teilen Äthylenglykol und 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, führt man unter gutem Rühren und leichtem Druck gasförmigen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung der Mischung ein, wobei man die Temperatur unterhalb von 5° C hält. Man läßt die Mischung einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, dekantiert dann die untere Schicht, welche sich aus Tetrachlorkohlenstoff und DiichlordiO'xain zusammensetzt, ab. Die obere Schicht wird von neuem mit Chlorwasserstoff in Gegenwart einer weiteren Menge von 800 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gesättigt. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt. Die vier Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Dichlordioxan werden unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält schließlich 193,5 Teile reines 2,3-Dichlordioxan, das bei einem Druck von 23 mm zwischen 89 und 95° C übergeht. Die Reaktion liefert praktisch keine Nebenprodukte.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von in 1,2-Stellung dihalogenierten Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxal mit einem Alkohol oder einem Glykol und gasförmiger Halogenwasserstoffsäure zu Äthern dihalogenierter Äthanderivate der allgemeinen Formel

oder

XHC
O
R

XHC-

-CHX
O

-CHX

O O

worin X ein Halogen, R ein aliphatischer Rest, wie CH₃-, C₂H₅-, und R' eine Alkylengruppe, wie — CH₂—CH₂-—· bedeutet, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Glyoxal in überschüssigem Alkohol bzw. Glykol gelöst zur Reaktion verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 906 454.