DE1055193B - Verfahren zum Erhoehen der Ritzhaerte und Festigkeit von Glasoberflaechen bzw. Glasgegenstaenden - Google Patents

Description

DEUTSCHES MrVm< PATENTAMT

kl. 32 b 6/50

INTERNAT. KL. C 03 C AUSLEGESCHRIFT 1055193

P 19952 IVc/32 b

ANMELÜETAG: 8. JANUAR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCURIFT: 16. APRIL 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Ritzhärte (Kratzfestigkeit) und Festigkeit von Glasoberflächen bzw. Glasgegenständen.

Die Glasbehälterindustrie hat das Gewicht von Glasbehältern zwecks Verminderung von Kosten und Versandgewicht so weit verringert, wie dies praktisch möglich ist. Eine weitere Gewichtsreduzierung wäre zwar erwünscht, konnte aber wegen der Festigkeitsgrenzen von Glas nicht erzielt werden. Die Grenze liegt hier nicht bei der absoluten Festigkeit, sondern bei der praktischen Festigkeit von frisch geritztem Glas. Man hat festgestellt, daß eine Flasche durch Reibungskontakt mit anderen Flaschen im Durchschnitt etwa 75%> ihrer Bruchfestigkeit verliert. Ferner besteht ein erheblicher Anreiz zur Verbesserung von Flachglas, welches beim Transport und durch Einwirkung von Glasbruchstücken beim Zerschneiden in der Glaserei Kratzer erhält, wodurch Ausschuß und Abfall erhöht werden. Ebenso werden Glasfasern für textile Anwendungszwecke durch Reibung der Fasern aneinander mechanisch geschwächt.

Afan hat bereits Schwefeldioxyd und Schmiermittel aufgesprüht, um den Festi'gkeitsabfall durch Kratzer in einer Flaschenherstellungsanlage so gering wie möglich zu halten, aber derartige Behandlungen haben keine nennenswerte bleibende Wirkung. Man hat auch andere Wege vorgeschlagen, aber auch diese waren aus dem einen oder anderen Grunde verhältnismäßig unwirksam oder unbefriedigend.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Schaffung einer Methode zur Erhöhung der Ritzhärte und der praktischen Festigkeit von Glasgegenständen ab. Ein weiteres Erfindungsziel besteht in der Entwicklung einer Methode zur Erhöhung der Ritzhärte und mechanischen Festigkeit von Glasgegenständen, ohne deren Aussehen merklich zu verändern. Weitere Vorteile und Zweckangaben der'Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung 'hervor.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht, indem man einen Glasgegenstand oder eine Glasoberfläche in einem Temperaturbereich, der etwa zwischen der Entspannungsgrenze des Glases, d. h. der niedrigsten Temperatur, bei welcher Spannungen im Glas praktisch durch Wärmebehandlung beseitigt werden können, als unterem Grenzwert bis zu einem oberen Grenzwert liegt, der dicht unterhalb derjenigen Tiefsttemperatur liegt, bei welcher der zu behandelnde Gegenstand im Verlaufe, der Behandlungszeit eine allzu starke Deformation erfährt, mit dem Dampf einer metallorganischen Verbindung behandelt, die im Kontakt mit Glas in dem angegebenen Temperaturbereich einer pyrolytischen Zersetzung unterliegt, wodurch sich ein oder mehrere Metalloxydc bilden, die bei einer Temperatur oberhalb des Verfahren zum Erhöhen der Ritzhärte

und Festigkeit von Glasoberflächen

bzw. Glasgegenständen

Anmelder: E. I. du Pont de Nemours

and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6

Alden Johnson Deyrup, West Chester, Pa. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Schmelzpunktes von SiO₂ (1710° C) schmelzen oder sublimieren. Die metallorganische Verbindung soll bei einer gewissen Temperaturerhöhung ohne übermäßige Zersetzung genügend flüchtig sein, um einen merklichen Dampfdruck, d.h. von mindestens 0,1 mm Hg, auszuüben.

Es wurde gefunden, daß unter den angegebenen Bedingungen durch die pyrolytische Zersetzung der Dämpfe der metallorganischen Verbindung auf der Glasoberfläche ein festhaftender, schwerschmelzbarer Metalloxydüberzug entsteht. Dieser Überzug erhöht HIe" RTtzliärte der Oberfläche und damit auch die praktische Festigkeit des Glasgegenstandes erheblich.

Die Behandlung wird vorzugsweise ausgeführt, während sich der Glasgegenstand auf einer Temperatur im oder in der Nähe des Bereiches der Entspannungstemperaturen für das betreffende Glas befindet, im allgemeinen zwischen etwa 450 und 600° C. Es empfiehlt sich, die Behandlung so durchzuführen, daß der Oxydüberzug eine Dicke zwischen etwa 10 und 100 Millimikron hat. Überzüge einer derartigen Dicke ergaben die beste Ritzhärte, ohne daß irisierende Farben entstehen. Die Ritzhärte des Überzuges nimmt ab, wenn dessen Dicke den angegebenen Bereich unter- oder überschreitet. Eine technisch interessante Erhöhung der Ritzhärte wird im allgemeinen nicht erzielt, wenn der Überzug dünner als etwa 5 Millimikron oder dicker als etwa 2000 Millimikron ist.

Ein anderer Weg zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Glas bei einer Temperatur, die etwa unterhalb des Ent-

Spannungsbereiches liegt, aber hoch genug ist, um die metallorganische Verbindung pyrolytisch zu zersetzen, mit den Dämpfen einer solchen Verbindung behandelt und daran anschließend den Glasgegenstand auf eine Temperatur in den Entspannungsbereich erhitzt und dabei gegebenenfalls zwischenzeitlich kühlt. Eine derartige Behandlung ist durchaus wirksam, aber das Verfahren, bei welchem die gesamte Behandlung innerhalb des Entspannungs.bereiches der Temperatur durchgeführt wird, wird wegen seiner Einfachheit bevorzugt. In manchen Fällen jedoch, in denen die Uberzugsdicke in sehr engen Grenzen gelenkt werden soll, kann die bei zwei Temperaturen erfolgende Behandlung empfehlenswert sein.

Man kann zur Durchführung der vorliegenden Erfindung jede beliebige metallorganische Verbindung verwenden, deren Dämpfe im Kontakt mit einer Glasoberfläche in dem oben angegebenen Temperaturbereich durch pyrolytische Zersetzung ein Oxyd bilden, deren Schmelz- oder Sublimationstemperatur über der Schmelztemperatur von SiO₂ liegt, vorausgesetzt, daß die ausgewählte metallorganische Verbindung genügend flüchtig ist, um einen wesentlichen Dampfdruck zu ergeben, ohne sich dabei zu stark zu zersetzen, bevor es mit dem heißen· Glasgegenstand in Kontakt kommt. Beispiele hierfür sind die flüchtigen metallorganischen Verbindungen von Aluminium, Titan und Zirkon. Besondere Beispiele für geeignete Verbindungen sind TriathoxyaluminiurrijTriisopropylaluminat, Tetraisopropyltitanat und Tetra-tert-butylzirkonat. Anorganische Verbindungen sind im allgemeinen entweder zu wärmebeständig oder nur unter zu starker Zersetzung genügend flüchtig, um sich für das vorliegende Verfahren zu eignen.

Die Konzentration der Dämpfe der metallorganischen Verbindung in der Mischung des Behandlungsgases ist nicht kritisch. Gewöhnlich ist eine Konzentration, die einem Partialdruck von mindestens 0,1 mm Hg entspricht, empfehlenswert, während allgemein Konzentrationen anwendbar sind, die einem Partialdruck von etwa 0,1 bis SO mm Hg entsprechen. Höhere Konzentrationen, z.B. bis zu 100%, können verwendet werden, sind aber gewöhnlich weniger praktisch. Die Dämpfe können mit jedem beliebigen inerten Trägergas, wie Stickstoff, Methan oder Luft verdünnt werden, wobei das letztgenannte aus Kostengründen bevorzugt wird. Bei Verwendung von Luft als Trägergas werden die verdünnten Dämpfe der zur Behandlung verwendeten Verbindung überraschenderweise durch die Luft in der heißen Umgebung des zu behandelnden Glases nicht zu einem Rauch oder Staub verbrannt, sondern schlagen sich auf der Glasoberfläche ebenso gut nieder, als wenn man reinen Stickstoff als Verdünnungsmittel anwendet. Das Trägergas wird vorzugsweise trocken verwendet, um eine hydrolytische Versetzung eier metallorganischen Verbindung zu vermeiden".

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein Probestreifen aus sauberem Glas wird in eine rohrförmige Kammer eingebracht, die von einem Ofen umgeben ist. Wenn die Temperatur des Probestreifcns 550° C beträgt (pyrometrisch bestimmt), wird ein Gemisch von Stickstoff und Triisopropylaluminatdampf durch die Kammer geleitet. Dieses Gasgemisch wird hergestellt, indem man einen StickstofFstrom mit Triisopropylaluminatdämpfen bei 90° C sättigt und das entstandene Gemisch mit Stickstoff auf ein A^olumenverhältnis von 1 :19 verdünnt.

Man läßt den Glasstreifen nach lOminutigem Kontakt mit dem Gasgemisch erkalten. Es hat sich auf ihm ein festhaftender Überzug von Aluminiumoxyd von einer Dicke von etwa 50 bis 100 Millimikron gebildet. Dieser Überzug erhöht die Ritzhärte des Glasstreifens erheblich, wie man an dem Kratzen desselben mit einem scharfen spitzen Glasstück erkennen kann.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß man Tetraisopropyltitanat, das bei 75° C verdampft wird, an Stelle von Triisopropylaluminat verwendet. Auf diese Weise wird der Probestreifen mit einem Überzug von Titandioxyd in einer Stärke von etwa 50 bis 100 Millimikron versehen. In diesem Falle wird der gesättigte Stickstoff mit 7,9 Raumteilen weiterem Stickstoff verdünnt. Der so behandelte Glasstreifen ist sogar noch beständiger gegen Ritzen als der nach Beispiel 1 erhaltene Streifen.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß man als metallorganische Verbindung Tetra-tertbutylzirkonat verwendet, das bei 100° C verdampft wird. Der gesättigte Stickstoff wird mit weiterem Stickstoff auf ein Zwanzigstel verdünnt. Das behandelte Probestück, das einen dünnen Überzug von Zirkonoxyd besitzt, ist wesentlich kratzfester als das unbehandelte Glas.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 2, verwendet aber an Stelle von Stickstoff trockene Luft und erzielt praktisch die gleichen Resultate.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 2 mit der Maßgabe, daß die Temperatur des Glases, das sich im Kontakt mit dem Behandlungsgas befindet, 350° C beträgt und der Glasstreifen anschließend an die Behandlung 10 Minuten auf 550° C erhitzt wird. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen, wie sie gemäß Beispiel 2 erzielt werden.

Ritzharte Kombinationeüberzüge aus Aluminium oxyd—Titandioxyd und Titandioxyd—Siliciumdioxyd werden auf ahnliche Weise hergestellt; man verwendet zur Behandlung Gasgemische, welche die Dämpfe zweier entsprechender metallorganischer Verbindungen enthalten. Die Verbundüberzüge aus Aluminiumoxyd und Titandioxyd liegen, bezüglich ihrer Ritzhärte in der Mitte zwischen Überzügen aus Aluminiumoxyd und solchen aus Titandioxyd, während der Kombinationsüberzug aus Titandioxyd und Siliciumdioxyd den Titandioxydfilmen etwas unterlegen zu sein scheint. Man kann in ähnlicher Weise auch andere Kombinationsüberzüge zur Erhöhung der Ritzhärte erzeugen, indem man als Behandlungsgas Gemische verwendet, welche die Dämpfe von zwei oder mehr metallorganischen Verbindungen enthalten, die ihrerseits durch pyrolytische Zersetzung schwerschmelzbare Metalloxyde ergeben, wobei mindestens eine der genannten Verbindungen bei der pyrolytischen Zersetzung ein Metalloxyd ergibt, welches bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von SiO₂ schmilzt oder sublimiert.

Siliciumdioxydüberzüge, die in ähnlicher Weise aus Dämpfen von Äthylörthosilicat hergestellt werden, ergeben keine merkliche Änderung der Ritzhärte.

Um zu vermeiden, daß man die Glasgegenstände zur erfindungsgemäßen Behandlung noch einmal besonders auf eine zur Aufbringung des ritzharten Überzuges erforderliche Temperatur erhitzen muß, empfiehlt es sich, das vorliegende Verfahren mit den üblichen Maßnahmen zur Herstellung und Wärmebehandlung von Glasgegenständen zu kombinieren. So kann der von seiner Herstellung noch heiße Glasfegenstand vor Beendigung seiner Wärmebehandlung ie erforderliche kurze Zeit mit einem geeigneten Gasgemisch in Kontakt gebracht werden, das die Dämpfe eines oder mehrerer metallorganischer J3ehandlungsmittel enthält, wodurch man direkt Glasgegenstände von erhöhter Ritzhärte und Festigkeit erhält. Im allgemeinen reichen Kontaktzeiten von wenigen Sekunden, z. B. 10 bis 30 Sekunden, aus, aber in manchen Fällen, je nach den verschiedenen Bedingungen, wie der gewünschten Dicke des Überzuges, der Konzentration des Dampfes an metallorganischer Verbindung und anderen-Voraussetzungen, können kürzere oder längere Behandlungszeiten, z. B. bis zu 20 Minuten und darüber, erwünscht sein.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erhöhen der Ritzhärte und •Festigkeit von Glasoberflächen bzw. Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche bei einer Temperatur zwischen der Entsgannungstem^eratur und der Deformationstemperatur des Glases mit Dämpfen von metallorganischen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, die in dem genannten Temperaturbereich durch pyrolytische Zersetzung mindestens ein Metalloxyd bilden, das bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Siliciumdioxyd schmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegen'stamd während der Behandlung auf einer Temperatur im Wärmebehandlungsbereich gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand während der Behandlung auf einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triisopropylaluminat als metallorganische Verbindung.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetraisopropyltitanat als metallorganische Verbindung!

6. Verfahren nach Anspruch I₁ gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetra-tert-butylzirkonat als metallorganische Verbindung.

""7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung ein Gasgemisch verwendet wird, welches die Dämpfe mehrerer metallorganischer Verbindungen enthält, die durch pyrolytische Zersetzung schwerschmelzbare Metalloxyde bilden, wobei mindestens eine der verwendeten metallorganischen Verbindungen ein Metalloxyd von einem Schmelzpunkt ergibt, der über dem Schmelzpunkt von Siliciumdioxyd liegt.

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