Verfahren zur Herstellung von chemiseh reinen Trioxyden von Metallen der ersten Entergruppe der sechsten Reihe des periodischen Systems. Die Erfindung betrifft ein Verfahren nebst zugehöriger Einrichtung zur Herstel lung von chemisch reinen Trioxyden von Metallen der ersten Untergruppe der sechsten Reihe des periodischen Systems. Sie soll insbesondere zur Herstellung von Molybdän- und Wolframsäure angewendet werden.
Die Ausgangsstoffe sind in diesem Falle # -tb < ,-eröstete Erze, die aus Molybdänglanz (Mo S,), Gelbbleierz (Pb Mo04) bezw. Schee- lit (Ca W0,), Wolframit (Fe W0,) gewon nen :ein können.
Es ist bekannt, diese mechanisch mög lichst weitgehend gereinigten und konzen trierten Erze allein oder unter Verwendung geeigneter Zusätze einem Glühverfahren zu unterwerfen, um das Wolfram bezw. Mo- - lybdän der Erze in wasserlösliches Ammo nium- oder Alkaliwolframat bezw. -molyb- dat überzuführen,
aus dem hierauf nach ent- sprechender Reinigung durch Zersetzung finit 31ineralsäuren die gewünschte Wolfram- bezw. Molybdänsäure gewonnen- wird.
Die Herstellung der Molybdän- bezw. Wolframsäure findet deshalb bisher immer aus Alkali- oder Ammoniummolybdaten bezw. -wolframaten statt, in die das Molyb- dän bezw. Wolfram des Erzes zunächst übergeführt werden musste, da sich diese Verbindungen leicht umkristallisieren lassen und daher die grösste Sicherheit gewähren; zu möglichst reinen Erzeugnissen zu ge langen.
Trotzdem sind die erhaltenen Säu ren nie absolut rein, auch wenn sie handels üblich als chemisch rein in den Verkehr ge bracht werden. Ausser Ammoniak oder Al kali sind in ihnen mindestens noch Eisen und: andere Verunreinigungen in geringen Mengen oder Spuren vorhanden.
Es ist nun Tatsache, dass selbst dia ge- a-ingsten: derartigen Verunreinigungen oder Spuren bei gewissen Verwendungszwecken der Molybdän- und Wolframsä.ure nament lich bei ihrer Weiterverarbeitung zu Dräh ten und Blechen für die Glühlampen-, Röntgenröhren- und Elektronenröhrenindu- strie störend wirken, selbst dann, wenn sie nur in Hundertsteln von Prozenten in der Säure enthalten sind. Ausserdem sind alle heute praktisch durchgeführten Gewinnungs verfahren verhältnismässig sehr teuer.
So betragen beispielsweise die Kosten der Ge winnung von Molybdänsäure (Mo 03) je nach dem angewandten Verfahren etwa 60 bis 80 % des Preises des Mo 03 im konzen trierten Erz.
Man hat daher schon lange versucht, diese Säuren auf einfachem Wege unmittel bar aus den molybdän- bezw. wolframhalti- gen Erzen z21 gewinnen. Solche Vorschläge sind insbesondere zur Gewinnung von 31o- lybdänsäure bekannt geworden, wie durch Wöhler im Jahre 1856 in den "Annalen der Chemie und Pharmacie", ihm folgend durch Debray im Jahre 1868 und durch das ame rikanische Patent Nr. 1118150 aus dem Jahre 1914.
Es hat sich aber, wie zum Bei spiel Ullmann: "Enzyclopädie der techni schen Chemie", Band 8, Seite 18, schreibt, herausgestellt, dass die Durchführung dieses Verfahrens apparativ sehr schwer ausführ bar ist, darüber hinaus aber die erhaltene Molybdänsäure dieselben Übelstände aufweist, wie schon von Debray festgestellt, nämlich dass sie viel zu voluminös und zugleich zu wenig rein und daher für die Herstellung von CTlühfäden unbrauchbar ist. .
Den Anstrengungen der Erfinder ist es gelungen, die Ursachen festzustellen, warum der Wöhlersche, 70 Jahre zurück liegende Vorschlag trotz wiederholter Auf nahme von berufenster Seite zu keinem Er gebnis geführt hat, und ein Arbeitsverfahren auszuarbeiten, das mit Sicherheit reinste Iv'Iolvbdänsäure unmittelbar auch im Gross betriebe aus den abgerösteten Erzen zu ge winnen Lyestattet.
Wöhler und seine Nachfolger leiten durohweLr einen Luftstrom, zum Teil mit Sauerstoffüberschuss, über das fein verteilte Erz während des Abröstens. Hierbei ist es unvermeidlich, dass feine und feinste Teil ehen des zum Teil abgerösteten , zum Teil unabgerösteten Glanzes selbst mit der subli- mierten Holybdänsäure mitgerissen und in den Kondensationsraum oder dergleichen getragen werden, in der sich diese Ver unreinigungen zusammen mit der Säure ab setzen.
Dieser Vorgang wird in den Fällen, wo mit Sauerstoff gearbeitet wird, noch da durch begünstigt, dass der zugeführte Sauer stoff die Verbrennung des Molybdänglanzes explosionsartig herbeiführt, wodurch feinste Teilchen abgerissen und vom Luftstrom auf ganz weite Strecken mitgetragen werden können. Berücksichtigt man, dass 0,01. Eisenoxyd, das heisst 10 gr Eisenoxyd auf 100 kg Säure, genügen, um die Säure für gewisse industrielle Verwendungszwecke, insbesondere aber die früher angeführten, ungeeignet zu machen, so kann man leicht erkennen, dass durch den beschriebenen Vor gang Verunreinigungen der Säure eintreten können, die weit oberhalb der zulässigen Grenze liegen.
Des weiteren bilden sich gleichzeitig mit der Sublimation bei der Durchführung des Röstverfahrens schwef lige Säure und Schwefelsäure; diese Säuren werden von der feinen, kondensierenden Molybdänsäure absorbiert und bei Berüh rung mit Metallteilen der Anlage, wie Ge bläse, :Röhrenleitungen usw., zur Ursache für das Eintreten von Fremdkörpern in die Säure. Eine weitere Ursache für diese Ver unreinigungen ist die bereits von Debray aufgedeckte, nämlich die Verunreinigungen der sublimierenden Molybdän@äure durch die Werkstoffe der Ofen- und Filterkammer.
Die Erfindung bezweckt, diese Nachteile zu beseitimen und die Säure aus den ab gerösteten Erzen in grösstem Massstabe un mittelbar herzustellen. Sie ergibt bei ihrer Anwendunz zur Herstellung von Molybdän- oder Wolframsäure reinste Säure mit den e,t,rinp-qten Kosten und ist mindestens so ein facb wie das Verfahren nach der amerika- ni,#eben Patentschrift.
Die erhaltene Säure ist dicht aenuz, um auf Fäden für Plektri- sohe CTlühlampen@ Röntapnröhren, Elektro nenröhren usw. ohne weiteres verarbeitet zu werdpr, und von einer Reinheit, wie sie bis her niemals im Grossbetrieb und auch kaum durch Laboratoriumsarbeiten erreichbar war. Die erhaltene Molybdänsäure zum Beispiel ist in Ammoniak vollkommen wasserklar löslich, enthält keinerlei Verunreinigungen durch schweflige oder Schwefelsäure und ist somit tatsächlich absolut rein.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass abgeröstete Erze hoch erhitzt wer den und aus dem Schmelzfluss das Trioxyd verdampft, abgezogen und hierauf konden siert wird. Um das Verfahren zu begünsti gen, können die abgerösteten Erze vorher wenigstens teilweise konzentriert werden.
Da bei diesem nennen Arbeitsverfahren bezw der zu seiner Durchführung getroffenen Anordnung die verdampfte Molybdän- oder Wolfra.msäure in demselben Augenblick, in dem sie in Dampfform übergegangen ist, die Verda.mpfungszone verlässt, kommt sie nicht mit heissen Ofenwänden in Berührung, wie dies etwa bei dem amerikanischen Ver fahren unvermeidlich ist, bei dem die Säure längs der heissen Ofenrohre entlang streicht und mit Stoffen aus dem Rohrwerkstoff ver- unreini2t werden kann.
Schweflige Säure oder Schwefelsäure gelangt ebenfalls nicht in den Kondensa tionsraum, und infolgedessen kann auch nicht durch diese der Werkstoff der Röhren und Filter irgendwie angegriffen werden, was sonst ebenso zu Zerstörungen dieser Vorriehtungsteile, als auch zu den beschrie benen Verunreinigungen der erhaltenen No- lvbdän- und Wolframsäure führen könnte In dem Schmelzfluss werden ferner alle wei teren, im Erz enthaltenen Verunreinigungeu notwendigerweise zurückgehalten;
das be- schriebene Mitreissen solcher Verunreinigun gen, nämlich kleinster Teile des fein ver- ieilten Erzes. ist vollkommen ausgeschlossen. Die durch Verdampfung aus dem Schmelz fluss gewonnene Säure kondensiert aus einer Dampfphase wesentlich höherer Dichte, als sie jemals durch Sublimation erzeugt wer den konnte; diese kondensierte Säure erhält daher ein völlig anderes Korn als die sublimierte Säure. Es ist bei diesem Ver fahren nicht nötig, dass Sauerstoff überhaupt zugeführt wird. Es könnte anstatt Luft ebensogut theoretisch reiner Stickstoff zum Verdampfen des erhitzten, abgerösteten Er zes Verwendung finden.
Es ist hierdurch die Möglichkeit gegeben, zum Verdampfen gewöhnliche Luft zu verwenden, wodurch wiederum eine Kostenersparnis gegenüber den früheren Verfahren erreicht wird, bei denen Sauerstoff im Überschuss zugeführt werden musste. Das gute Ergebnis des Ar beitsverfahrens nach der Erfindung gestat tet, diese frühere künstliche Sauerstoffzu fuhr als überwunden anzusehen.
Gegenüber allen bekannten Arbeits- und lferstellungsverfahren dieser Art bietet die Erfindung den weiteren Vorteil, dass man auch Abfälle der Stab- und Drahterzeugung, sowie alle andern molybdän- oder wolfram- haltigen Stoffe dem zu verarbeitenden Erz beimengen kann. Sie werden der geschmol zenen Masse in demselben Verhältnis zu geführt, in dem sie sich in dieser unter de ren besonderen Verhältnissen lösen.
Im folgenden ist nunmehr eine Aus führungsform dieses Arbeitsverfahrens bei Anwendung auf die Herstellung von Molyb- dänsäure (Mo 03) unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die, teilweise im Schnitt, eine Ansicht einer zur Durchfüh rung des Verfahrens geeigneten Einrichtung darstellt.
Das Ausgangsprodukt ist abgerösteter Glanz oder solche Molybdänprodukte, die wegen ihres Gehaltes an Molybdäntrioxyd beim Erhitzen auf etwa 1000 C vollkommen in Schmelzfluss übergehen.
Diese abgerösteten Molybdänprodukte werden hierbei in einen zylindrischen Tiegel T aus Quarz oder einem andern geeigneten, einem für die Schmelze undurchlässigen, nicht metallischen Stoff eingetragen. Die Molybdänprodukte werden in diesem Tiegel auf Temperaturen von 1000 C und darüber erhitzt, beispielsweise durch eine nicht dar gestellte, aussen um den Tiegel gewickelte, vom elektrischen Strom durchflossene Me tallfolie.
Während dieser Erhitzung wird der Tiegel in stetige langsame Drehung um seine schrägen Achsen A versetzt, die zweck mässig mit der Wagrechten einen Winkel von 45 einschliesst und von einem Elektro motor oder dergleichen M umgetrieben wird. Es hat sich herausgestellt, dass das Ver fahren um so günstiger verläuft, je spitzer der Winkel der Achse A mit der Wag rechten ist. Der Winkel ist allerdings da durch begrenzt, dass die im Tiegel befind liche Masse nicht ausfliessen darf.
Durch diese Schrägstellung des Tiegels wird er reicht, dass der Spiegel des Schmelzgutes eine grosse (elliptische) Oberfläche entwik- kelt; durch die zusätzliche Drehung dieser Ellipse wird weiter erreicht, dass die zäh flüssige Schmelze von den Tiegelwänden mit genommen und gleichsam umgerührt wird, so dass immer neue Teile der Schmelze an die Aussenluft gelangen. Hierdurch wird erstens erreicht, dass in den abgerüsteten Er zen etwa noch vorhandene Sulfide vollstän dig zu Molybdäntrioxyd oxydiert werden, und zweitens, dass für die Verdampfung eine grösste Oberfläche zur Verfügung steht.
Der Tiegel<I>T</I> nebst Antrieb IVT ist auf einem fahrbaren Rahmen R gelagert, der in dieser Stufe des Verfahrens nicht in der dargestellten Lage angeordnet, sondern viel mehr nach rechts verschoben ist, und zwar so weit, dass die Öffnung des Tiegels T unter bezw. im Trichter B liegt, von dem eine Leitung zum Beispiel ins Freie führt. In dieser Stufe des Verfahrens verdampft noch fast keine Molybdänsäure, höchstens in geringsten und darum absolut vernach- lässigbaren Mengen.
Bei richtig bemessenem Tiegel werden in etwa halb- bis zweistündiger Behandlung sämtliche in den abgerüsteten Erzen vor handenen Anteile an Molybdänsulfid, die bei den bekannten Röstverfahren nicht voll ständig aus den Erzen entfernt werden kön nen, und in einigen ganz geringen Prozent sätzen auch im abgerüsteten Erz vorhanden sind, in Molybdänsäure übergegangen sein. Dies ist daraus zu erkennen, dass keinerlei Schwefelsäuredämpfe mehr aus dem Tiegel entweichen. Nunmehr wird der Rahmen .B mit dem Tiegel nach links unter die Haube C in die dargestellte Lage geschoben.
Durch das Rohr 0 wird hierauf ein__kräftiger Luft strom über die Oberfläche der Schmelzmasse geblasen. Der Strom bewirkt, dass sogleich eine ausserordentlich starke Verdampfung der Molybdänsäure einsetzt. Durch diesen Strom, der noch durch ein Sauggebläse V am obern Ende des Abzugrohres D verstärkt werden, kann, wird die dampfförmige Mo 15-bdänsäure mit grosser Geschwindigkeit in die Kammer K getragen,
in der sie in folge Verminderung der Zuggeschwindigkeit aus dem Dampfzustande kondensiert. Wegen des grossen Zuges im Rohre D könnte dort selbst eine Kondensation in irgendwie nen nenswertem und beachtlichem Zustand nicht stattfinden. In der Kammer K fällt die er kaltete Säure wie Schnee auf den Boden., ohne mit irgendwelchen Fremdkörpern in Berührung gekommen zu sein.
Die Säure mengen, die sich unmittelbar und zuerst am Boden und an den Wänden der Kammer ab lagern, sind so gering, dass eine etwaige Verun reinigung dieser Schichten gegenüber den abso lut reinen, darüber,gelagertenSchichtennicht in Betracht kommt, und dass sie, selbst wenn diese Grenzschichten bei der Wegbeförde rung mitgenommen werden sollten, eine merkliche Verunreinigmng der .Säure nicht mehr bewirken können. Im übrigen sind auch solche Verunreinigungen gar nicht zu befürchten, da eine chemische Reaktion zwi schen der kalten Säure und den Kammer wänden unmöglich ist und sohin Beimen gungen von Schwefelsäure nicht auftreten.
Blosse mechanische Verunreinigungen lassen sich aber am besten dadurch vermeiden, dass man die Kammer mit Glasplatten auslegt oder mit Glas ausgiesst.
Die an der Kammer h angesammelte Säure besitzt sonach die jahrzehntelang an gestrebte grösste absolute Reinheit. Darüber hinaus besitzt sie- ein Korn und eine Ver teilung, die sie für die Herstellung von Metallpulver zur Fabrikation von Drähten auch allerfeinsten Durchmessers und beson- ders gut ziehbaren Blechen hervorragend geeignet macht. Obwohl sie ganz locker liegt, besitzt sie trotzdem genügende Dichte, um das erwähnte Metallpulver bester Qua lität zu liefern.
In Sonderfällen genügt es, sie zwischen Achat- oder Stahlwalzen, die gegeneinander unter einem Druck von etwa i0 kg wirken, hindurchzuführen, wobei ein Litergewicht erreicht wird, das nicht ge ringer ist als dasjenige der bisher ausschliess- lieh auf nassem Wege erzeugten Säure. Trotzdem ist aber das Korn der gemäss der Erfindung gewonnenen Säure bedeutend fei ner als dasjenige der auf nassem Wege er zeugten, was zusammen mit der hohen Rein- I:eit der Säure von grösstem Vorteil für die Weiterverarbeitung von Drähten und Blechen ist.
Ein weiterer Vorteil des erhaltenen fei nen Kornes besteht darin, dass bei der Re duktion der Säure zu reinem Metall dlie Angriffsflächen für den Wasserstoff gegen über einem gröberen Korn bedeutend ver grössert werden, wodurch der Wasserstoff einerseits besser ausgenutzt und anderseits mit wesentlich kleineren Strömungsgeschwin digkeiten durch die aufgeschichtete Säure hindurchgeführt werden kann. ,Somit wird durch die gemäss der Erfindung dargestellte Säure bei ihrer Weiterverarbeitung auch eine erhebliche Wasserstoffersparnis erzielt.
Der Erfinder hat demgemäss im Betrieb festgestellt, dass bei einem Durchmesser des Reduzierrohres von 56 mm und stetiger Hindurchbewegung der in Schiffchen ge ladenen Säure durch dieses Rohr nach dem Gegenstromprinzip eine Minuten-Strömungs- geschwindigkeit des Wasserstoffes von 1 m erforderlich ist, um dasjenige feine Born des Metalles zu erzielen, das zu dessen Wei terverarbeitung in feinste Drähte erforder lich ist, wenn eine nach der vorliegenden Erfindung behandelte Molybdänsäure ver wendet wird.
Bei Verwendung der besten bisher im Handel erhältlichen Molybdän- säure musste jedoch zur Verarbeitung der <I>0</I> cr eichen Säuremengen und unter sonst glei chen Bedingungen eine Minuten-Strömungs- geschwindigkeit des Wasserstoffes von 5.$ n> zur Erzielung eines zur Weiterverarbeitung zu feinsten Drähten usw. brauchbaren Kor nes angewendet werden. Dabei ist aber die Feinheit des Kornes im letzteren Falle er heblich geringer als bei Verarbeitung der nach der Erfindung hergestellten Säure, und zwar mit dem Bruchteil der bisher erforder lichem Wasserstoffmengen.
Das so auf billigem Wege dargestellte feinste, reine, metallische Pulver kann nun aber weit besser gesintert werden als das bisher erzielte feinkörnige Metallpulver. Dieses bisher erzielte grobkörnige Pulver ist aber trotzdem gröber als dasjenige. das aus einer nach der Erfindung hergestellten Säure reduziert werden kann. Je feinkörni ger das verwendete Metallpulver ist, um so geringer ist nämlich die erforderliche Ener gie, um aus einem aus dem Pulver gepressten Stab einen gesinterten zu erhalten. Unter der Voraussetzung gleichen Pressdruckes und gleichen Gewichtes der Pressstäbe ist die für das Sintern erforderliche elektrische Spannung und Stromstärke um so geringer, je feinkörniger der gepresste Stab ist.
Wenn man beispielsweise zum Sintern der bisher gebräuchlichen Pressstäbe 56 Kilowattstun den elektrischer Energie benötigte, so kann man dieselbe Sinterung bei Verarbeitung einer Säure nach der Erfindung mit nur 22 Kilowattstunden elektrischer Energie durchführen. Die erhaltenen ge;Iinterten Stäbe besitzen dann gleiches Kleingefüge. Zudem hinaus kann man beim Sintern ab solut reiner Säure bis knapp an den Schmelz punkt herangehen, während bei Säuren, die nur wenige hundertstel Prozent Verunreini gungen enthalten, eine Behandlung mit solch hoher Temperatur beim Sintern ausgeschlos sen ist, da sonst Schmelzstellen im Innern des Stabes entstehen.
Je höher die Sinter temperatur aber ist, desto rascher ist die Sinterung selbst beendet und um so grösser ist die Leistung und somit Ausnutzung einer vorhandenen Sinteranlage.
Das Arbeitsverfahren nach der Erfindung kann ohne Schwierigkeit im kleinsten und grössten Massstabe durchgeführt werden, be darf keines geschulten Personals und kann mit einem Fünftel der früher notwendigen Arbeitskräfte durchgeführt werden. Die Grösse der erforderlichen Arbeitsräume wird gegenüber den bisherigen Betrieben bis auf ein Zehntel vermindert.
Insbesondere kann das Arbeitsverfahren nach der Erfindung wegen seiner Einfach heit gleich an der Erzgrube ausgeführt wer den, wodurch die Frachtkosten verringert werden.
Weitere Vorteile des Arbeitsverfahrens gemäss der Erfindung bestehen darin, dass höhere Temperaturen als 1000 bis 1100 C bei Behandlung von Molybdänverbindungen angewendet werden, während bekannte Ver fahren bei höchstens<B>800,'</B> C ausgeführt wer den, da sie sonst zu nahe beim Einsetzen des Schmelzens vor sich gehen und der Schmelz aus der schräg stehenden und not wendig an der tiefsten Stelle offenen Re torte ausfliessen würde. Bei solchen Verfah ren muss daher das Zusammenbacken durch einen Sand- und Kalkzusatz verhindert wer den.
Schliesslich wird überhaupt kein künst licher Sauerstoffzusatz bei dem Arbeitsver fahren nach der Erfindung verwendet. Es werden daher die Kosten des Sauerstoffes in Flaschen oder die Errichtung einer be sonderen Anlage zur Erzeugung von Sauer stoff von vorneherein erspart.
Das beschriebene Ausführungsbeispiel ist nun ohne weiteres auch zur Herstellung von Wolframsäure W0.# anwendbar. Natürlich ist dann eine entsprechend höhere Schmelz temperatur einzustellen und daher an Stelle eines Quarztiegels beispielsweise ein solcher ans Zirkonoxvd zu verwenden.
Schliesslich sei noch bemerkt, dass selbst verständlich auch ein ununterbrochenes Ar beitsverfahren durchführbar ist,, wenn man nämlich den Rahmen. R beispielsweise dreh bar und auf ihm zwei Tiegel T derart an ordnet, dass sich der eine Tiegel unter dem Abzug<I>B. L.</I> befindet und das, abgerüstete Erz in ihm erschmolzen wird, während der andere Tiegel unter der Haube C angeord- net ist und aus ihm die Molybdän- oder Wol- framsäure verdampft wird.
Sollten die Zeit punkte für diese beiden Vorgänge nicht gleichgross bemessen werden können, so kann man durch Anordnung einer entsprechend grösseren Zahl von Tiegeln beispielsweise auf einem Drehtisch und entsprechende Ver mehrung der einen oder andern Art von Ab zügen dieses ununterbrochene Verfahren verwirklichen. Es wird dann entweder in mehreren Tiegeln das abgerüstete Erz gleich zeitig erschmolzen oder aber aus mehreren Tiegeln die Säure bleichzeitig verdampft.
Um eine Ortsbewegung der Behälter (Tie gel) zu vermeiden, und um ferner zwei ver schiedene Abzüge teilweise zu ersparen, kann man auch den Tiegel oder Behälter ortsfest unter einem einzigen Abzug an ordnen, der an entsprechender Stelle ge gabelt ist und einerseits zur Kondensations kammer, anderseits @ ins Freie oder an einen andern geeigneten Ort ausmündet, sowie an der Gabelstelle Vorrichtungen, zum Beispiel .Flappen, anordnen" die während des Erhit- zens bezw. Einschmelzens der Erze die ent stehenden Dämpfe ins Freie,
während des Ausdampfens Molybdän- oder Wolframsäure jedoch in die Kondensationskammer leiten. Die vollständige Trennung der Abzüge ist aber für die absolute Reinheit der erhalte nen Säuren entschieden vorzuziehen.