DE1054619B

DE1054619B - Loesungsmittelfreie, lufttrocknende Lacke

Info

Publication number: DE1054619B
Application number: DEF20957A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Meckbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-08-04
Filing date: 1956-08-04
Publication date: 1959-04-09

Description

Lösungsmittelfreie, lufttrocknende Lacke Es ist bekannt, Lacküberzüge durch Mischpolymerisation von ungesättigten polymerisierbaren Polyestern mit polymerisierbaren Vinyl- und bzw. oder Allylverbindungen herzustellen. Als Polyester werden bei Durchführung dieses Verfahrens z. B. solche Ester verwendet, die durch thermische Kondensation von alß-ungesättigten Dicarbonsäuren, gesättigten Säuren oder deren Anhydriden, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw., mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Butandiol-1,3, Polypropylenglykol-1,2, Allylätheralkohole, die z. B. durch Äthoxylierung von Allylalkohol -gebildet werden, erhalten werden. Ferner sind solche ungesättigten Polyester geeignet, die ein oder mehrere Male die Gruppierungen enthalten, wobei 0 den Sauerstoff einer Äthergruppe, Ar ein Ringsystem mit aromatischem Charakter und R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeutet (vgl. Patent 1017786).
Außerdem können auch isocyanatmodifizierte Polyester eingesetzt werden (vgl. Patent 1020 428).
Diese Polyester werden mit Vinyl- oder Allylverbindungen gemischt und in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Cumolperoxyd, Dekalinhydroperoxyd und gegebenenfalls Schwermetallsalzen als Beschleuniger, w4e z. B. die löslichen Verbindungen des Kobalts, Bleis, Mangans, bei Raumtemperatur copolymerisiert.
Als Vinyl- oder Allylverbindungen werden unter anderem Styrol, Methacrylsäureester, Divinylbenzol, Phthalsäurediallylester und Cyanursäuretriallylester verwendet.
Bei der Herstellung von Lacken unter Verwendung dieser Gemische zeigt es sich jedoch häufig, daß Filmschichten mit den für dieses Verfahren gewünschten charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. große Oberflächenhärte, Durchhärtung und Kratzfestigkeit, nur dann erhalten werden können, wenn die Polymerisationszeit dieser Mischungen extrem kurz ist. #,Topfzeiten« von 4 bis 6 Minuten sind hierbei keine Seltenheit. Da aber das sorgfältige Durchmischen der Ansätze unerläßliche Vorbedingung für die Erzielung von hochwertigen Überzügen ist, bieten die kurzen Topfzeiten keinen ausreichenden Spielraum für die Aufbringung solcher Lackmischungen mit der Spritzpistole usw. Es wurde nun gefunden, daß die Topfzeiten von Gemischen aus ungesättigten Polyestern, monomeren Vinylverbindungen, peroxydischen Katalysatoren und SchwermetaRsalzen wesentlich erhöht werden können, ohne daß damit eine nachteilige Wirkung auf die aus diesen Gemischen erhaltenen Überzüge verbunden ist, wenn man diesen Mischungen niedrigsiedende Oxime zusetzt. Diese Oxi-ine bilden mit den Schwermetallsalzen Komplexe, die eine wesentlich geringere katalytische Wirkung besitzen als die freien Schwermetallsal#e.
Nach dem Aufspritzen eines derartige Komplexbildner enthaltenden Polyester-, Vinyl- und[oder Allylgemisches, werden die lockeren Komplexe durch Verdunstung des niedrigsiedenden Komplexbildners zerstört, wobei das Schwermetallsalz in seiner ursprünglichen Form in Freiheit gesetzt wird und nunmehr seine katalytische Wirkung gegenüber dem Polvester-, Vinyl- und/oder Allyl-Peroxyd-Gemisch entfalten kann.
Als komplexbildende Oxime für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. die Oxime des Acetons, Methyläthylketons, Cyclohexanons, Acetaldehyds, Butyraldehyds usw. geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oxime können im Überschuß, in äquivalenten Mengen oder im Unterschuß zu den als Beschleuniger verwendeten Schwermetallsalzen eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Überschusses kann die Standzeit je nach Menge und Art des eingesetzten Oxims auf 2 bis 12 Stunden, bei Verwendung von äquivalenten Mengen auf 30 bis 60 Minuten und bei Verwendung im Unterschuß auf 15 bis 30 Minuten verlängert werden-Hierbei spielt auch die Flüchtigkeit der eingesetzten Oxime ein gewisse Rolle. Die Oxime werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,6 01, bezogen auf die eingesetzten Polyester bzw. Vinyl- und bzw. oder Allylgernische, eingesetzt.
Die Polymerisationszeit der Polyester- bzw. Vinyl-und bzw. oder Allylgemische wird durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Oxime auf Grund ihrer Flüchtigkeit kaum verlängert, wenn mit Hilfe dieser Gemische Filme oder Überzüge erzeugt werden. Diese Filme oder Überzüge zeigen dieselben Eigenschaften in Hinsicht auf Durchtrocknung, Kratzfestigkeit und Glanz wie diejenigen Filme und Überzüge, die aus derartigen Gemischen in Abwesenheit von der erfindungsgemäß verwendeten Oximen erzeugt waren.
In dem Buch von j. Bjorksten, Polyesters and their Application«, S. 52-53 und S. 57, werden die gebräuchlichen Methoden besprochen, ungesättigte Polyester und Mischungen dieser Ester mit polymerisierbaren Monomeren mit Katalysatorzusatz vor unbeabsichtiger Polymerisation zu schützen bzw. diese zu verzögern. Die dort besprochenen Harze sollen bei Raumterriperatur ein längeres #,pot life#c besitzen und werden dann bei höheren Temperaturen gehärtet. Es handelt sich in diesem Falle also nicht um kalthärtende Polyester mit Schwermetallsalzen als Beschleunigerzusatz wie im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach S. 52, 5. Absatz, der Arbeit von Bjorksten werden die Inhibitoren in zwei Typen eingeteilt, nämlich in »retardants« und in "stabilizers«, wobei die letzteren die Eigenart haben, bei höheren Temperaturen ihre inhibierenden Fähigkeiten zu verlieren.
In der Reihe der auf S. 57 aufgezählten Stabilisatoren werden zwei Oxiine genannt, Chinondioxim und Thymochinonmono-xim, die der Polyestermischung Standzeiten von 40 bzw. 21 Tagen verleihen. Eine Erklärung für das Unwirksamwerden bei höheren Temperaturen dieser Oxime findet sich darin, daß sie sich beim Schmelzpunkt (Chinondioxim F 240'C [Zersetzung], Thymochinonmonoxim 155 bis 160'C [Zersetzung] zersetzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aber zu Mischungen kalthärtender ungesättigter Polyester mit monomeren Vinylverbindungen, peroxydischen. Katalysatoren und Schwermetallsalzen als Beschleuniger niedrigsiedende Oxiiiie zugesetzt, um zunächst die Wirkung der Beschleuniger unter Komplexbildung aufzuheben. Durch die relativ leichte Flüchtigkeit der eingesetzten Oxime werden nach dem Aufbringen der Lackmischungen durch Spritzen die Schwermetallionen schnell wieder wirksam. Man erreicht also dadurch eine längere Standzeit der Mischungen ohne eine merkliche Verzögerung bei der Härtung der Harze nach dem Aufbringen, wobei eine große Oberfläche gebildet wird.
Als Beispiele seien hier die Siedepunkte von einigen leicht flüchtigen Oximen wiedergegeben: Acetaldoxiin, Kp. 114 bis 115'C, Acetoxim, Kp. 134,8'C, Butyraldoxim, Kp. 152'C, Methyläthylketoxim, Kp. 152 bis 153'C, Cyclohexanonoxim, Kp. 206 bis 210'C. Vorn Acetoxim ist es z. B. bekannt, daß es sich rasch an der Luft verflüchtigt.
Aus dem Beispiel 3 des vorliegenden Schutzrechtes geht hervor, daß die dort beschriebene Lackmischung ohne Oximzusatz eine Standzeit von 8Minuten aufweist und mit einem 0,10/,igen Zusatz von Acetaldoxim diese auf 30 Minuten verlängert werden kann. Läßt man bei der sonst gleichen Mischung die 1,4 Teile Kobaltnaphthenat fort, so erhöht sich die Standzeit ohne Oxim auf 25 Minuten und mit Acetaldoxim nur auf 30 Minuten. Daraus geht einwandfrei hervor, daß das Oxim fast nur die Wirkung der Beschleuniger ausschaltet. Folglich kann der Zusatz der leichtflüchtigen Oxime zu den Lackmischungen, die Schwermetallsalze als Beschleuniger enthalten, nicht mit dem Zusatz von Antioxydantien, wie z. B. Formaldehyd (vgl. Farbe und Lack, 1956, S. 105), Hydrochinon, Pyrogallol, Tannin oder aroniatische Amine (s. USA.-Patentschrift 2 665 263), verglichen werden.
Beispiel 1 136 g Pentaerythrit, 220 g Benzylalkohol und 0,5 g p-Toluolsulfosäure werden auf 200'C so lange erwärmt, bis 40 ccm Wasser übergangen sind. Der dabei erhaltene Dibenzyläther, der noch reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthält, wird mit 131 g Maleinsäureanhydrid, 100 g Phthalsäureanhydrid, 75 g Glykol in 200 ccm Xylol aceotrop verestert, bis 40 ccm Wasser übergangen sind. Nach Beendigung der hier nicht beanspruchten Kondensation werden 100 mg Hydrochinon und 390 g Styrol zu dem Ester gegeben.

Von dieser Polyester-Styrol-Mischung werden für die nachfolgenden Versuche jeweilig 45 Gewichtsteile mit 1,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (200/,ig, gelöst in Styrol) und 5,2 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd vermischt.

Standzeit

Butyraldoximgehalt

0 Gewichtsteile 5 Minuten

0,05 Gewichtsteile 22 Minuten

0,1 Gewichtsteile 50 Minuten

0,15 Gewichtsteile 55 Minuten

0,2 Gewichtsteile 120 Minuten

Acetoxim

0,2 Gewichtsteile 4 Tage

Beispiel 2 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,6 Mol 1,3-Butylenglykol, 1 Mol Glykol und 1,1 Mol 1,4-Butendioxyäthylglykol werden bei 200'C in inerter Atmosphäre und bei Verwendung von Unterdruck therrnisch verestert. Zu dem erhaltenen Ester werden 400/, Styrol gegeben. 45 Gewichtsteile dieser Styrol-Polyester-Mischung werden mit 1,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (20 Of, in Styrol gelöst), 5,2 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd und 0,1 Gewichtsteil Cyclohexanonoxim vermischt. Die Standzeit dieser Mischung beträgt 60 Minuten. Beispiel 3 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,5 Mol Glykol und 1 Mol Trimethylolpropandiallyläther werden bei 180'C in inerter Atmosphäre bei Verwendung von Unterdruck thermisch verestert. 70 Teile des erhaltenen Polyesters werden in einem Gemisch aus 15 Teilen Glykol, 10 Teilen Phthalsäuredianylester und 5 Teilen Divinylbenzol gelöst und weiter verestert. Von dieser Mischung werden 45 Gewichtsteile mit 1,4 Gewichtsteilen Kobaltnaphthenat (200/,ig in Styrol), 5,2 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd und 0,1 Gewichtsteil Acetaldoxim vermischt. Die Standzeit dieser Mischung beträgt 42 Minuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE-. 1. Lösungsmittelfreie, hifttrocknende Lacke mit erhöhter Standzeit auf Basis von ungesättigten copolymerisierbaren Polyestern und monomeren Vinylverbindungen unter Zusatz peroxydischer Katalysatoren und Schwermetallsalzen als Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß sie niedrige Mengen, z. B. 0,01 bis 0,6 Of, (bezogen auf Polyester-Monomer-Gemisch) von niedrigsiedenden Oximen enthalten.
2. Lösungsmittelfreie, Infttrocknende Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedrigsiedende Oxime Acetonoxim, Butyraldoxim, Methyläthylketonoxim oder Cyclohexanonoxim enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Merkblatt der Chemischen Werke Hüls Akt.-Ges., Marl über Vestopal LT, Dezember 1955, Blatt 2.