DE1519319A1

DE1519319A1 - Wasserverdünnbarer Einbrennlack

Info

Publication number: DE1519319A1
Application number: DE19641519319
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem.Dr Rolf 2000 Hamburg-Wandsbek Güldenpfennig
Original assignee: Reichhold Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1964-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1970-03-05
Also published as: US3481890A; GB1091575A; BE664655A; SE328656B; DE1519319B2; NL6506815A; FR1445595A; CH480423A

Description

Int. Cl.:

HUNDESRITl BLIK DEUTSCHLAND

( 09 d. 3/48 C 23 b, 13 (K)

DElJTS CHIS

PAlINTAMT

Deutsche Kl.:

22 g. 3/48

48 a. 13 00

Offenlcgungsschrift 1519 319

Aktenzeil hen: P 15 l^l> 319.8 (R 3HOO3) Anmeldctag: 29. Mai WM

Oilenlcpunpstag: 5. März 1970

A usstdlmiirspr iorität:

IJnionsptinrität Datum: Land:
Akten/iichen:

Beziielinung:

Wasscrwrdünnbarcr Einbrennlack

Zusatz zu: Aussein idling aus: Anmelder:

Reiehliold Chemie A(i. ?.00() Hamburg

Vc rtrctt c

Ak Iliimdi r benannt: (iüldcnpfonnip, Dipl.-Chem. Dr. Rolf, 2000 Hamburg-Wandsbek

Henathiii Ini[runj· pciniifi Art. 7 Γ; 1 Abs. 2 Nr. 1 d. Ges. v. 4.9.1%7 (BGBI. I S. 9W)J: 22. 2. 1969 Priifuni" antraf j< inäii ', 2f^; b Pat(! iM j'

i5 J. 70 On? 810 6AA 13E0

Reichhold -Albert- Chemie Akte: 532

Aktiengesellschaft

Hamburg 7o DRWALTER NlELSCH

° Patentanwalt

Iverss traße 57 ί Himburg 70 ■ Pwtfrch JOSU

: «528707

Wasserverdünnbarer Einbrennlack

Eo ist bereits bekannt, wasserlösliche Einbrennlacke durch Kombination von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen, härtenden Kondensationsprodukten (I)₁ v/ie Aminoplasten oder Phenoles öl en, mit plastifizieren v/irkenden Kunstharzen ( II ) - in der Regel Alkydharzen - und starken Stickstoffbasen ( III ) herzustellen. ( Vergl. deutsche Patentschrift 943 715 und österreichische Patentschrift 18o 4o7.) "

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserverdünnbare Einbrennlacke, deren Pilmeigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Glanz, Härte, Pigraentaufnähmevermögen, Gilbung.?bes tändigkei t und dergleichen gegenüber den bisher bekannten Lacken wesentlich verbessert sind.

Durch die deutsche Auslegeschrift 1 o53 696 sind für Einbrennzwecke geeignete wässrige Überzugsmittel bekannt geworden, die als Bindemittel ein Gemisch aus (1) 5o bis Io Gewichtsprozent eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren, aminoplastharzbildenden Reaktionsproduktes und (2) 5o bis 9o Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes eines Copolymeren enthalten, das aus (a) 5o bis 5 Gewichtsprozent einer α, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 5o bis 95 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer α, ß-äthylenisch ungesättigten iionocarbonsäure hergestellt ist. Die durch die deutsche Auslegeschrift 1 o53 696 beschriebenen,für Ein brennzwecke geeigneten wässrigen Überzugsmittel sind in der Wasserbeständigkeit den nach der vorliegenden

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Erfindung erhaltenen eingebrannten Filmen jedoch unterlagen. Die gemäß Beispiel 2 nach der deutschon Auslegenehr if t 1 o53 696 und nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhältlichen eingebrannten Filme unterscheiden sich deutlich in der Y/asserbe.ständigkeit. Bei den bekannten überzugsmittel beträgt die iVasserbeständigküit nur sechs Tage während bei den eingebrannten Überzug der vorliegenden Erfindung die v7asserbeständigkci t mindestens 24 Tage beträgt. In übrigen sind die bekannten Überzugsmittel für daa elektrophoretisch« Auftragsverfahren nicht geeignet, da das elektrochemische Äquivalentgewicht zu gering ist, während die Einbrennlacke gemäi3 der Erfindung hervorragend für das elektrophoretische Auftragsverfahren geeignet sind.

In der USA-Patentschrift 2 852 476 sind wässrige Dinperoionsüberzugsmittel beschrieben, die 2o bis 7o Gewichtsprozent eine3 Aminsalzes eines ölmodifizierten Alkydharzes mit einer oäurezahl von etwa 5o bi3 7o und Io bis 7o Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Aninoaldehydharzes und Io bis 7o Gewichtsprozent des Festharzc3 eines synthetischen, polymeren Latex, wie Polystyrollatex, Polyvinylchloridlatex, copolymeres Butadien-otyrol-Latox und ein Acrylharzlatex enthalten. Die in der USA-Patentschrift 2 352 476 beschriebenen wässrigen Diaperaion3-überzugsmittel 3ind aufgrund ihrer sehr niedrigen Säurezahl von etwa 16,5 bis 24 in './asser nur sehr schwer zu dispergieren.Die Säurezahl der erhaltenen Alkydkorponente muO im Bereich von 5o bis 7o liegen und kann mit Ammoniak oder Aninen erst im Laufe von mehreren Stunden in eine wasserverdünnbare Form überführt werden. Außerdem dürfen in der Kombination nur wasserlösliche Aminoplaste verwendet werden. Gemäß dieser Arbeitsweise muß stets eine dribte Komponente in Forin einer Latexdiapersion mitverwendet v/erden, die zwar zur Plastifizierung und Haftungsverbesserung beiträgt, jedoch nicht die Korrosionsfestigkeit der eingebrannten Filme verbesserte In dein wasserverdünn^aren Einbrennlack der vorliegenden Erfindung

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ist die die Säuregruppe tragende plastifizierend wirkende Kunetharzkomponente mit Ammoniak oder Aminen innerhalb sehr kurzer Zeit in den in Y/asser gelösten Zustand au überführen. Außerdem v/irkt die im wanservordünnbaren Lack der Erfindung enthaltene Komponente b)ala lösungsvermittler für die weiteren Komponenten, die aus Aminoplast- und/oder Phenolresolharzen bestehen, so daß diese nicht in wasserlöslicher Form, sondern nur al π hydrophil., Kunstharzprodukte vorzuliegen brauchen, die beim Vermischen mit der Komponente b) hinreichend wasserlöslich werden. Durch diese größere Auswahlmögliehkeit in der Kombination ergeben sich bei der vorliegenden Erfindung wasserverdünnbare Einbrennlacke, die einen wesentlich gesteigerten Korrosionsschutz liefern und Δ

weiteren Spezialanforderungen besser spezifisch angepasst werden können.

In der britischen Patentschrift 925 o38 ist ein wasserlösliches, harzhaltiges Mittel beschrieben, das durch Lufttrocknung in die wasserunlösliche Form übergeht und das ein wasserlösliches GaIs des Heaktionsproduktes eines trocknenden Öles, Maleinsäureanhydrid, Acryl- und/oder Methacrylsäure und nindestenr» v' es äthylenisch ungesättigten Iioncmeren, weichet· frei von sauren Carboxyl- und Carboxylanhydridgruppen ist, darstellt. Diesen bekannte Überzugsmittel enthält ,iedoeh kein<^: solchen Addukte, die im Anschluß an die Adduktbildung mit mehrwertigen Alkoholen teilweise verestert worden sind, und wird auch nicht mit aminoplastbildenden Kondensationaprodulrt.en oder Phenolresolen kombiniert.

In der britischen Patentschrift 837 876 ist ein Verfahren sum Herstellen eines ölmodif i;;i erten, nicht wasserlöslichen Alkydharses aufgezeigt, i*u dessen Durchiiüii'ung eine Mthylenisoh ungesättigte α, ß- Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit dom modifizierenden, trtcknendcn Öl auf eine Temperatur von mindestens loo°G erhitsst wird, bis alle Dicarbonsäure oder alles Anhydrid sich

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umgesetzt hat. Dann wird ein Pol;'alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen in solchen Mengen zugesetzt, daß im Reaktionsgemisch die alkoholischen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im wesentlichen äquivalent vorliegen, worauf das Reaktionsgemisch so lange erhitzt wird, bis die Säurezahl unter 2o abgesunken ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf unter 200⁰C eingestellt und schließlich Vinyltoluol zugefügt und die Mischuig polymerisiert: Aufgrund der niedrigen Säurezahl besitzen diese bekannten Harze nach der Neutralisation mit Basen keine Wasserlöslichkeit.

Es war nicht zu erwarten, daß durch die Verwendung eines bestimmt hergestellten vinylmodifizierten Kunstharzes als plastifizierende Komponente gemäß der Erfindung die Gesamtkombination derart vorteilhaft in verschiedener Richtung verändert wird, daß sich bessere Härte, besserer Korrosionsschutz und hervorragende Eigenschaften für das elektrophoretische Auftragsverfahren ergeben würden.

In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 633 074 ist im Anspruch I ein Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Metallgegenständen vorbeschriober., bei dem ein synthetisches Überzugsmittel mit einer Säurezahl größer als 10 verwendet wird, und dessen Neutralisationsprodukte mit Ammoniak und/oder Aminen wasserlöslich oder wasserverdünnbar sind.Gemäß Unteranspruch 2 besteht das synthetische Überzugsmittel aus in Wasser löslichen Polyacrylat-oder Polymethacrylat-Harzen. Im Unteranspruch 6 wird die Mitverwendung von in Wasser löslichen Kondensationsharzen beansprucht, beispielsweise Phenolformaldehydharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen und Melaminformaldehydharzen, die sämtlich wasserlöslich sein müssen. Die dort verwendeten Alkydharze sind nicht viny!modifiziert. Außerdem müssen die Phenolformaldehyd-bzw.Aminoplastharze in wasserlöslicher Form mit eingesetzt werden, wodurch die Kombinationsmöglichkeit stark eingeschränkt ist.

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Außerdem geht das enthaltene wasserlösliche Phenolformaldehydharz im Elektrophoresebad vorzeitig in den unlöslichen Zustand über, wodurch unerwünschte Niederschläge in der Badflüssigkeit auftreten. Diese bekannten Nachteile überwindet die vorliegende Erfindung, indem spezielle vinylmodifizierte Harze in Kombination mit hydrophilen Gruppen enthaltenden Phenolresolen und/oder Aminoplasten kombiniert werden, wobei beständige niederschlagsfreie Elektrophoresebäder erhalten werden. Außerdem zeigen die in der belgischen Patentschrift 633 074 beschriebenen Kombinationen auf der Grundlage Alkydharz und/oder Phenolharz und/oder Aminoplastharz den großen Nachteil, daß die zur Abscheidung kommende Harzkombination einen ungenügenden Umgriff besitzt und |

der elektrophoretisch abgeschiedene Film nach dem Einbrennen eine unruhige Oberfläche zeigt. In überraschender Weise wurde gefunden, daß man diese bisherigen Nachteile mit großer Sicherheit vermeiden kann, wenn man die erfindungsgemäß gekennzeichnete Harzkombination als wasserverdünnbaren Einbrennlack verwendet.

In der Zeitschrift Seifen - öle - Fette - Wachse 1962 Seite 826, Kapitel 13 mit der Überschrift ''Vinylmodifizierte Alkyde" sind solche Alkydharze beschrieben, die entweder mit Styrol oder mit Vinyltoluol modifiziert worden sind, wobei die mit diesen Vinylmonomeren copolymerisierten öle und Alkydharze sich durch Chemika- ( lienresistenz, rasche Trocknung und Wasserfestigkeit auszeichnen, jedoch sind in dieser Veröffentlichung keine wasserlöslichen Alkyde und auch keine speziellen Kombinationen aus mehreren Vinylmonomeren genannt. Es war daher nicht zu erwarten, daß mit dem Lack dieser Erfindung sowohl bei der konventionellen Verwendung wie auch beim elektrophoretischen Auftragsverfahren darüber hinaus Verbesserungen in verschiedener Richtung erreiohbar sein konnten.

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Gegenstand der Erfindung ist ein wasserverdünnbarer Einbrennlack auf Basis von Kombinationen aus:

a) hydrophilen, niedrigmolekularen, härtenden Kondensationsprodukten wie Aminoplasten und/oder Phenolresolen,

b) plastifizierend wirkenden Kunstharzen auf Alkydharzbasis,

c) Ammoniak oder starke organische Stickstoffbasen, die mit den plastifizierend wirkenden Kunstharzen Seifen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierend wirkende Kunstharz aus Polymerisaten, aus polymerisierbaren Vinylverbindungen und α, ßäthylenisch ungesättigten Garbonsäuren besteht, wobei in 1800 g dieser Komponente mindestens eine Carboxylgruppe enthalten sein muß, und die Polymerisation

in Anwesenheit von Alkydharzen durchgeführt worden ist, die äthylenische Doppelbindungen, freie Carboxylgruppen ( Säurezahlen von mindestens 35 ) und hydrophile Gruppen enthalten haben. Als oberer Bereich für die Säurezahlen der Alkydharze ist etwa die Säurezahl 300 anzusehen. Bevorzugte Bereiche für die Säurezahlen sind 40 bis 50 und 70 bis 120. Unter wasserverdünnbaren Einbrennlacken sollen solche Lacke verstanden werden, die allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit V/asser unbegrenzt oder weitgehend mischbaren, organischen Lösungsmittels, mit Wasser verdünnbar sind.

Die hydrophilen, härtenden, niedrig molekularen Kondensationsprodukte, wie Aminoplaste und/oder Phenolresole, erteilen dem Einbrennlack die Eigenschaft beim Erhitzen in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand überzugehen. Unter "härtend" sollen auch Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen.

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Als härtende, niedrigmolekulare, hydrophile Kondensationsprodukte gelten beispielsweise Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, das sind noch niedrig molekulare, durch Kondensation von ein - oder inehrkernigen Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, im alkalischen Medium gewonnene Verbindungen. Besondere Bedeutung kommt auch den Methylolverbindungen von Phenolcarbonsäuren zu. Eine derartige Phenolcarbonsäure ist zum Bespiel der partielle Ester eines mehrwertigen, mehrkernigen Phenols mit Crlykolsäure, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben.

Als härtende, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte gelten aber ebenso auch Aminoplaste, das sind Aldehydreaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin und Pormguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usv/. umgesetzt sein. Unter Aldehyde sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Irioxyme-Öliylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten, aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd- i Idolverhältnis von 1:1,5 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:6. Die stickstoffhaltigen Polyalkohole kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylol-Verbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexa-methoxymethyl-melamin mit Adipinsäure erhalten werden. In erfindungsgemäßen Einbrennlacken sind 7 bis 50 $ dieser Kondensationsprodukte

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enthalten. Die Prozent-Angabe bezieht sich auf das Gewicht der Pestharze.

Zur Beschleunigung der Härtung können den erfindungsgemäßen Einbrennlacken, bekannte, die Härtung beschleunigende Katalysatoren beigemischt werden. Voraussetzung ist, daß die Katalysatoren wasserlöslich, oder wenigstens im V/asser dispergierbar sind oder beim Einbringen werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren ist jedoch nicht zwingend.

Als Alkydharz kommen relativ hochmolekulare, noch äthylenische Doppelbindungen enthaltene Mischester aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren in Betracht, in die wenigstens zum Teil höhere, vorzugsweise unverzweigte, aliphatische Gruppen eingebaut sind. Letztere können in Form von Fettsäuren, Harzsäuren, höheren Polycarbonsäuren oder höheren Alkoholen in das Harz eingebracht werden. Die Polycarbonsäuren, die zum Aufbau des Alkydharzes dienen, können aliphatisch, hydroaromatisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Zitronen-, Malein-, Fumar-, Hexahydrophthal-, Phthal-, iso-Phthal-, Terephthal-, Trimelithsäure usw. oder, soweit sie Anhydride bilden, auch deren Anhydride. Aber auch Estern nicht eindeutig definierter Polycarbonsäuren, bzw. deren Anhydride, wie sie durch Addukt-Bildung von α, ß- ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Malein, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Aconitsäure an höhermolekulare ungesättigte Verbindungen insbesondere fette Öle, wie dehydratisiertes Rizinusöl, Safloröl, Holzöl, Leinöl, Sojaöl usw., deren Fettsäuren und Abietinsäure ( Kolophonium) in bekannter Weise entstehen, kommt große Bedeutung zu. Die Ester-Harze sind ferner durch die Gegenwart saurer Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, und zahlreicher hydrophiler Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen gekennzeichnet. Die Säurezahl soll mindestens 55 betragen.

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Unter " relativ hochmolekular " sollen Harze verstanden werden, deren Molekulargewicht mindestens einige Hundert beträgt, deren Molekülgröße die Löslichkeitsgrenze jedoch noch nicht überschritten hat.

Es erwies sich als günstig, wenn auch nicht erforderlich, die Umsetzung der Ester-Harze mit den Vinyl - Monomeren in Gegenwart von Lösungsmitteln vorzunehmen. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind oder wenigstens unter dem Einfluß der Harze als Lösungsvermittler Wasserverträglichkeit aufweisen. Sofern andere Lösungsmittel verwendet werden, müssen diese nach beendeter Reaktion, vor der Abmischung mit

den anderen Komponenten entfernt werden. ™

Durch die Wahl der Vinyl-Monomeren, lassen sich die Filmeigensehaften des Einbrennlackes beeinflussen. Als Vinyl - Monomere kommen hauptsächlich die Alkyl-Ester α, ß- ungesättigter Monocarbonsäuren wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, sowie die entsprechenden Meth-, Äth-und Phenylacrylate, Propy lcrotonat, Butylcrotonat und dergleichen, ferner Hydroxyalkylester α, ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat,

3-Hydroxybutylaerylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die |

entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, 2-Hydroxybutylmaleinat, Di-( 2-Hydroxypropyl )maleinat bzw. die entsprechenden Pumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylaerylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate, aber auch andere polymerisierbare Vinyl - Verbindungen wie Styrol, im Kern substituierter Styrole (ο-, m-, P-Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butylstyrol, 2,4-j 2,3-; 2,5-Dimethylstyrol, 2,4-} 2,3-; 2,5-Dichlorstyrol ), in der Seitenkette substituierte Styrole, wie

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α-Methylstyrol, oc-Athylstyrol^-Chlorstyrol etc. in Frage.

Für die Wasserverdünnbarkeit des Reaktionsproduktes aus Ester-Harz und vorstehend genannten Monomeren, ist es erforderlich, daß den vorstehend genannten Vinylmonomeren, unabhängig davon, ob sie allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, eine zur Copolymerisation mit den genannten Monomeren befähigte Verbindung beigemischt wird, die saure Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen trägt. Als solche eignen sich α, ß-ungesättigte Monocarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, auch Zimtsäure, ß - Benzoylacrylsäure, Crotonsäure usw. und α, ß-ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Hesaconsäure, Aconitsäure bzw. halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure aaä dergleichen.

Die Carboxylgruppen tragenden Monomeren können allein, in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten Monomeren oder in Mischung mit jenen zur Reation gebracht werden. Erforderlich ist jedoch, daß auf 1 ^;:>00 g Gesant-Monomerengenisch, mindestens eine Carboxylgruppe entfällt.

Als Beimischung können dem Monomeren-Gemisch einzeln oder in Mischung andere polymerisationsfähige Vinylverbindungen zugesetzt werden, wie Acryl - oder Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylnitril und ähnliche.

Das Verhältnis von Vinylmonomeren zu Alkydharz kann 1 : 9 bis 9 $ 1 betragen, vorzugsweise wird ein Verhältnis von 2 : 8 bis 4 ί 6 verwendet·

Y/asserlöslichkeit erlangen di^ Umsetzungsprodukte durch die Neutralisation mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen, wie Triethylamin, Triäthanolamin, Diglykolamin usw. Es ist nicht immer erforderlich,die

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zur Neutralisation theoretisch erforderliche Ilenge an Stickstoffbasen anzuwenden; häufig wird schon bei der Verwendung von geringeren Mengen von diesen ausreichende Y/asserlöslichkeit erzielt.

Die Temperaturführung bei der Mischpolymerisation muß so gewählt werden, daß eine weitere Veresterung des Älkydharzes weitgehend vermieden wird, das bedeutet, daß als obere Grenze etwa 160⁰C angesehen werden muß. Als untere Grenze ergibt sich etwa 70°C; vorzugsweise wird zwischen 120 bis 14O⁰C gearbeitet. Die Mischpolymerisation wird durch Erwärmen auf die vorgenannte Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt. Als solche kommen in erster Linie Peroxyde in Betracht, beispielsweise Di-tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Benzoylperoxyd oder auch Red-Ox-Systeme. Beispiele :

( Unter T werden immer Gewichtsteile verstanden.) Beispiel 1

A.) Vorprodukt I. 6o T Ricinenöl, 20 T Ricinusöl werden mit 26 T Pentaerythrit und 26 T Trimethylolpropan, 50 T Phthalsäureanhydrid und 18 T Adipinsäure in bekannter V/eise zu einem Alkydharz mit einer Säurezahl von 40-45 verkocht; das öl wurde vorher mit einem Teil des Veresterungsmittels in bekannter V,^reise umgeestert.

B.) Herstellung des plastifizierend wirkenden Kunstharzes. 110 T Vorprodukt I werden in 33 T Glykolmono-isopropyläther gelöst und innerhalb von 5 Stunden bei 130 C mit einer Mischung von 4 T Methacrylsäurebutylester, 20 T Methyacrylsäuremethylester, 5 T Arylsäure und 1 T Di-tert.-Butylperoxyd versetzt, und bei 130⁰C so lange gerührt, bis der Pestkörpergehalt 80?S beträgt, (lg Reaktionslösung 1 Stunde bei HO⁰C in einer Schale von 8,5 cm gehalten und ausgewogen.) Das Reaktionsprodukt ist ein helles hochviskoses Harz.Das so erhaltene Kunstharz muß nach der Neutralisation mit Ammoniak in Wasser vollständig löslich sein.

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- 12 C.) Herstellung des Einbrennlackes.

100 T des Harzes nach B werden mit Triäthylamin so neutralisiert, daß eine 20#ige wässrige Lösung des Harzea einen pH-Wert von 7-9 anzeigt. Diese Seifenlösung wird mit 20 Teilen (bezogen auf Pestharz ) eines nach bekannter V/eise hergestellten Melaminharzes, bzw. dessen Lösung versetzt, welches im wesentlichen der Dimethyläther des Tetramethylolmelämins ist. Mit Pigment, beispielsweise Titandioxyd, im Bindemittel-Pigmentverhältnis 1 : 0,8 angerieben, läßt sich der Lack mit Wasser, eventuell unter Beimischung eines die Viskosität regulierenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Butanol auf einen für die gewählte Auftragsmethode, Tauchen, Spritzen etc. geeigneten Feststoffgehalt und die erforderliche Viskosität verdünnen. Auf Blech aufgetragen und bei 150⁰C 30 Min. eingebrannt, erhält man einen harten, glänzenden, guthaftenden, widerstandsfähigen Film.

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik (österreichische Patentschrift 18o 4o7) werden nachstehend die Werte angegeben, die mit dem erfindungsgemäßen Einbrennlack nach Beispiel 1 und die bei alleiniger Verwendung des Vorproduktes I als plastifizierend wirkendes Kunstharz (entsprechend österreichischen Patentschrift 180 407 ) in dem Einbrennlack entsprechend Beispiel 1 erhalten werden :

Gemäß Erfindung nur mit Vorprodukt I Beispiel I entsprechend österreichischen

Patentschrift 180 407

Pendelhärte 90" 60"

Oberfläche glänzend matt

Gilbung keine geringe

Wasserbeständigkeit nach 6 Tage ι nach 3 Tagen

kein Angriff deutlicher Angriff

Elastizität 6 7

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Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Einbrennlacke sowohl unpigmentiert, pigmentiert oder anderweitig mit geeigneten Füllstoffen versehen für die elektrophoretische Auftragsweise verwenden lassen. Besonders eignen sich solche lacke, bei denen das Alkydharz aus einem partiell veresterten Addukt einer α, ß-ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid an fette öle bzw. deren Fettsäuren oder Harzsäuren ( Kolophonium ) besteht.

Beispielsweise geht man zur elektrophoretischen Abscheidung des erfindungsgemäßen Lackes so vor, daß der Lack mit reinem Waeser auf einen Feststoffgehalt von ca.12$ verdünnt, in die Elektrophorese - Wanne gefüllt wird, in die der zu lackierende metallische Körper als Anode eintaucht. Nach dem Anlagen einer Gleichspannung von ca. 100 Volt ( es kann auch mit höherer oder auch mit Niedervolt-Spannung gearbeitet werden ) scheidet sich der Lack als gleichmäßiger, dichter Film ab, der nach dem Einbrennen bei 150 - 180⁰C sehr widerstandsfähig ist.
Beispiel 2

B) Herstellung des plastifizierend wirkenden

Kunstharzes

80 T Vorprodukt I werden mit 24 T Butylglykol verdünnt und innerhalb von drei Stunden bei 130⁰C mit einer Mischung von 8 T Styrol, 8 T α-Methylstyrol, 5 T Acrylsäure, 0,5 T Di-tert.-Butylperoxyd und 1 T Laurylmerkaptan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur gehalten bis ein Festkörper-Gehalt von ca. 79, 5$ erreicht ist (Ig Reaktionslösung 1/2 Stunde bei 130⁰C im Trockenschrank in einer Schale von 85 mm 0 belassen). Das Harz ist nach der Neutralisation mit Ammoniak unendlich mit Wasser verdünnbar.

C) Herstellung des Einbrennlackes

100 T des plastifizierend wirkenden Kunstharzes nach Beispiel 2 B) werden mit Triäthylamin oder N-Dimethyl-

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äthanolamin v/ie in Beispiel IC ) neutralisiert und, wie dort beschrieben, zu einem wasserverdünnbaren Einbrennlack verarbeitet.

Zusätze von 1 bis 3 Gew.$ von geeigneten handelsüblichen Benetzungsmitteln, können zugegeben werden, um die Fettempfindlichkeit des Lackes au verringern.

Beispiel 3

A) Herstellung des Vorproduktes II

27,5 T dehydratisiertes Ricinusöl (Ricinenöl), 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium und 0,7 T Pentaerythrit werden unter Inertgas bei 260⁰C bis zu einer Säurezahl von annähernd Null verestert. Zur Erleichterung der Veresterung kann man sich eines azeotropen, das Reaktionsv/asser abführenden Mittels, z.B. Xylol oder Vakuum bedienen. Nach beendeter Veresterung und Entfernung des Schleppnittels bildet man bei 130 - 220⁰C in bekannter V/eise mit 10 T Maleinsäureanhydrid das Addukt. Sobald die Adduktbildung vollständig ist, kühlt man den Kesselinhalt auf 100⁰C ab, fügt 0,5 T .,'asser hinzu und hält bei geschlossenem Kessel die Temperatur 2 Stunden. Anschliessend werden 11,6 T Trimethylolpropan hinzugegeben und nochmals etwa 1-2 Stunden 90 - 100⁰C gehalten. Die Säurezahl steigt auf etwa 110 an.

B) Herstellung des plastifizierend wirkenden

Kunstharzes

110 T Vorprodukt II werden nit 11 T Butylglykol vermischt und ein Gemisch von 4 T Methacrylsäurebutylester, 20 T Methacrylsäuremethylester, 5 T Acrylsäure, 0,75 Di-tert.-Butylperoxyd und 1,3 Laurylmerkaptan innerhalb von 3-5 Stunden bei 115 - 130⁰C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz gehalten, bis ein Festkörper-Gehalt von mindestens 91$ erreicht ist ( Bestimmung siehe Beispiel 2). V/ährend der Haltezeit kann eine begrenzte Menge des Katalysator-Gemisches von M-tert.-Butylperoxyd und Laurylmerkaptan in oben genanntem Verhältnis nachgegeben

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werden (10 - 20$ der eben genannten Gesamtmenge.) Es resultiert bei gleichem Pestkörper-Gehalt eine niedrigere Viskosität des Endproduktes. Danach wird das Harz mit 27 T Butylglykol und 13,5 T v,^rasser versetzt und unterhalb von 40⁰C mit ca. 16,7 T Triäthylamin neutralisiert, bis der pH-'.Vert einer 2O'/Sigen wässrigen Lösung 7,5-8 beträgt.

Statt Triäthylamin kann zur Neutralisation des Harzes auch eine entsprechende Menge von IT-Dimethyläthanolamin verwendet werden.

C) Herstellung des Einbrennlackes

200 T des vorstehend genannten Harzes nach B) werden mit 49 T eines niedrigmolekularen, nach bekannter Weise hergestellten (siehe deutsche Auslegeschrift 1 113 77^ Beispiel 3 a) Melaminharzes, PeBtkörper-Gehalt 50^, und 6 T Hexamethoxymethylmelamin vermischt. Mit einem Pigment, beispielsweise Titandioxyd im Pigment-Bindemittelverhältnis 0,8 zu 1 angerieben, lässt sich der Lack - gegebenenfalls unter Beimischung eines die Viskosität regulierenden organischen Lösungsmittels, z.B. Butanol etc. - auf die für die gewählte Applikationsmethode geeignete Viskosität mit Wasser verdünnen. Zusätze von 1 bis 3 Gew.56 von geeigneten handelsüblichen Benetzungsmitteln, können verwendet werden, um die Pettempfindlichkeit des Lackes zu verringern. Der Lack ergibt bei 150⁰C 30 Min eingebrannt einen hochglänzenden, gut haftenden, korrosionsbeständigen "überzug.

Beispiel 4

B) Herstellung des plastifizierend wirkenden

Kunstharzes

110 T Vorprodukt II werden in 44 T Butylglykol gelöst und ein Gemisch von 4 T Methacrylsäurebutylester, 20 T Methacrylsäuremethylester, 5 T Acrylsäure, 0,75 T Di-tert.-Butylperoxyd und 1,3 T Laurylmerkaptan innerhalb von 3-5 Std. bei 115 - 130⁰C zugegeben.

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Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz bei der Temperatur gehalten, bis ein Festkörper von ca. 75$ erreicht ist. Während der Haltezeit kann eine begrenzte Menge (IO - 20$) des Katalysatorgemisches von M-tert.-Butylperoxyd und Laurylmerkaptan im oben genannten Verhältnis nachgegeben v/erden. Danach wird das Harz mit 13,5 T Wasser verdünnt und unterhalb von O ' C mit Triäthylamin neutralisiert, bis der pH-V/ert einer 20$igen wässrigen Lösung 7,5-8 beträgt.

C) Herstellung des Einbrennlackes

Das vorstehend genannte plastifizieren wirkende Kunstharz gemäss Beispiel 4 B) wird gemäss Beispiel 2 C) zu einem Einbrennlack verarbeitet.

Dieser Einbrennlack hat den grossen Vorteil, daß sich auch dicke aufgetragene Schichten einwandfrei einbrennen lassen.

Beispiel 5

A) Vorprodukt III

27,5 T isomerisiertes Safloröl, 10 T Sojaöl, 5 T Kolophonium und 0,7 T Pentaerythrit werden unter Inertgas bei 26O⁰C bis zu einer Säurezahl von annähernd Null verestert. Zur Erleichterung der Veresterung kann man sich eines azeotropen, das Reaktionswasser abführenden Mittels (z.B. Xylol) oder Vakuum bedienen. Nach beendeter Veresterung und Entfernung des Schleppmittele bildet man in bekannter \7eise mit 10 T Maleinsäureanhydrid bei 180 - 220⁰C das Addukt. Sobald die Äddukt-Bildung abgeschlossen ist, kühlt man auf 100⁰C, fügt 0,5 T Wasser hinzu und hält ca. 2 Stunden bei geschlossenem Kessel im Temperaturbereich von 100 - HO⁰C. Anschlieseend werden 9,7 T Trimethylolpropan zugegeben und nochmals wird etwa 2 Stunden bei 90° - iro°C gehalten.

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B) Herstellung dea plastifizierend wirkenden

Kunatharzea

110 T Vorprodukt III werden mit 11 T Butylglykol vermiacht und ein Gemiaeh von 4 T Methacrylsäurebutyleeter, 10 T Methacrylaäuremethyleater, 10 T Hydroxypropylmethacrylat, 5 T Acrylaäure, 0,75 T Di-tert.-Butylperoxyd und 1,3 T Laurylmerkaptan innerhalb von 3-5 Stunden bei 115 - 125⁰C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz bei der genannten Temperatur gehalten, bis ein Featkörper von 90,5$ erreicht iat. Während der Haltezeit werden 0,07 T Di-tert.-Butylperoxyd und 0,13 T Laurylmerkaptan nachgegeben. Nach Erreichen dea

Featatoffgehaltea wird daa Harz mit 27 T Butylglykol *

und 13,5 T Waaaer versetzt und mit ca. 16,7 T Triäthylamin neutralisiert, bia der pH-Wert einer 20#igen wässrigen Lösung 7,4 - 7,8 beträgt. Statt Triäthylamin kann auch wässrige Ammoniaklösung oder N-Dimethyläthanolamin verwendet werden.

C) Herstellung des Einbrennlackes

Das vorstehend genannte plastifizierend wirkende Kunstharz gemäss Beispiel 5 B) wird gemäss Beiapiel 2 C) zu einem Einbrennlack verarbeitet.

Beiapiel 6 A

A) Vorprodukt IV

Die Heretellung des Vorproduktes IV entspricht der Herstellung des Vorproduktes III; es wird lediglich SaflorÖl an der Stelle von dehydratisiertem Ricinusöl genommen.

B) Herstellung dee plastifizierend wirkenden

Kunstharzes

Die Herstellung entspricht der Vorschrift für das plastifizierend wirkende Kunstharz gemäss Beispiel 3 B); es wird lediglich das Vorprodukt IV an der Stelle von

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Vorprodukt II eingesetzt. Das resultierende Harz hat eine niedrigere Viskosität.

C) Herstellung des Einbrennlackes

200 T des plastifizierend wirkenden Kunstharzes nach Beispiel 6 B) werden mit 6 T Hexamethoxymethylmelamin und 74 T niedrigmolekularem Melaminharz (Pestkörper 50$)-siehe Beispiel 5 - vermischt. Mit Pigmenten, z.B.Titandioxyd im Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,8 : 1 angerieben, läßt sich der Lack gegebenenfalls unter Beimischung eines die Viskosität regulierenden organischen Lösungsmittels, z.B. Butanol, auf die für die gewählte Applikationsmethode geeignete Viskosität mit Wasser einstellen. Zusätze von 1 bis 3 Gew# von geeigneten handelsüblichen Benetzungsmitteln, können zugegeben werden, um die Pettempfindlichkeit des Lackes zu verringern.

Der Lack ergibt eingebrannt bei 15O⁰C (30 Min) einen hochglänzenden, gilbungaresistenten Überzug.

Beispiel 7

B) Herstellung des plastifizierend wirkenden

Kunstharzes

Das plastifizierend wirkende Kunstharz entspricht dem in Beispiel 3 B) hergestellten plastifizierend wirkenden Kunstharz, es wird lediglich zur Neutralisation konzentrierte wässrige Ammoniak-Lösung anstelle von Triäthylamin verwendet.

C) Herstellung des Einbrennlackes

200 T des plastifizierend wirkenden Kunstharzes nach Beispiel 7 B) werden mit 19 T eines niedrigmolekularen, hydrophilen Phenolharzes vermischt, dae wie folgt hergestellt wird:

60 T p.-tert.-Butylphenol und 80 T wässrige Formaldehyd-Lösung (30#ig) läßt man in bekannter Weise bei etwa 40 C unter Einwirkung starker Laugen reagieren, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf nahezu Null

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gesunken iat. Mit Hilfe starker Säuren wird das Resol zerlegt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Das Phönolharz hat einen Peststoffgehalt von 60$.

Der so hergestellte Einbrennlack kann mit Wasser weiter verdünnt werden und ergibt nach dem Einbrennen bei 150 - 18O⁰C 20 - 30 Hin. einen widerstandsfähigen Überzug.

Nachweis des technischen Portschrittes

Es werden zwei Harze miteinander verglichen: Das Harz gemäß dem Beispiel der britischen Patentschrift 925 03S und ein Harz gemäß Beispiel 3, Vorprodukt B gemäß vorliegender Erfindung.

Beide Harze wurden im Verhältnis 9 '· 1 mit dem im Beispiel 7 C beschriebenen Phenolharz abgemischt. In beiden Fällen wurden dann folgende Einbrennlacke hergestellt:

333 g 60$iges Bindemittel Pestkörpergehalt

60$ neutralisiert mit Triäthylamin

1,5g Colorol E ( Lukas Meyer) 1,5g Bentone WS (Titangesellschaft)

90 g Titandioxyd RN 40 (Titangesellschaft) 150 g EWO weiss (Titangesellschaft)

60 g Aluminiumsilikat ASP 400 (Titangesellschaft) 2,5g Printex V = Russ ( Titangesellschaft)

16 g Oncor M 50 (Titangesellschaft).

Die Lacke wurden auf Stahlblech aufgespritzt und dann 30 Minuten bei 170⁰O eingebrannt. Die Ausprüfung ergab folgende Daten:

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Harz gemäß "britischer Harz gemäß vorliegender Patentschrift 925 038 Erfindung

Schichtige 35 M 3Oy

Pendelhärte 50 75

(nach König)

Tiefung 6,7 9,4

(nach Erichsen)

Salzsprühtest ASTM stark angequollen, etwasange-(192 Stunden) zum Teil abgelöst. griffon

Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt im Vergleich zum Produkt der britischen Patentschrift 925 038 härter und wesentlich besser elastisch ist und außerdem einen wesentlich besseren Korrosionsschutz bietet.

Nachweis des technischen Portschrittes gegenüber der in der belgischen Patentschrift 633 074 beschriebenen Harzkombination bei herkömmlicher Verwendung.

Es wurden zwei Harze miteinander verglichen:

1) ein Harz gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung

a) abgemischt mit einem Phenolharz, dessen Herstellung im Beispiel 7 C der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, im Verhältnis 8:2,

b) abgemischt mit einem Melaminharz, dessen Herstellung gemäß Beispiel 1 C der vorliegenden Erfindung erfolgt ist, im Verhältnis 8 ι 2

2) ein Harz gemäß Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 633 074

a) abgemischt mit einem Phenolharz wie vorstehend unter la im Verhältnis 8:2

b) abgemischt mit einem Me?aminharz gemäß vorstehend Ib im Verhältnis 8:2.

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- 21 Die folgenden Einbrennlacke wurden hergestellt:

333 g Bindemittel Pestkörpergehalt 60# neutralisiert

mit Triäthylamin

1,5 g Netzmittel Colorol (Lukas Meyer)

1,5 g Antiabsetzmittel Bentone WS (Titangesellschaft

90,0 g Titandioxyd RN 40 (Titangesellschaft)

150,0 g EWO weiß (Titangesellschaft)

60,0 g Aluminiumsilikat ASP 400 (Titangesellschaft)

16,0 g Bleisilikochromat Oncor M 50
(Titangesellschaft)

Die Lacke werden auf Stahlplatten aufgespritzt und wie folgt eingebrannt:

30 Minuten bei 170⁰C im Falle la und 2a 30 Minuten bei 150⁰C im Falle Ib und 2b

Es wird jeweils la mit 2a und Ib mit 2b verglichen.

Ergebnisse: gemäß belg. gemäß Er

Patentschrift findung 633 074

2 a la

Tiefung(mm) (DIN 53 156)	1 -	2,0	6,1
Salzsprühbeständig keit ASTM B-117-61 bei Schichtstärke		45U	37, %
300 Stunden		2-6	1 - 2 -
Quellbreite		8mm	2mm
Ablösung		4*	0
		2b	Ib
Tiefung (mm) (DIN 53 156)	2	2,4	2,8
Salzsprühbeständig keit ASTM B-117-61 bei Schichtstärke		63,5V	5OU
300 Stunden		-3-6	1-1-4
Quellbreite	total	7mm
Ablösung	IOO96	0

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'./eiterer Nachweis des technischen Portschrittes gegenüber der Arbeitsweise gemäß belgischer Patentschrift 633 074 bei der Verwendung der Harzkombination im Eletrophoresebad.

Es wurden zwei Harze miteinander verglichen:

1) Harzmischung gemäß Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 633 074

2) Mischung des Harzes gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung im Verhältnis 8 : 2

mit dem Phenolharz dessen Herstellung im Beispiel 7 C der vorliegenden Erfindung beschrieben ist.

Beide Harze werden mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper νcn 10$ verdünnt. Die Lösung wurde jeweils in ein Elektroph reseversuchsbad eingefüllt, welches 2 Liter Fassungsvermögen besitzt. Der Kathoden/Anodenabstand betrug 16 cm, die Fläche Kathode und Anode betrug jeweils 15o cm . Die Harze wurden aus der wässrigen Lösung durch Anlegen einer Gleichspannung von 110 Volt während 120 Sekunden abgeschiedon. Die beschichteten Bleche wurden dann mit Wasser abgespült und nach dem Trocknen bei 170⁰C 30 Minuten eingebrannt. Dabei zeigte es sich, daß die Harzmischung gemäß dor vorliegenden Erfindung bei vergleichbarer Schichtstärke im Vergleich zur Kombination gemäß der belgischen Patentschrift 633 074 einen wesentlich höheren Umgriff, der sich bei der elektrophoretischen Beschichtung besonders vorteilhaft auswirkt, und einen höheren Filmwideratand aufwies. Außerdem war die Fläche der beschichteten Bleche nach dem Einbrennen glatter und weniger verfärbt.

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Claims

- 23-Patentansprüche

1.) Wasserverdünnbarer Einbrennlack auf Basis von Kombinationen aus:

a) hydrophilen, niedrigmolekularen, härtenden Kondensationsprodukten wie Aminoplasten und/oder Phenolresolen.

b) plastifizierend v/irkenden Kunstharzen auf Alkydharzbasis,

c) Ammoniak oder starke organische Stickstoffbasen, die mit den plastifizierend v/irkenden Kunstharzen Seifen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das plastifizierend wirkende Kunstharz aus Polymerisaten/ aus polymerisierbaren Vinylverbindungen und α, ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht, wobei in 1800 g dieser Komponente mindestens eine Carboxylgruppe enthalten sein muß, und die Polymerisation in Anwesenheit von Alkydharzen durchgeführt worden ist, die äthylenische Doppelbindungen, freie Carboxylgruppen (Säurezahlen von mindestens 35) und hydrophile Gruppen enthalten haben.

2.) Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) (als Pestharz) bezogen auf Gesamtfestharz des Einbrennlackes mit 7 - 50$ enthalten ist.

3.) Einbrennlack nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) in geringerer als zur vollständigen Neutralisation erforderlichen Menge enthalten ist.

4.) Einbrennlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt einer katalytischen Menge eines an sich bekannten, den HärtungsVorgang beschleunigenden, sauren Stoffes, bzw.dessen salzartiger Verbindung.

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Untertagen lArt. / s l «* '*■ w. l Satt 3 de3 Anderunflsees. v. 4.9.

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Y?rv/ondun_f: ir-H' .L'inrrennlu^ke nach finer: frier wehr er on der Ansprüche 1-3 f'ir <iio eücktrcphor e * i c- '"¹L e ,-. u Γ t r · i^ rn; e i r r .

fT RclcL>>r EinbronrJackp nach Anspruch ^l-, bei lenrn da.n ^lkyiLarz iu.^ (inen partiell veror;t^rten Jiddukt einoi" λ, 2-\inr,esätt.igten Tic^vb^nsäiirt bs;v. deren Anhydri i ^n fet to lie bcw. deren Fettsäuren cder Harzsäuren (Kolophonium) besteht.

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