DE1054209B

DE1054209B - Optisches Glas

Info

Publication number: DE1054209B
Application number: DEJ13979A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Geffcken; Marga Faulstich
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1957-11-16
Filing date: 1957-11-16
Publication date: 1959-04-02
Also published as: FR1222499A; US3082101A; GB903455A

Description

Für die Konstruktion höchstwertiger Objektive ist es besonders wichtig, Glassorten zu besitzen, die gleichzeitig hohe Brechung und geringe Dispersion aufweisen. Der erste große Erfolg in dieser Richtung waren die von Otto Schott angegebenen Gläser mit hohem Gehalt an BaO und B₂O₃. Fig. 1 zeigt das bekannte n_d - ν -Diagramm. Die beschriebenen Gläser mit einem hohen Gehalt an BaO und B₂O₃ lagen durchweg unter der Linie A-B des Diagramms.

Erst Morey gelang der entscheidende Schritt, durch Verwendung beträchtlicher Mengen der Seltenen Erden, insbesondere des Lanthans und Thors, wesentlich über diese Grenze vorzustoßen. Einzelne dieser in der USA.-Patentschrift Re 21175 angegebenen Gläser sind in ihrer optischen Lage auch noch nach dem heutigen Stand der Technik als extrem anzusprechen. Es handelt sich hier um die Beispiele Ρ, T und S dieser Patentschrift. Bei der praktischen Ausführung dieser Beispiele ergibt sich jedoch, daß gerade diese extremen Vertreter so stark zur Kristallisation neigen, daß sie nur in Einheiten von wenigen cm³ hergestellt werden können. Dies gilt ebenso für das Beispiel T (33 Gewichtsprozent La₂O₃; 41 ThO₂; 26 B₂O₃) wie für das Beispiel S (60 La₂O₃; 40 B₂O₃). Letzteres ist praktisch ein singulärer Punkt im System La₂O — B₂O₃. Bei Erhöhung des Borsäureanteils tritt nämlich eine Phasentrennung in praktisch reine Borsäure und das erwähnte Glas S auf, bei Erniedrigung des Borsäureanteils erstarrt die ganze Schmelze kristallinisch. Wegen dieser Instabilität der genannten Zusammensetzungen sind diese auch praktisch nie verwendet worden. Es wurde vielmehr frühzeitig versucht, durch Abänderungen der Zusammensetzungen stabile Gläser zu schaffen. Dabei wurde jedoch im allgemeinen die optische Lage ungünstig verändert. LedigHch bei Brechwerten unter n_ä = 1,70 gelang bisher die Herstellung extremer Gläser im technischen Maßstab. Die Fig. 1 zeigt als Beispiel ein derartiges Glas als N bezeichnet. Es Hegt praktisch auf einer Geraden C-D, welche durch die eingangs erwähnten, als S und T eingezeichneten instabilen Gläser verläuft. Diese Gerade — ihr Ordinatenwert sei als v₀ bezeichnet — kann durch die Gleichung

Optisches Glas

Anmelder:

Jenaer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Dr. Walter Geffcken und Marga Faulstich, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden

d. h. Gläser, die auf der Linie C-D oder sogar Hnks von ihr liegen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, derartige Gläser zu schaffen. In Fig. 1 sind einige Beispiele der nachfolgenden TabeUen als Kreuze eingetragen. Gegenüber einzelnen Beispielen aus dem deutschen Patent 949 686, die bezüglich optischer Lage vergleichbar sind, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Gläser entscheidend durch die viel größere StabiHtät, so daß sich Stücke von 1 kg und mehr in einwandfreier optischer Qualität nersteUen lassen, während die -erwähnten Beispiele nur in Stücken von wenigen Gramm als kristallfreies Glas erhältlich sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es,- unter Verzicht auf allerextremste v-Werte im Gebiet zwischen n_d = 1,70 und 1,82 Gläser -zu schaffen, die, noch in größten Einheiten erschmolzen, einwandfrei stabil sind und sich deshalb zu Massengläsern eignen. Ihre optische Lage Hegt etwa Hnks der Linie EFG der Fig. 1, die durch die Gleichungen

n_ä>i,7_{5 +} (49-v) ^1,75

100

für ν = 45 bis 49

= 55 — (n_ä — 1,71) 63,5

(1)

analytisch dargesteUt werden und ist in Fig. 1 als C-D eingezeichnet. In letzter Zeit sind durch die deutsche Auslegeschrift 1003 410 auch für Gläser mit einer Brechung über 1,82 stabile Glaszusammensetzungen angegeben worden (vgl. Beispiel U, Bild 1), deren v-Wert in Anbetracht ihrer extremen Brechung überraschend hoch Hegt, jedoch durchweg unter 45 bleibt. Im Zwischenbereich der Brechung, also zwischen 1,70 und 1,82, fehlten jedoch bisher stabile Gläser mit extremer optischer Lage,

n_d > 1,75 + (49 — v) f_{ür v} > 49

100

gegeben ist. Das in Frage kommende Gebiet für die beiden ersten Aufgaben ist durch das schraffierte Gebiet der Fig. 1 angedeutet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe von Glaszusammensetzungen, die sich für die Fertigung von Massengläsern mit einer Brechung von etwa 1,72 bis etwa 1,69 eignen und welche frei von schädHchen Bestandteilen, wie ThO₂ und BeO, sind und deren optische Lage in der Nähe der genannten Linie C-D liegt.

Um ein Maß für den mehr oder weniger extremen Wert der optischen Lage der beschriebenen Gläser zu erhalten, wurde die Größe Av eingeführt, welche angibt, um wieviel

809 788/174

der ?'-Wert des betreffenden Glases gegen den V ₀-Wert (vgl. Gleichung 1) der als Norm betrachteten Linie C-D in Fig. 1 vergrößert ist. Man sieht aus den Beispielen der folgenden Tabellen, daß Zlv-Werte bis über 1 erreicht werden.

Gläser mit ähnlich extremen Zlv-Werten soll man zwar gemäß der USA.-Patentschrift 2 456 033 durch einen Gehalt von Fluor in Lanthangläsern erzielen. Verfährt man jedoch genau nach der dort gegebenen Vorschrift, so gelingt es in keinem Fall, diese Gläser auch nur in kleinsten Mengen glasig zu erhalten. Es müssen daher besonders aus dem bisherigen Stand der Technik nicht ersichtliche Maßnahmen nötig sein, um den angegebenen Erfolg zu erzielen. Außerdem bereitet allgemein die Herstellung von optischen Gläsern mit einem größeren Gehalt an Fluor wegen ihrer besonders starken Neigung zur Schlierenbildung größte Schwierigkeiten. Die erfindungsgemäßen Gläser sind deshalb frei von Fluor. Sie bestehen in ihrer einfachsten Form IedigUch aus Borsäure, Lanthanoxyd und ThO₂. Es hat sich nämlich ao überraschenderweise gezeigt, daß in diesem System ein ganz schmales Gebiet beschränkter Länge existiert, das völlig stabil ist. Dieses Gebiet ist in Fig. 2 eingetragen. Es wird durch folgende Koordinaten beschrieben:

25

	B₂O₃
Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
37	34 bis 35
38	33 bis 35
40	31,5 bis 35
41 bis 43	31 bis 35
46	32 bis 36
50	33,5 bis 38
52	34,8 bis 38,8
54	36,0 bis 39,5
56	37,5 bis 40,0
57	38,0 bis 40,0

Rest ThO₂, wobei für Zwischenwerte linear zu interpolieren ist.

Die angegebenen Grenzwerte können sich zwar durch detailliertere Messungen noch geringfügig verschieben, doch wird die Gestalt des Gebietes dadurch nicht merklich verändert.

Die eingangs genannten Beispiele S und T von Morey sind zwar aus den gleichen Komponenten zusammengesetzt, liegen jedoch, wie aus Fig. 2 ersichtlich, deutlich außerhalb des stabilen Bereiches. Wegen seiner auffallend geringen Breite ist dieser Stabilitätsbereich offenbar bisher der Aufmerksamkeit entgangen. Es zeigte sich, daß der rechts, d. h. in Richtung hoher Borsäuregehalte, Hegende Teil A bis B der Berandung des Gebietes dadurch bedingt ist, daß das Überschreiten nach rechts zu einer Phasentrennung, d. h. zu einer Ausscheidung, praktisch reiner Borsäure führt. Überschreitet man die Berandung an den übrigen Stellen der Kurve, so tritt normale Kristallisation auf. Die Stabilität der Gläser nimmt in der Nähe dieser Berandung bereits merklich ab. Die Grenze in Fig. 2 ist jedoch so gelegt, daß auf jeden Fall noch Schmelzen von wenigstens 100 g ohne Kristallisation durchgeführt werden können. Im Zentrum des- Gebietes und in der Nähe der rechten Berandung ist die Stabilität so groß, daß Stücke von vielen kg Gewicht hergestellt werden können.

Die Brechung der Gläser innerhalb des umrandeten Gebietes hegt zwischen rund 1,735 und 1,77. Wünscht man Gläser mit geringerer Brechung, so kann man diese erreichen, indem man die erwähnten Gläser mit Gläsern geringerer Brechung mischt. Letztere müssen ebenfalls

einen im Verhältnis zu ihrer Brechung hohen v-Wert besitzen und dürfen keine Stoffe enthalten, die mit dem ersteren Glas schwerlösliche Niederschläge bilden. Aus diesem Grunde muß ein merklicher Gehalt an Fluor und Phosphorsäure vermieden werden, da diese mit Th· · · · reagieren, ebenso ein nennenswerter Gehalt an SiO₂, der auf hohe La^- · •-Gehalte fällend wirkt. Dagegen sind die Borate des Li und der ErdalkaUen sehr geeignet. Ein zu dem betreffenden Zweck geeignetes Li-Boratglas muß wenigstens 9% LiO₂ enthalten, damit das Auftreten einer Phasengrenze vermieden wird. In Fig. 3 sind die der Fig. 2 entsprechenden Gebiete für die Systeme 0,5 Li₂O + ThO₂ + La₂O₃ + B₂O₃; 1,0 Li₂O + ThO₂ + La₂O₃ + B₂O₃ usw. neben dem ursprüngUchen Gebiet für 0 Li₂O im vergrößerten Maßstab eingetragen. Man sieht, daß man bereits mit Li₂O-Gehalten von 1,5°/„ jede Phasentrennung vermeiden kann, wenn man die Brechung des Glases nicht unter 1,70 zu senken wünscht.

Die Gebiete der Fig. 3 sind durch folgende Koordinaten begrenzt:

Lci₂O₃ Gewichts prozent	B₂O₃ Gewichtsprozent	La ₂O₃ Gewichts prozent	B₂O₃ Gewichtsprozent
35	34,5 bis 36,5	33	36,5 bis 38,5
36	34 bis 37	34	36,0 bis 39,0
38	33,5 bis 38	36	35,8 bis 40
40	33,5 bis 38,5	38	36 bis 41
45	35 bis 40	40	36 bis 41,5
50	37 bis 42	45	36,5 bis 44
52	38,5 bis 42,5	50	40,5 bis 45
54	41 bis 43	52	42 bis 45
55	42,5	54	44,5 bis 45
Rest ThO₂	RestThO₂

La₂O₃ Gewichts prozent	B₂O₃ Gewichtsprozent
31	39 bis 39,5
32	38 bis 41
34	38 bis 42,5
36	38,5 bis 44
38	39 bis 45
40	39,5 bis 45,5
45	41 bis 47,5
48	43,5 bis 48
50	45 bis 48
51	46,5 bis 47,5

Rest ThO₂

Zwischenwerte des Lithium erhält man durch Interpolation oder, was gleichbedeutend ist, durch eine Mischung zweier Gläser gemäß der Erfindung mit unterschiedUchem Lithium-Gehalt.

SelbstverständUch braucht das Li₂O-Borat nicht als fertiges Glas zugegeben werden, sondern die beiden Gläser können bereits als Gemenge gemischt werden. Ein dem Li-Boratglas entsprechendes Na-Boratglas soUte nur η kleinsten Mengen zugesetzt werden, da der v-Wert solcher Na-Boratgläser zu niedrig ist. Dagegen sind die Boratgläser der ErdalkaUen, besonders des BaO, SrO und CaO besonders geeignet. Falls ein Glas aus Erdalkalien und Borsäure ohne Phasentrennung erschmolzen werden kann, z.B. eine Mischung von 72,5 B₂O₃, 7,4 CaO und 20,1 BaO, ergibt auch die Mischung dieses Glases mit dem Lanthan-Thorium-Boratglas keine Phasentrennung. Ebenso ergibt ein Erdalkaliboratglas, das für sich ausreichend gegen Kristallisation stabil ist, auch bei

Mischung mit einem aus B₂O₃ + La₂O₃ + ThO₂ bestehenden stabilen Glas wiederum ein gegen Kristallisation stabiles Glas. Es hat sich sogar überraschenderweise gezeigt, daß solche Mischungen häufig stabiler sind als die das betreffende Glas aufbauenden Ausgangsgläser. Es hat sich z.B. ergeben, daß in Mischungen, die wenigstens 5% eines stabilen ErdalkaHboratglases enthalten, der in Fig. 2 eingezeichnete schmale Zipfel BCD, der sich praktisch durch geradlinige Verbindung der Punkte mit den Koordinaten (La₂O₃ = 57; B₂O₃ = 38; ThO₂ = 5), (La₂O₃ = 57; B₂O₃ = 40; ThO₂ = 3) und (La₂O₃ = 60; B₂O₃ = 40) darstellen läßt und der für sich allein sehr wenig stabile Gläser liefert, in der Mischung noch sehr gut brauchbar wird (vgl. Tabelle III, Beispiel 1). Da dieser Zipfel bis O ThO₂, 60 La₂O₃, 40 B₂O₃ reicht, ist es möglich, auf diese Weise thorfreie Gläser mit einem n_d bis etwa 1,72 zu erhalten.

Zur Übersicht ist in den Fig. 4 und 5 in Dreieckskoordinaten das stabile Glasgebiet in den Systemen B₂O₃—BaO—CaO und B₂O₃—SrO—CaO eingetragen. Für das Vierstoffsystem B₂O₃-BaO-SrO-CaO läßt sich das stabile Glasgebiet durch lineare Superposition der genannten Dreistoffglasgebiete mit ausreichender Genauigkeit interpolieren.

Die Mischung des Erdalkaliboratglases mit dem Lanthan-Thor-Boratglas ist grundsätzlich in jedem beliebigen Verhältnis möglich. Es ist jedoch im Interesse extremer y-Werte zweckmäßig, den Zusatz so gering zu halten, daß in oer Mischung die Summe von Lanthannnd Thoriumoxyd über 45°/₀ bleibt. Das Molverhältnis der Summe der Erdalkalioxyde + Li₂O zu B₂O₃ soll dabei aus dem gleichen Grunde zweckmäßig unter 0,2 bleiben. Um ein Glas von vorgegebener Brechung durch Mischung zu erhalten, wurde experimentell die Abhängigkeit der Brechung vom Mischungsverhältnis für eine Anzahl verschiedener Glaskombinationen bestimmt. Es ergab sich dabei allgemein eine nur schwach gekrümmte Kurve. Man kann nun die Abszisse so verzerren, daß diese Kurve zu einer Geraden wird, dann ergibt sich, daß auch Mischungen aus anderen Komponenten gegen diese verzerrte Abszisse aufgetragen auf einer Geraden liegen.

ImDiagrammFig. 6ist die Abhängigkeit des Brechungsexponenten n_d von dem Gehalt an Erdalkaliboratglas eingetragen. Trägt man also die Brechungen zweier zu mischender Gläser bei den Abszissen 0 und 100 auf und verbindet durch eine Gerade, so kann man sofort ablesen, in welchem Verhältnis die beiden Komponenten gemischt werden müssen, um ein Mischglas vorgegebener Brechung zu erzielen. Für die Mischung zwei verschiedener Gläser mit Erdalkaliboratglas sind die Geraden in der Figur eingetragen.

Statt des Erdalkaliboratglases kann auch Cd-Boratoder Zinkboratglas zugesetzt werden. Diese müssen aber zur Vermeidung von Phasentrennung geringe Zusätze von Alkalioxyden, am besten Li₂O, oder Erdalkalioxyden enthalten. Auch hier ist Mischarbeit in beliebigem Verhältnis möglich, doch soll insgesamt das Molverhältnis der zugesetzten zweiwertigen Oxyde + Li₂O zu B₂O₃ unter 0,2% bleiben, da sonst das Glas seinen extremen Charakter verliert. Aus dem gleichen Grund dürfen SiO₂, Al₂O₃ und Na₂O selbst bei solchen Gläsern, bei denen sie die Stabilität nicht gefährden, nur in kleinsten Mengen anwesend sein.

Beim Zusatz von hochbrechenden 4-, 5- und 6wertigen Oxyden, wie ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ und WO₃, tritt zwar ebenfalls ein Sinken des v-Wertes ein, doch ist ihre Verwendung in kleineren Mengen, manchmal, z. B. wegen der Erhöhung der chemischen Haltbarkeit, vorteilhaft. Man kann hierbei rechnen, daß ein Ersatz von 1 La₂O₃ durch

1 Ta₂O₅ bzw. 1 WO₃ bzw. 1 ZrO₂ eine Verringerung des ν um rund 0,3 bedingt. Größere Mengen anzuwenden, wird deshalb erst vorteilhaft, wenn es sich um Brechungen über 1,76 oder gar 1,77 handelt. Hier fangen nämlich die Gläser, die nur aus B₂O₃, La₂O₃ und ThO₂ bestehen, an zu kristallisieren. Ein Zusatz von ZrO₂ oder ganz besonders von Ta₂O₅ oder Nb₂O₅ zu einem der stabilen Gläser des Gebietes von Fig. 2 erlaubt jedoch, zu noch höheren Brechwerten vorzudringen, ohne in ein kristalH-sationsgefährdetes Gebiet zu gelangen. Der Zusatz von Ta₂O₅, ZrO₂ usw. soll jedoch auch in diesem Fall unter 12 % bleiben, da sonst die optische Lage sich zu sehr verschlechtert. Bereits mit 6 % Ta₂O₅ lassen sich Brechungen von über 1,80 erreichen. Bei Ta₂O₅ werden die Verhältnisse dadurch besonders günstig beeinflußt, daß es einen Teil der Borsäure zu ersetzen vermag, und zwar 1 Ta₂O₅ rund 0,4 Teile B₂O₃.

Aus diesem Grunde ist als die eine Dreieckskoordinate in Fig. 2 nicht Borsäure allein, sondern B₂O₃ + 0,4 Ta₂O₅ eingetragen. Die tantalhaltigen Gläser sollen also in einem Bereich liegen, der durch die so verallgemeinerte Fig. 2 bedingt ist. Das gleiche gilt für Niob.

Didymoxyd kann in kleineren Mengen in die erfindungsgemäßen Gläser eingeführt werden. Es ergibt sich hierbei ein zartrosa Farbton, der unter Umständen in Kombination mit gelbstichigen Gläsern eine günstige neutrale Färbung der ganzen Anordnung bedingt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser erfolgt in der für Boratgläser üblichen Weise. Eine bewährte Methode ist folgende:

Bei mäßiger Temperatur — meist genügen 1250° C — wird das gut homogenisierte Gemenge in einen Pt-Tiegel im elektrischen Ofen eingelegt und nach völligem Niederschmelzen die Temperatur um etwa 100°C zwecks Austreiben der Blasen erhöht. Hierbei ist als Läuterungsmittel As₂O₃ in Mengen bis zu 0,5% besonders empfehlenswert. LedigHch bei größeren Mengen von ZrO₂ und Ta₂O₅ ist es bisweilen notwendig, die Einschmelztemperatur bis 1400° C zu erhöhen, um alles in Lösung zu bringen. Es ist dabei günstig, diese Stoffe recht fein zu mahlen, damit sie nicht einfach zu Boden sinken. Nach dem Läutern, das bei einer 400 g Schmelze etwa ¹J₂ Stunde erfordert, wird mit einem Platinriihrer etwa ¹Z ₄Stunde bei rund 1250° C gut homogenisiert und die Schmelze unter gleichmäßigem Rühren auf rund 1050 bis 1000°C in etwa ^x/₄ Stunde abgekühlt. Sie wird dann, wie übHch, in eine mit Magnesiumoxyd ausgeriebene, zweckmäßig auf rund 300° C vorgewärmte Stahlform gegossen und langsam in einem Kühlofen abgekühlt. Die Gläser sind, wenn reinste Rohstoffe verwendet werden, praktisch farblos, selbst bei Brechungen über 1,77. Sie sind hart und gut polierbar und entsprechen voU den Anforderungen, die etwa bei der Verwendung für Fotooptik gestellt werden.

Als Rohstoffe kommen zweckmäßig, wie übHch, die Oxyde des Lanthans, Tantals, Zirkons, Wolframs, Zinks, Cadmiums, die Nitrate des Thoriums, Bariums und Strontiums, das Carbonat oder Nitrat des Lithiums und Calciums sowie das Oxydhydrat der Borsäure zur Anwendung. Es ist dabei nicht notwendig, die Borsäure vorher zu entwässern. Die Angaben der Figuren und TabeUen beziehen sich auf die Synthese unter Verwendung der angegebenen Rohstoffe. Bei der Analyse findet man im fertigen Glas das Verhältnis aHer Oxyde mit Ausnahme von B₂O₃ unverändert gegen die Synthese. Nur bei B₂O₃ verflüchtigen sich rund 2% der angewendeten B₂O₃-Menge, falls man das Hydrat von B₂O₃, wie vorgesehen, als Rohstoff verwendet. In der Analyse verschieben sich also gegenüber der Synthese die Gehalte der einzelnen Stoffe nach den Formeln

PiA = Pi

100

100 — für alle Stoffe außer B₂ O₃

Pea =

100

pns ■ C 100 — 2

für Borsäure.

In diesen Formeln bedeutet pi den Prozentgehalt an iem iten Stoff, ps den Prozentgehalt an Borsäure. Der sweite Index A bzw. 5 gibt an, daß der Wert für Analyse bzw. Synthese gilt.

Die folgenden Tabellen I bis V zeigen eine Reihe :harakteristischer Beispiele für die erfindungsgemäßen Gläser.

Die TabelleI enthält Gläser, die IedigHch aus B₂O₃, La₂O₃ und ThO₂ bestehen. Die Bedeutung der Spalten ν ober. ^und- Δ ν findet sich eingangs erläutert. Man sieht aus Tabelle I, daß die Formel für die Berechnung von v₀ recht zweckmäßig ist, da Av für die Mehrzahl der Gläser im gesamten Brechungsbereich einen fast konstanten Wert von ungefähr 1 besitzt, so daß man bei der Beurteilung des erreichten technischen Fortschritts von der wegen der nicht völligen Konstanz der Schmelzbedingungen unvermeidlichen Streuung des ^-Wertes der Versuchsschmelzen absehen kann.

35 Tabelle II enthält Gläser, die zusätzlich Li₂O enthalten. Der Av-Wert ist im Durchschnitt etwas kleiner als bei Tabelle I, ist aber noch durchwegs positiv. Das gleiche gilt für die Zlv-Werte der Tabelle IV für Mischungen mit Erdalkaligläsern.

In der Spalte Mischg. ist angegeben, aus welchen Komponenten das resultierende Glas gemischt anzusehen ist.

Die Tabelle III a gibt eine Übersicht über die Zusammensetzung dieser Komponenten. Die Spalte φ der Tabelle III gibt an, welcher Gewichtsprozentsatz im Mischglas aus dem jeweils in Frage kommenden Erdalkaliglas besteht.

Die Tabelle IV enthält Gläser mit einem Gehalt an Ta₂O₅.

Die jeweils obere Zeile jeder Nr. gibt die Zusammensetzung des aus B₂O₃, La₂O₃ und ThO₂ bestehenden Grundglases, die Werte der fünften Spalte den zugesetzten Anteil an Ta₂O₅ an. Die jeweils untere Zeile ergibt die Zusammensetzung, umgerechnet auf Prozente des Gesamtgewichtes. Man sieht, daß die Grundgläser 1 bis 5 bereits deutlich außerhalb des stabilen Bereiches der Fig. 2 hegen. Das Ta₂O₅ besitzt also die vorher erwähnte Eigenschaft, die Borsäure teilweise ersetzen zu können.

TabelleV enthält Beispiele mit weiteren Bestandteilen. Die zugehörigen Brech- und ^dv-Werte finden sich auf Tabelle Va.

Tabelle I Gewichtsprozent

Nr.	B₂O₃	La₂O₃	ThO₂	na,	V	*Voter.*	Av
1	31,0	41,5	27,7	1,7668	52,25	51,39	0,86
2	31,7	43,5	24,4	1,7732	52,08	50,98	1,10
3	32,99	39,74	27,27	1,7658	52,05	51,45	0,60
4	34,5	40,0	25,5	1,7501	53,49	52,45	1,04
5	34,6	51,4	14,0	1,7596	52,88	51,85	1,03
6	35,0	44,0	21,0	1,7498	53,51	52,47	1,04
7	35,5	46,3	18,2	1,7464	53,66	52,69	0,97
8	36,0	50,0	14,0	1,7551	53,01	52,13	0,88
9	38,0	50,0	12,0	1,7375	54,00	53,52	0,48
10	39,0	54,0	7,0	1,7318	54,61	53,62	0,99
11	39,0	56,0	5,0
12	40,0	56,0	4,0	1,7393	54,14	53,14	1,00
T	26,0	33,0	41,0	1,7667	51,4	51,4	0
S	40,0	60,0		1,7227	54,1	54,19	- 0,09

TabeUe II Gewichtsprozent

Nr.	B₂O₃		ThO₂	Li₂O	V	*ν ober.*	Av
1	34,4	50,4	15,0	0,2	1,7619	53,04	51,70	1,34
2	38,0	40,7	20,8	0,5	1,7357	54,02	53,37	0,65
3	38,8	49,7	11,0	0,5	1,7330	54,17	53,53	0,64
4	39,8	44,3	14,9	1,0	1,7285	54,94	53,82	1,02
5	40,0	36,0	23,0	1,0	1,7196	54,81	54,39	0,42
6	40,0	46,5	13,0	0,5	1,7243	54,34	54,09	0,25
7	40,0	47,5	12,0	0,5	1,7257	54,64	54,00	0,64
8	40,0	46,0	13,25	0,75	1,7298	53,96	53,74	0,22
9	40,0	54,0	5,5	0,5	1,7269	54,79	53,93	0,86
10	40,8	46,8	11,8	0,6	1,7130	55,57	54,81	0,76
11	41,6	40,6	16,8	1,0	1,7167	55,17	54,58	0,59
12	42,0	50,0	7,5	0,5	1,7132
13	42,0	50,0	7,0	1,0	1,7211	54,52	54,28	0,24
14	42,0	54,0	3,5	0,5	1,7214	54,86	54,28	0,58
15	43,0	56,0	0,25	0,75	1,7168	55,32	54,57	0,75
16	45,0	50,0	4,0	1,0	1,7033	56,10	55,42	0,68
17	45,0	54,0		1,0	1,7056	56,03	55,28	0,75

TabeUe III

Gewichtsprozent

Nr.	B₂O₃	La₂O₃	ThO	BaO	CaO	SrO	Mischg.	P	n&	*- V*	V
1	42,2	55,33	—	1,80	0,67	—	S + D	7,4	1,7188	55,25	0,81
2	43,6	51,81	—	3,35	1,24	—	S + D	13,8	1,7037
3	44,6	49,61	•—	4,24	1,55	—	S + D	17,4	1,7027	55,76	0,29
4	43,2	45,65	—	8,60	3,25	—	S + A	25,0	1,7012	55,89	0,33
5	37,6	43,12	15,0	3,10	1,18	—	V +A	9,1	1,7324	54,44	0,86
6	38,8	39,62	13,75	5,66	2,17	—	V +A	16,6	1,7212	54,79	0,50
7	40,8	34,00	11,8	9,70	3,70		V-I-A	28,5	1,7047	55,65	0,31
8	36,5	43,10	15,0	5,40			V + B	9,1	1,7348	54,26	0,84
9	36,7	39,65	13,75	9,90			V + B	16,6	1,7244	54,15	0,07
10	38,4	39,70	13,8	4,80		3,3	V + C	16,6	1,7205	54,69	0,35
11	37,3	40,83	19,5	1,80	0,67		U + D	7,4	1,7345	54,00	0,55
12	40,2	46,33	11,1	1,80	0,67		W + D	7,4	1,7229	54,46	0,28
13	44,02	39,50	9,45	5,20	1,83		W + D	21,3	1,6935	56,00	0,05
14	42,0	50,93	4,6	1,80	0,67		X + D	7,4	1,7150	55,15	0,47
ZnO		vgl.
15	42,0	55,03		1,80	0,97		Nr. 1		1,7098	55,48	0,48

Tabelle IIIa

Nr.	B₂O₃	La₂O₃	ThO	BaO	CaO	SrO	m	V
A	53,0			34,0	13			1,6200
B	40,5			59,5				1,6430
C	50,2			29,8		20		1,6180
D	66,5			24,4	8,95			_: 1,5900
S	40,0	60,0
U	35,0	44,0	21,0					. 1,7498	53,51
V	36,0	47,5	16,5					1,7460	53,66'
W	38,0	50,0	12,0					1,7375	54,00
X	40,0	55,5	5,0					1,7370	54,20

TabeUe IV

Nr.	B₂O₃	La₂ O₃	ThO₂	Ta₂O₅		ν
1 2 3 4 5 6 7 8 9	J 29,0 \ 27,65 J 30,0 I 28,6 ί 30,0 I 28,6 j 30,0 I 28,6 ί 30,0 I 28,6 J 31,03 I 29,7 J 31,03 I 29,2 ί 31,03 I 28,2 J 31,0 I 27,7	43,4 41,4 42,4 40,3 43,75 41,6 44,75 42,6 45,75 43,6 41,38 39,40 41,38 38,8 41,38 37,7 41,3 36,9	27,4 26,05 27,7 26,3 26,2 25,0 25,2 24,0 24,2 23,0 27,59 26,3 27,59 25,9 27,59 25,1 27,7 24,7	5,05 4,8 5,05 4,8 5,05 4,8 5,05 4,8 5,05 4,8 5,0 4,6 6,5 6,1 10,0 9,1 12,0 10,7	} 1,7922 j 1,7896 } 1,7813 j 1,7882 j 1,7992 j 1,7837 j 1,7912 j 1,7970 j 1,8022	49,95 49,79 50,53 50,03 49,38 50,3 49,66 49,30 47,65

TabeUe V Gewichtsprozent

Nr.	B₂O₃	-Lüg Ο3	ThO₂	BaO	ZnO	CdO	Ta₂O₅	ZrO₂	WO_s	Li₂O	SrO
1	36,3	42,9	13,0	3,1	2,1		2,3			0,3
2	36,3	40,9	15,0		5,2		2,3			0,3
3	36,4	52,1	6,8		2,1		2,3			0,3
4	34,7	46,6	14,0		2,1		2,3			0,3
5	34,7	48,8	13,9				2,3			0,3..
6	30,7	40,4	15,5	0,9	4,4	1,8	2,6	2,6	0,6	0,2	0,3
7	34,2	49,4	3,4		1,6	5,8	3,1	2,2		0,3
8	41,5	41,8	11,0	1,0	2,1		2,3			0,3

Claims

Tabelle Va

Nr. nd ν V₀ ber. ν 1 1,7381 53,11 53,22 -0,11 2 1,7351 53,00 53,40 -0,40 3 1,7434 52,72 52,88 -0,16 4 1,7501 51,51 52,45 +0,05 5 1,7587 52,39 51,90 +0,49 6 1,7734 49,55 50,97 -1,42 7 1,7570 50,4 52,00 -1,60 8 1,7199 53,20 54,36 -1,16

Unter den erfindungsgemäßen Gläsern sind einige, deren Zusammensetzung innerhalb gewisser enger Grenzen liegt, ganz besonders stabil gegen Kristallisation.

Die Zusammensetzungen lauten, geordnet nach steigendem Borsäuregehalt, in Gewichtsprozent:

35 bis 36 B₂O₃, 43 bis 50 La₂O₃,14 bis 21 ThO₂, 0 bis

0,5 Li₂O, 0 bis 2,5 Ta₂O_s;

39 bis 40 B₂O₃, 54 bis 56 La₂O₃, 4 bis 6 ThO₂; 39,5bis41 B₂O₃,44bis47La₂O₃,0,5bisl Li₂0,11,5bis Th O₂;

42 bis 44 B₂O₃, 49,5 bis 51 La₂O₃, 0 bis 5 ThO₂,1,8 bis 4,5 BaO, 0,5 bis 2 Ca O;

42 bis 44 B₂O₃, 53 bis 55 La₂O₃, 1,5 bis 2 BaO, etwa ²S 1,0 ZnO;

etwa 31 B₂O₃, 41,5 La₂O₃, 27,5 ThO₂ mit einem Zusatz von 4 bis IOTa₂O₅.

Patentansprüche: 1. Optisches Glas mit einem Brechungsexponenten n& zwischen 1,70 und 1,82 und mit hohem i>-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß es aus La₂O₃, ThO₂ und B₂O₃ in einem Mischungsverhältnis besteht, welches innerhalb eines Gebietes liegt, das durch die Koordinaten

B₂O₃ Gewichtsprozent Gewichtsprozent 37 34 bis 35 38 33 bis 35 40 31,5 bis 35 41 bis 43 31 bis 35 46 32 bis 36 50 33,5 bis 38 52 34,8 bis 38,8 54 36 bis 39,5 56 37,5 bis 40 57 38 bis 40 Rest ThO₂

40

45

5Q

gegeben ist, wobei für Zwischenwerte linear zu interpolieren ist.

2. Optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 0,5% Li₂O enthält und daß die Zusammensetzung der übrigen Komponenten innerhalb eines Gebietes liegt, welches durch die Koordinaten

B₂O₃ Gewichtsprozent Gewichtsprozent 35 34,5 bis 36,5 36 34 bis 37 38 33,5 bis 38 40 33,5 bis 38,5 45 35 bis 40 50 37 bis 42 52 38,5 bis 42,5 54 41 bis 43 55 42,5 Rest ThO₂

60

gegeben ist, wobei für Zwischenwerte linear zu interpolieren ist (Fig. 3).

3. Optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 1% Li₂O enthält und daß die Zusammensetzung der übrigen Komponenten innerhalb eines Gebietes Hegt, welches durch die Koordinaten

La₂O₃ B₂O₃ Gewichtsprozent Gewichtsprozent 33 36,5 bis 38,5 34 36,0 bis 39,0 36 35,8 bis 40 38 36 bis 41 40 36 bis 41,5 45 36,5 bis 44 50 40,5 bis 45 52 42 bis 45 54 44,5 bis 45 Rest ThO₂

gegeben ist, wobei für Zwischenwerte linear zu interpolieren ist (Fig. 3).

4. Optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 1,5% Li₂O enthält und daß die Zusammensetzung der übrigen Komponenten innerhalb eines Gebietes hegt, welches durch die Koordinaten

La₂O₃ B₂O₃ Gewichtsprozent Gewichtsprozent 31 39 bis 39,5 32 38 bis 41 34 38 bis 42,5 36 38,5 bis 44 38 39 bis 45 40 39,5 bis 45,5 45 41 bis 47,5 48 43,5 bis 48 50 45 bis 48 51 46,5 bis 47,5 Rest ThO₂

gegeben ist, wobei für Zwischenwerte Hnear zu interpolieren ist (Fig. 3).

5. Optisches Glas nach den Ansprüchen 2 bis 4, mit einem Brechungsexponenten ng, zwischen 1,70 und 1,82 und mit hohem v-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Mischung aus einem Glas gemäß Anspruch 1 mit einem stabilen Li-Boratglas entspricht, wobei der Li₂O-Gehalt dieses Li-Boratglases wenigstens 9% und der Gehalt des fertigen Glases an Li₂O bis zu 2% beträgt.
6. Optisches Glas mit einem Brechungsexponenten OT_iJ zwischen 1,70 und 1,82 und mit hohem v-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Mischung eines Glases gemäß Anspruch 1 mit einem stabilen ErdalkaHboratglas entspricht, wobei das Molverhältnis der gesamten ErdalkaHen zu Borsäure im fertigen Glas unter 0,2 bleiben soll.
7. Optisches Glas mit einem Brechungsexponenten n<i zwischen 1,70 und 1,82 und mit hohem y-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Mischung eines Glases gemäß Anspruch 1, welches in einem Zusammensetzungsbereich Hegt, der durch die geradlinige Verbindung der Koordinaten (La₂O₃ = 57; B₂O₃ = 38; ThO₂ = 5), (La₂O₃ = 57; B₂O₃ = 40; ThO₂ = 3} und (La₂O₃ = 60; B₂O₃ = 40)

begrenzt ist, mit wenigstens 5°/₀ eines stabilen Erdalkaliglases entspricht.
8. Optisches Glas mit einem Brechungsexponenten ng, zwischen 1,70 und 1,82 und mit hohem r-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung der Mischung eines Glases gemäß Anspruch 1 mit einem stabilen Glas im System Zinkoxyd — Cadmiumoxyd — Lithiumoxyd — Borsäure entspricht, wobei im fertigen Glas das Molverhältnis von ZnO + CdO + Li₂ O zu Borsäure den Wert 0,2 nicht übersteigen soll.
9. Optisches Glas, bestehend aus einer beliebigen Mischung von Gläsern nach den Ansprüchen 2 bis 8, wobei das Molverhältnis der gesamten zweiwertigen Oxyde -j- Li₂O zu Borsäure im fertigen Glas unter 0,2 bleiben soll.
10. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an La₂O₃ + ThO₂ im fertigen Glas über 45 Gewichtsprozent beträgt.
11. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen zusätzHchen Gehalt von bis zu insgesamt 12% an hochbrechenden 4- und mehrwertigen Oxyden, wie ZrO₂, SnO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅ und WO3.
12. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die für B₂O₃ angeführte Koordinate B₂O₃ + 0,4 Ta₂O₅ bedeutet (Fig. 2).
13. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: 35 bis 36 B₂O₃; 43 bis 50 La₂O₃; 14 bis 21 ThO₂; 0 bis 0,5 Li₂O; 0 bis 2,5 Ta₂O₅.
14. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: 39 bis 40 B₂O₃; 54 bis 56 La₂O₃; 4 bis 6% ThO₂.
15. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: 39,5 bis 41 B₂ O₃; 44 bis 47 La₂ O₃; 0,5 bis 1 Li₂ O; 11,5 bis 15 Th O₂.
16. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: 42 bis 44 B₂ O₃; 49,5 bis 51 La₂ O₃; 0 bis 5 Th O₂; 1,8 bis 4,5 Ba O; 0,5 bis 2 CaO.
17. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: 42 bis 44 B₂O₃; 53 bis 55 La₂O₃; 1,5 bis 2,0 BaO; etwa 1,0 ZnO.
18. Optisches Glas nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist: etwa 31 B₂O₃; 41,5 La₂O₃; 27,5 ThO₂ mit einem Zusatz von 4 bis IOTa₂O₅.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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