DE1054080B - Verfahren zur Herstellung von Borhydriden, insbesondere Diboran - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von. Borhydriden, insbesondere Diboran Diboran, ein Grundstoff der Borchemie, eignet sich für die verschiedensten Zwecke. Nahezu jede wichtige Borverbindung kann aus Diboran direkt erhalten werden. Diboran kann auch zum Herstellen von Barüberzügen auf Metallen oder Keramiken verwendet werden. Diboran und höhere Barhydride sind ferner energiereiche Kraftstoffe.
• Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Diboran und anderen Borh@,drideti wurden bereits beschrieben. Diese Verfahren besitzen jedoch gewisse Nachteile. So ergeben einige z. B. nur geringe Ausbeuten an Diboran, und andere erfordern die Verwendung teurer oder verhältnismäßig schwer zugänglicher Ausgangsmaterialien. Bei wieder anderen erhält man mit beträchtlichen Mengen Kohlenwasserstoffen und Chlor«-asserstoff verunreinigtes Diböran, wobei diese Verunreinigungen vom Diboran schwer abzutrennen sind.
• Die Erfindung betrifft ein -verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diboran und höheren Borhydriden aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien. PS eignet sich für eine großtechnische Herstellung und ergibt äußerst reines Diboran. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß tnan einen Borsäureester (ein Borgt oder ein Boroxol) mit Wasserstoff bei zwischen 100 und 800'C liegenden Temperaturen in Gegenwart von Aluminium oder Eisen sowie eines gegenüber Diborän inerten und bei Reaktionstemperatur geschmolzenen Metallha.logenids oder einer Mischung von Metallhalogeniden als Flußmittel zusammenbringt.
• Das Verfahren kann unter den verschiedetnsten Drücken durchgeführt werden. Drücke zwischen etwa. 0,5 und 1000 at sowie noch höhere Drücke sind anwendbar. Die obere Druckgrenze bildet lediglich die Festigkeit der zur Durchführung der Unisetzung ver= wendeten Vorrichtung. Die höheren Drücke des vorstehend angegebenen Bereiches, von z. B. über etwa 400 at, werden in der Regel bei den niedrigeren Betriebstemperaturen, z. B. unterhalb etwa 300° C, zur Erzielung guter Umsetzungen angewendet.
• Temperaturen von 100 bis 800'C können erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, Natürlich hängt die jeweils angewendete Temperatur von dem zu verwendenden Flußmittel ab. Die Temperatur und das als Flußmittel gewählte Metallhalogenid sollen so aufeinander abgestimmt sein, daß man eine geschmolzene Reaktionsmischung erzielt. Temperaturen über 150°C sind im allgemeinen bevorzugt. Temperaturen über 300° C eignen sich besonders zu einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion, da man bei dieser Verfahrensart kurze Kontaktzeiten der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte bei der Betriebstemperatur erzielt. Bei Anwendung von Temperaturen von 300°C und höher ist es wichtig, daß das Reaktionsprodukt rasch aus der Reaktionszone entfernt und abgekühlt wird, um die Zersetzung des Diborans auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Aus diesem Grund kühlt man die Reaktionsgase zweckmäßig innerhalb weniger als 1 Minute und vorzugsweise in weniger als 30 Sekunden auf unter 300° C ab. Wird das Verfahren chargeriweise bei zwischen 100 und 250° C durchgefiihrt, so sind in der Regel Reaktionszeiten von rh bis 10 Stunden erforderlich.
• Die Reaktion kann mit jedem Borsäureester, B (O R) 3, einschließlich der Alkyloxyboroxole (O $ O R), durchgeführt werden, wobei R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet. Spezifische Börester sind unter anderem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n=Btttyl-, Phetivl- oder p-Tölylborat sowie Trimethoxvboroxol, Triäthoxyboroxöl und Tricyclohiexoxyböröxol. Da das Alkoholradikal dieser Borsäureester bei denn erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt abgespalten wird, verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen zweclztriäßig die Borsäureester niedriger Alkohole, z: B. Methyl- oder Propylborat und Trimethoxvboroxbl.
• Die bei dem erfindungsgemäßere Verfahren zu verwendenden Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sind nicht wichtig. Ein geringer Überschuß an Wasserstoff und dein elektropositivem Metall, d. h. Aluminium oder Eisen, bezogen auf die Borsäure° esterinenge, ist ausreichend. Der Überschoß an Wasserstoff und dem elektropositiven Metall kann bis zu 100°/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Borsäureesters, betragen.
• Wie vorstehend angegeben, kann jedes bei der Reaktionstemperatur schmelzende Metallhalogenid oder jede Mischung solcher Halogenide als Flußmittel Verwendung finden. Bevorzugte Fl.ußmittel sind Mischungen von Alkali- oder Erdallcalihalogeniden, in welchen das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist. Spezifische Beispiele für geeignete Flußmittel sind unter anderem Mischungen von Aluminiumtrichlorid mit Lithium-, Natrium-, -Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhalogenid. Mischungen dieser Halogenide, welche mindestens 50 Molprozent Aluminiumtrichlorid enthalten, sind besonders bevorzugt, da sie niedriger schmelzen als kleinere Aluminiumchloridmengen enthaltende Mischungen. Außer den vorstehend erwähnten spezifischen Mischungen eignen sich auch noch die folgenden Halogenide als Flußmittel für das erfindungsgemäße Verfahren: Mischungen von Natriumchlori-d und Magnesiumchlorid, Zinkchlorid mit Alkalihalogeniden und Zinkchlorid allein.
• In einigen Fällen enthält das Reaktionsgemisch zweckmäßig einen Katalysator, obwohl dies für die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht wesentlich ist. Als Katalysatoren können Jod, Methyljodid oder Mischungen dieser in beliebigem Mengenverhältnis verwendet werden. Die Menge der Katalysatoren kann bis zu 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, betragen.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsteilnehmer können einen handelsüblichen Reinheitsgrad besitzen. Der Wasserstoff soll sauerstofffrei sein. Die Teilchengröße der festen Reaktionsteilnehmer ist nicht wichtig, da die Reaktion in dem geschmolzenen Flußmittel stattfindet. Körnige oder gepulverte feste Reaktionsteilnehmer sind jedoch bevorzugt, da sie rascheres und innigeres Mischen der Reaktionsteilnehmer ermöglichen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten in einem druck- und korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Zweckmäßig wird das Reaktionsgefäß in Bewegung gehalten werden, oder es werden Mittel vorgesehen, um die Reaktionsmischung zu rühren, obwohl dies nicht wesentlich ist. Das Reaktionsgefäß wird mit dem Borsäureester, dem elektropositiven Metall, dem Flußmittel und gegebenenfalls dem Katalysator beschickt, dann verschlossen und evakuiert. Soll das Reaktionsgefäß in Bewegung gehalten werden, so gibt man zweckmäßig ein die Durchmischung förderndes Mittel, z. B. rostfreie Stahlkugeln, zu.
• Man leitet dann in den Reaktionsbehälter bis zur Erzielung des gewünschten Drucks bei der gewählten Reaktionstemperatur Wasserstoff ein und erhitzt den Behälter auf diese Temperatur. Weiterer Wasserstoff kann zur Aufrechterhaltung des Drucks auf dem gewählten Wert periodisch eingeleitet werden. Wenn zu Anfang genügend Wasserstoff eingeleitet worden ist, um einen Überschuß über den zur Reaktion erforderlichen zu liefern, ist weiteres Einleiten von Wasserstoff nicht erforderlich.
• Nach beendeter Reaktion, was sich durch Aufhören der Wasserstoffabsorption bemerkbar macht, wird der Reaktionsbehälter abgekühlt. Wenn er während der Reaktion in Bewegung gehalten wurde, empfiehlt sich das Einleiten von Wasserstoff während des Abkühlens, um Feststoffe, welche den Auslaß verstopfen könnten, zu entfernen. Nach Abkühlen der Reaktionsgas.@ läßt man sie durch z. B. mittels flüssigem Stick-" gekühlte Kühlfallen strömen, um kondensierbare gasförmige Reaktionsprodukte zu isolieren. Die Zusammensetzung der in den Kühlfallen kondensierten Gase kann leicht mit dem Massenspektrometer bestimmt werden. Gegebenenfalls können das in der Falle kondensierte Diboran und höhere Borhydride durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden.
• Beispiel 1 Ein korrosionsbeständiger Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 400 ccm, welcher hohe Drücke aushält, wird mit 113 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 30 g Natriumchlorid, 20 g Aluminiumpulver und 20 g Methylborat B (O C H3) 3 beschickt. Der Behälter wird verschlossen und evakuiert, worauf man Wasserstoff bis zur Erzielung eines Drucks von 800 at bei der Betriebstemperatur von 170° C einleitet. Der Reaktionsbehälter wird dann auf 170° C erhitzt und 5 Stunden bei der Betriebstemperatur in kräftiger Bewegung gehalten, um einen guten Kontakt zwischen den gasförmigen und den flüssigen Reajktionsteilnehmern zu gewährleisten. Dann kühlt man den Reaktionsbehälter ab und öffnet ihn vorsichtig. Die gasförmigen Produkte leitet man in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle. Man erhält 0,72 g Kondensat mit einem Molekulargewicht von 28,3. Das theoretische Molekulargewicht von Diboran beträgt 27,7. Das Produkt brennt in Luft mit einer grünen Flamme. Es ist im wesentlichen reines Diboran. Die Diboranausbeute entspricht einer 20%igen Umsetzung des Methylborats.
• Beispiel 2 Ein Behälter ähnlich dem von Beispiel 1 wird mit 20 .g Aluminiumpulver, 14 g Trimethoxyboroxol, 226g Aluminiumtrichlorid und 34g Kaliumchlorid beschickt und in ihn Wasserstoff bis zu einem Wasserstoffdruck von 800 at bei 180° C eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gasförmigen Produkte leitet man durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle. Eine massenspektrographische Analyse des Kondensats ergab einen Diborangehalt von 35 bis 40%. Außer dem Diboran enthielt das Reaktionsprodukt eine kleine Menge B4 H10 und höhere Borhydride. Diese Borhydride können durch fraktionierte Destillation vom Diboran abgetrennt werden. Für die meisten Zwecke ist die Anwesenheit der höheren Borhydride im Diboran jedoch ohne Bedeutung; ein Ab trennen erübrigt sich daher in der Regel.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile, daß leicht zugängliche Borverbindungen und leicht zugängliche elektropositive Metalle als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Da die Borsäureester flüssig sind, eignen sie sich besonders für eine großtechnische Durchführung des Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt auch den Vorteil, Diboran mit hohem Reinheitsgrad zu ergeben.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Borhydriden, insbesondere Diboran, durch Hydrieren organischer Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Borsäureester mit Wasserstoff bei zwischen 100 und 800° C, besonders bei über 150° C, in Gegenwart von Aluminium 'oder Eisen und in Anwesenheit eines gegenüber Diboran inerten, bei der Reaktionstemperatur geschmolzenen Metallhalogenids als Flußmittel umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, -bromid oder -jodid ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel aus einer Mischung eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids mit Aluminiumtrichlorid besteht, wobei der Anteil des Aluminiumtrichlorids mindestens 50 Molprozent beträgt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 0,5 bis 1000 at durchgeführt wird.