DE1053785B

DE1053785B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1053785B
Application number: DEF23676A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Haberland; Dr Anton Robert Heinz; Dr Wilhelm Sutter; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-08-02
Filing date: 1957-08-02
Publication date: 1959-03-26
Also published as: BE572053A; US3036048A; GB865322A; DE1067215B; FR1200686A; FR1200579A; US2973337A; GB854348A; NL96755C

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von Borazanen durchgeführt wird.

Zu den für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten ungesättigten Verbindungen zählen beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und Nitrile, Vinylester, wie ζ. Β. Vinylacetat und Vinylpropionat, ferner ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch halogeniert sein können, wie z. B. Butadien, 1,1-Dichloräthen und Chlorbutadien. Schließlich seien auch ungesättigte Verbindungen mit aromatischen Gruppen genannt, etwa Styrol, Divinylbenzol, Chlorstyrol und Methylstyrol. Es können auch Mischungen derartiger ungesättigter Verbindungen polymerisiert werden, wobei insbesondere auf Mischungen von ungesättigten Polyestern mit anderen Monomeren hingewiesen sei.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Borazane sind z. B. solche der allgemeinen Formel

BH₃ -N--R'

wobei R, R' und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und wobei R, R' und R" unter sich verschieden oder gleich sein können.

Als Beispiele seien folgende Borazane genannt: Trimethylborazan (C H₃) ₃ N · BH₃, Triäthylborazan (C₂Hg)₃N-BH₃, Tri-n-propylborazan (C₃H₇)₃N ■ BH₃, Dimethylcyclohexylborazan (CHg)₂(C₆H₁₁)N - BH₃.

Die ungesättigten Verbindungen können in Substanz oder in Emulsion, aber auch in Lösungsmitteln polymerisiert werden. Als Lösungsmittel seien z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, oder hydrophile Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Alkohole, cyclische Äther, wie l,4-Dioxan,';Tetrahydrofuran genannt. Auch nicht hydrophile Äther können als Lösungsmittel verwendet werden. Wasser ist ebenfalls geeignet.

Das Verfahren läßt sich durch Wahl geeigneter Lösungsmittel nach Wunsch so führen, daß eine Lösung oder eine Suspension de.s Polymeren entsteht.

Die Borazane werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 ⁰I₀, bezogen auf das zu polymerisierende Material, eingesetzt, jedoch ist es durchaus möglich, diese Mengen zu unterschreiten oder über sie hinauszugehen. Mit der Menge des verwendeten Borazane läßt sich das Molgewicht des resultierenden Polymerisats regulieren.

Die Borazane sind in fast allen organischen Lösungsmitteln löslich, so daß neben ihrer guten Dosierbarkeit ein Hauptvorteil ihrer Anwendung darin gesehen werden kann, daß sie sich beliebig mit anderen radikaüsch Verfahren zur Polymerisation
von ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Stroh, Dr. Wilhelm Sutter,
Dr. Anton Robert Heinz und Dr. Hans Haberland,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

wirkenden Katalysatoren wie auch mit den in einem Lösungsmittel gelösten oder emulgierten Monomeren verträglich mischen lassen.

Die Polymerisation springt in der Regel nach kurzer Induktionsperiode an. Unter Umständen igt es sogar möglich, in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren zu arbeiten, welche eine vorzeitige unerwünschte Polymerisation unterbinden sollen. So läßt sich z, B. Chlorbutadien bei Anwesenheit geringer Mengen normaler Stabilisatoren wie Phenthiazin in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu Endprodukten mit günstigen Eigenschaften polymerisieren.

Die technisch einfachste Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die in fast allen organischen Lösungsmitteln löslichen Borazane in den Monomeren, die sonstigen Zusätze in weiterem Monomerem oder in einem Lösungsmittel löst und beide Lösungen miteinander unter Rühren vereinigt. Als Zusätze seien unter anderem verstanden organische oder anorganische Peroxyde, aber auch andere Oxydationsmittel, wie Hypochlorite, Kaliumpersulfat, Kaliumpermanganat u. dgl., deren Mitverwendung oft vorteilhaft, jedoch nicht

. unbedingt notwendig ist.

Die. Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch Abfiltrieren des Lösungsmittels bei Suspensionspolymerisation. Entstandene wäßrige Polymerisatemulsionen können mit den üblichen Mitteln wie Salzen, Alkoholen oder Säuren gebrochen und die festen Polymerisate durch Filtrieren getrennt und gewaschen werden. Lösungen können als solche verwendet oder es kann mit einem Nichtlöser für das Polymerisat eine Ausfällung des Polymeren herbeigeführt werden.

Die Polymerisate können in bekannter Weise als Elastomere, als Rohstoffe zur Herstellung von Fasern,

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für Filme und Folie, plastische Massen u. dgl. Verwendung finden.

Beispiel 1

- In einem Rührkolben mit Gaszuleitung und Tropftrichter werden 700 cm³ Wasser und 5,1 g Kaliumpersulfat auf 40⁰C erwärmt und durch Einleiten von Stickstoff von Luft befreit. Zu dieser Lösung läßt man im Verlaufe von 5 Stunden unter Durchleiten eines ganz geringen Stickstoffstromes, der in der Lage ist, die Luft aus der Apparatur fernzuhalten, eine Mischung aus 150 g Acrylnitril und 0,6 g Triäthylborazan zulaufen. Nach dem Zutropfen beläßt man noch 1 Stunde auf der Reaktionstemperatur von 40⁰C. Es entsteht ein dicker Brei von Polyacrylnitril in Wasser, aus dem durch Absaugen und Waschen das Polyacrylnitril gewonnen wird. Es kann naß und trocken zu Fasern mit guten textlien Eigenschaften versponnen werden. k-Wert nach Fikentscher 79,5; Grenzviskosität (η) = 1,55.

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Beispiel 2

Verwendet man bei gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 nur 0,4 g Triäthylborazan, so erhält man ein Polyacrylnitril mit einem k-Wert = 96,5 und einer Grenzviskosität (η) von 2,21.

Beispiel 3

Verwendet man bei gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 an Stelle von 150 g Acrylnitril ein Gemisch aus 142,5 g Acrylnitril und 7,5 g Acrylsäuremethylester, so erhält man ein Polyacrylnitriknischpolymerisat mit einem k-Wert von 76,9 und einer Grenzviskosität (η) von 1,32.

Beispiel 4

500 cm³ Wasser werden mit Stickstoff bei 40⁰C luftfrei gemacht und mit 8 g Kaliumpersulfat versetzt. Dieser Lösung werden 3 g einer 80%igen Paste aus Natriumsulfonaten von längerkettigen Kohlenwasserstoffen als Emulgator zugesetzt. Darauf läßt man im Verlauf von 5 Stunden eine Mischung von 150 g Styrol mit 1,0 g Triäthylborazan unter Rühren zufließen. Es entsteht eine Emulsion, die durch Wasserdampfdestillation von Styrolresten befreit und mit Kochsalzlösung gefällt wird. Danach wird gewaschen und getrocknet. k-Wert = 65; (η) = 1,12. Analog lassen sich auch Mischungen von Acrylnitril und Styrol sowie Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureester polymerisieren.

Beispiel 5

15,0 g Methacrylsäureester werden durch Evakuieren von Luft befreit, 7,5 g davon mit 100 mg Trimethylborazan versetzt, die andere Hälfte mit 0,5 g Cumolhydroperoxyd (50%ig aus der Cumoloxydation) versetzt. Unter Stickstoff gibt man beide Lösungen in einer einseitig verschlossenen Röhre zusammen. Nach Stehen über Nacht ist ein harter Stab entstanden.

Beispiel 6

In 100 cm³ Tetrahydrofuran (luftfrei) löst man 10 g 1,1-Dichloräthen und 100 mg Tri-n-propylborazan. Diese Mischung versetzt man mit einer Lösung von 0,5 g des H₂N

CO-NH₉-H₂O₉ in 50 cm³

Additionsproduktes

Tetrahydrofuran. Auch diese Lösung muß sauerstofffrei sein. Man läßt unter Stickstoff 3 Stunden bei 3O⁰C stehen und fällt die entstandene viskose Lösung durch Eingießen in viel Methanol. Das feine, grießförmig ausgefallene Polymerisat wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der k-Wert in Chlorbenzol beträgt 70; fo) = 1,23.

Beispiel 7

200 g destilliertes 2-Chlorbutadien-l,3 und 0,84 g n-Dodecylmercaptan als Regler werden in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet ist. Anschließend wird eine Lösung von 8 g desNatriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure als Emulgator, 1,6 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin, Schwefelsäure und Formaldehyd als weiterer Emulgator und 1,8 g Natriumhydroxyd in 280 g Wasser zugegeben. Nach dem Aufheizen auf 5O⁰C wird kurz mit Stickstoff gespült und die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 g Triäthylborazan ausgelöst. Die Ausbeute an Polymerisat erreicht nach etwa 7 Stunden 32% Festgehalt (80% des eingesetzten Monomeren), worauf durch Zugabe von 0,5 g Phenothiazin (gelöst in der dreifachen Menge Benzol und emulgiert mit der 8 fachen Menge einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfonaten längerkettiger Kohlenwasserstoffe) abgestoppt wird. Die Emulsion wird im Vakuum bei 30 bis 40° C vom restlichen 2-Chlorbutadien-l ,3 sowie vom Benzol befreit und mit gesättigter Kochsalzlösung koaguliert. Das Polymerisat wird abschließend auf einer Waschwalze mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet.

Beispiel 8

200 g2-Chlorbutadien-l,3, mit 0,1 g Phenthiazin stabilisiert, werden wie im Beispiel 7 mit n-Dodecylmercaptan und der genannten wäßrigen Lösung vereinigt. Nach dem Erwärmen auf 55° C und Vertreiben des Sauerstoffs durch Stickstoff werden 0,4 g Triäthylborazan und 0,4 g Menthanhydroperoxyd zugegeben. Die Ausbeute beträgt nach 12 Stunden etwa 70 %; die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 7.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Borazane der allgemeinen Formel

BH,-N-R'

verwendet werden, in der R, R' und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und in der R, R' und R" unter sich verschieden oder gleich sein können.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 685 575;
britische Patentschrift Nr. 727 727.

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