DE1629367A1

DE1629367A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Polyolefin-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1629367A1
Application number: DE19661629367
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rolf Beckmann; Dipl-Chem Dr Erich Behr; Wolfgang Dobrikat
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-08-11
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1971-02-04
Also published as: GB1170539A; BE702550A; LU54271A1; NL6711031A

Description

Troisdorf, den Ί

Τ6~293¥7

•DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf / Bez« Köln

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Polyolefin-Sohaumstoffen

Es ist "bekannt, in kontinuierlichem Verfahren Polyäthylenschäume mit Hilfe ionisierender Strahlen, zu vernetzen« Die Bestrahlung kann entweder vor oder nach der Verschäumung vorgenommen werden. !Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur "bei verhältnismäßig dünnen Massen eine gleichmäßige Vernetzung erreicht wird»

Nach einem weiteren Verfahren (franz. Patentschrift 1 409 982) ist es "bekannt, daß man eine mit einem Peroxyd vernetzte Polyolefinmasse zu einem vernetzten Schaumkörper extrudieren kann, wenn man folgendermaßen verfährt: Die Polyolefinmasse wird mit einem organischen Lösungs- [ mittel angequollen und anschließend werden in die Masse Treibmittel und Vernetzer eingearbeitet· Das Anquellen der Masse mit einem organischen lösungsmittel erweist sich als notwendig, weil dadurch die Einarbeitung des Vernetzers

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unterhalt seiner Anspringtemperatur erfolgen kann, wodurch ^!

eine vorzeitige Vernetzung der Masse vermieden wird· Ver- \ wendet πφη niedrigsiedende organische Substanzen als i Treibmittel, so erfolgt die. Einarbeitung in das bereits _; dttrch. äep. Extruder vorplastifiai#rte Material über einen" ',

im Dekompressioneteil des Schneoken-

008088/1748 . " ~^{AL 1NSPECTED} ■]

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schaumstoffen, aus vernetzten Polyolefinen und/oder Olefincopolymerisaten, Treibmitteln und peroxydischen Vernetzern sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmitteln und Schwefel mit Hilfe eines Extruders, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Peroxyd in einem unterhalb 40⁰C siedenden Treibmittel gelös-t und über einen Einfüllstutzen in den Dekampressionsteil des Schneckenzylinders zur bereits im Einzugs- und Kompressionsteil der Schnecke aufgeschmolzenen und homogenisierten Polyolefinmasse" gepraßt und von der Schnecke in die Masse eingearbeitet wird und daß in der so erhaltenen gelartigen Masse der Zerfall des Peroxyds und damit die Vernetzung der Masse durch Temperaturführung so gesteuert wird, daß die Masse gerade noch fließfähig bleibt und beim Ausstoß ein formstabiler Schaumstrang erhalten wird« Der Schaumstoff wird anschließend noch so lange einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, bis die Vernetzung abgeschlossen ist₉

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einen vernetzten Polyolefin-Schaumstoff erhält, ohne daß man die Polyolefinmasse vorher noch mit einem organischen Lösungsmittel anquellen muß«

Der Aufschmelzprozeß kann also ohne Rücksicht auf den Ver-» netzer durchgeführt werden· Das nach der Zugabe der Treibmittel-Pe^oxyd-Lösung entstehende Gel weist eine so geringe Viskosität auf, daß keine unkontrollierte Erwän&tiÄg duroii j Soherbeanapruohung während des lischens und Einarbeitens !. erfolgt. Die Temperierung kann von außen über die Zylinderbeheizung erfolgen und so exakt gesteuert werden, daß bei 009886/_ma ORWlNAL ,NSPECTH)

Kenntnis der Zerfallskurve des Peroxyds und der Verweilzeit der Masse im Sehneekenzylinder ein bestimmter Vernetzungsgrad erreicht wird_o Die Vernetzung soll so weit fortschreiten, daß einerseits die gelartige Masse gerade noch eine genügende Fließfähigkeit für eine einwandfreie Formgebung im Spritzwerkzeug behält und daß andererseits der entstehende Schaumkörper infolge der durch die teilweise Vernetzung erzielten Materialfestigkeit formstabil ist und nicht mehr in sich zusammenfällt. Auf diese Y/eise ist es möglich, daß Schaumprodukt noch bis zum Abschluß der Vernetzung einer erhöhten Temperatur auszusetzen, ohne daß seine Form noch eine Änderung erfährt.

Als Ausgangsmaterialien eignen sich Polyolefine, wie Niederdruck- und Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, Mischungen von Polyolefinen sowie Olefincopolymerisate* Als Treibmittel werden niedrigsiedexi-'.ι flüssigkeiten wie Triciilormonofluormethan, Diclilordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Substanzen verwendet«

BAD ORIGINAL - 4 -

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Geeignete Vernetzer sind folgende organische Peroxyde:

Dialkylperoxyde mit tertiären C-Atomen, z.B₀ Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Di-t-amyl-peroxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-hexan, Cumyl-t-butylperoxyd und andere»

Für die Vernetzung von Polypropylen oder Polypropylencopolymerisaten ist Schwefel als Synergens zu den Peroxyden notwendig. Der Schwefel wird zweckmäßig zusammen mit den Polyolefinen, Füllstoffen, Pigmenten und AlterungsSchutzmitteln in den Extruder gegeben»

Füllstoffe und Pigmente beeinflußen die Eigenschaften des Schaumkörpers und haben, für die Einarbeitung und Verteilung des Treibmittels sowie für die Entstehung der Zellen Bedeutunge Als Füllstoffe kommen beispielsweise in Frage:

Ruß, Metalloxyde, Metallcarbonate, Metallsilikate und Metallphosphateβ

Als Alterungsschutzmittel werden solche Verbindungen aus der Reihe der Polyolefinstabilisatoren eingesetzt, die keine oder nur eine unwesentliche Reaktion mit den Peroxyradikalen des Vernetzungsmittels eingehen» Geeignete Substanzen sind u„a. folgende: Polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin, 6~Phenyl-2,2,4-trimethyldihydrochinolin, 4,4-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methyl-phenol), 2,2-Thio-bis-«(4-methyl-6-t-butyl-phenol), Phenyl-Ck- und ß-«naphthyl-amin, Di-ß-napthyl-p-phenylen-diamin, Diphenyl- und Phenyl-cyclohexyl-p-phenylen-diamin, 2-Mercaptobenzimidazol·

ORIGINAL !NSFECTED 009886/17Λ8

Beispiel 1

100 j-ewo-Teile wiederdruck-Polyäthylen werden mit 5 Gew_o-Teilen Ruß in einem Fluidmischer gemischte Der Ansatz wird in einer Heiige von 6 kg/h in den Einfülltrichter einer Schneckenpresse dosiert, die mit einer Schnecke mit einem Durchmesser D = 36 mm und einer Länge von 25 x D ausgerüstet ist« Die Schnecke v/eist Einzugs-Kone, Kompressions-, Dekompression-, 2„ Kompressions- und Au st rar ζ one a.uf „ Der Sehne ckenzylinder ist im Bereich der M:oi7iproü£ioiiszone mit einem Einlaß stutz en für das Treibmittel vex^seherio

Die eingegebene Masse wird von der Schnecke im Einzugsurid Kompressionsteil aufgeschmolzen, wobei die Massentemperatur auf etwa 170⁰C ansteigt^ Durch den Treibmittelstutzen wird dann eine 15⁰G warme Lösung aus 100 Gew„-Teilen Trichlormonofluormethan und 3»6 Gewo-Teilen Dicumylperoxyd in einer Menge von 1,5 kg/h mit einer Dosierpumpe zugegeben, so daß ein Mischungsverhältnis von 100 Gew_o~Teilen Polyäthylen zu 25 Gewo-Teilen treibmittel bzw. 100 Gew«,-Teilen Polyäthylen zu 0,9 Gew.-Teilen Vernetzer erzielt wird. Im 2β Kompressions- und Austragteil der Schnecke werden diese Komponenten innig vermengt, wobei der Druck in Richtung auf das Spritzwerkzeug zunimmt ο Es entsteht ein Gel, dessen Temperatür konstant auf 165°C gehalten wird. Die freien Radikale des zerfallenden Peroxyds leiten die Vernetzung des Polyäthylens ein, die bis zum Einlauf in das 12O⁰C warme Spritzwerkzeug fortschreitet. Hier ist die Masse so weit vernetzt, daß sie eine gerade noch zu einer einwandfreien Pormgebung ausreichende Fließfähigkeit besitzt.Beim Verlassen

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des Werkzeuges bläht das durch Druckentlastung verdampfende Treibmittel den Strang schaumförmig auf» Die Zellwände haben eine so hohe Festigkeit, daß durch anschließende weitere Wärmebehandlung die Vernetzung abgeschlossen werden kann, ohne daß sich die Zellstruktur oder die Form des Schaumstranges noch ändern. Der entstandene Schaum hat sehr kleine, gleichmäßige, geschlossene Zellen und ein Raumgewicht von 0,045 g/cm „

Beispiel 2

100 GeWo-Teile Niederdruck-Polyäthylen werden mit 1 Gew.-Teil Zinkstearat und 0,5 Gew.-¹^eilen 4,4-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol) gemischt und in einer Menge von 6 kg/h in einen Extruder analog Beispiel 1 eindosiert_o Als

Treibmittel und Vernetzer wird eine Lösung aus 50 Gew_o-Teilen Trichlormonofluormethan, 50 Gew.-Teilen Dichlordifluormethan und 6 Gew.-Teilen 2,5~Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan in einer Menge von 1,2 kg/h zudosiert„ Die Temperatur der Masse wird vom Einfüllstutzen des Treibmittels bis zum Spritzwerkzeug auf 162⁰C gehalten? das Werkzeug selbst hat eine Temperatur von 115⁰C. Der austretende vernetzte Schaum hat kleine, gleichmäßige, geschlossene Zellen und ein Raumgewicht von 0,05 g/cm , Er wird, wie im Beispiel 1 angegeben, zur endgültigen Vernetzung einer anschließenden Wärmebehandlung unterzogen.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Misohpolymeriaates aus 87 Gew.-Teilen Äthylen und 13 Gew.-Teilen Vinylacetat werden mit 45 Gew.-Teilen eines neutralen Aluminiumeilikates, 5 Gew.-Teilen Titandioxyd, 1,5 Gew.-Teilen Oaloiumsttarat und 0,8 Gew·-

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Teilen von polymerem 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin in einem Kneter gemischt und anschließend granulierte In einen Extruder analog Beispiel 1 werden stündlich 6 kg dieses Granulates und 2 kg einer Lösung aus 100 Gew.-Teilen Dichlordifluormethan und 6 Gew.-Teilen Di-t-butylperoxyd als ^reibmittel bzw«. Yernetzer eindosiertο Die Temperatur der Masse wird vom Einfüllstutzen des '^reibmittels an auf 155°C gehalten«, Der extrudierte Schaum hat sehr kleine, (gleichmäßige), geschlossene Zellen und ein Raumgewiclit von 0,1 g/cm . Der Abschluß der Vernetzung wird analog Beispiel 1 durch eine anschließende Wärmelagerung erzielte

Beispiel 4

100 Gewo-Teile Polypropylen werden mit 0,15 Gew.-Teilen Schwefel gemischt und in einer Menge von 6 kg/h in einen Extruder analog Beispiel 1 eingefüllte Durch den Einfüllstutzen wird eine Lösung aus 100 Gew.-Teilen Trichlormonofluormethan und 4»8 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd in einer Menge von 1,25 kg/h zudosierte Die Temperatur der Masse wird bis zum Spritzwerkzeug auf 158⁰C gehalten. Der austretende, vernetzte Schaum hat geschlossene Zellen und ein Raumgewicht von 0,06 g/cm *

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Claims

Patentans ρ r ü. c h e :

ο Verfahren -zur kontinuierlichen Herstellung von Schaumstoffen aus vernetzten Polyolefinen und/oder Olefincopolymerisaten, Treibmitteln und peroxydischen "Vernetzern sowie gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten, Alterungsschutzmittel und Schwefel mit Hilfe eines Extruders, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einem unterhalb 40⁰C siedenden Treibmittel gelöst und über einen Einfüllstutzen in den Dekompressionsteil des Schneckenzylinders zur bereits im Einzugs- und Kompressionsteil der Schnecke aufgeschmolzenen und homogenisierten PoIyolefinmasse gepreßt und von der Schnecke in die Masse eingearbeitet wird und daß in der so erhaltenen gelartigen Masse de.r Zerfall des Peroxyds und damit die Vernetzung der Hasse durch Temperaturführung so gesteuert wird, daß die Masse gerade noch fließfähig; bleibt und beim Ausstoß ein formstabiler Schaumstrang erhalten wird ο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Schaumstoff einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, bis die Vernetzung abgeschlossen ist«

Dr.Bu/Jo«

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