DE1052578B

DE1052578B - Process for the production of an oxide cathode with a porous metal layer sintered onto the surface of the cathode body

Info

Publication number: DE1052578B
Application number: DES33934A
Authority: DE
Inventors: Walter Schneider
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1953-06-18
Filing date: 1953-06-18
Publication date: 1959-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode mit einer auf die Oberfläche des Kathodenkörpers aufgesinterten, porigen Metallschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxydkathode für elektrische Entladungsgefäße mit einer unmittelbar auf die Oberfläche des Elektrodenkörpers aufgesinterten porigen Metallschicht, die ganz oder teilweise die Elektrodenoberfläche bedeckt und deren metallurgische Zusammensetzung von der des Elektrodenkörpers unabhängig ist und die unmittelbar auf der Oberfläche eine aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen zusammengesetzte emissionsfördernde Schicht trägt.Process for the production of an oxide cathode with one on the surface porous metal layer sintered onto the cathode body The invention relates to a process for the production of an oxide cathode for electrical discharge vessels with a porous sintered directly onto the surface of the electrode body Metal layer that completely or partially covers the electrode surface and its metallurgical composition is independent of that of the electrode body and which directly on the surface one of alkali and / or alkaline earth metal compounds composite emission-promoting layer carries.

An die Haftfähigkeit dieser emissionsfördernden Schicht an der Oberfläche des Kathodenkörpers werden besonders bei einer hohen Dauer- oder Impulsbelastung sehr große Anforderungen gestellt. Um Spratzen und damit die Zerstörung der Kathode bei einem elektrischen Entladungsgefäß unter diesen Belastungsbedingungen zu verhindern, ist bereits ein Aufrauhen der Oberfläche besonders bei der elektrolytischen oder elektrophoretischen Auftragsmethode durch mechanische Mittel, wie z. B. Sandstrahlgebläse, bekannt; auch ist ein Aufrauhen durch chemische Ätzverfahren bekannt. Es hat sich aber gezeigt, daß diese Mittel zur Verhütung des Spratzens nicht ausreichen.The adhesion of this emission-promoting layer to the surface of the cathode body are especially in the case of a high continuous or impulse load very high demands. About spattering and thus the destruction of the cathode to prevent an electrical discharge vessel under these load conditions, is already a roughening of the surface especially with the electrolytic or electrophoretic application method by mechanical means, such as. B. sandblasting blower, known; roughening by chemical etching processes is also known. It has but shown that these means are insufficient to prevent spattering.

Es ist weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für elektrische Entladungsgefäße bekannt, bei dem in einem getrennten entlüfteten Raum Erdalkalimetalle auf einen Kernkörper niedergeschlagen werden, der oberflächlich z. B. aus Nickeloxyd besteht, so daß auf ihm eine Erdalkalimetalloxydschicht entsteht, die dann in einer Kohlensäureatmosphäre in eine Karbonatschicht übergeführt wird. Eine nach dem bekannten Aufdampfverfahren hergestellte Kathode besitzt entsprechend eine sehr dünne, nur wenig kohlensäureabgebende Schicht, jedoch mit dem Nachteil, daß einmal die Emissionsschicht nicht irgendwie besonders in den Poren einer porösen Trägeroberfläche verankert ist und zum anderen die Lebensdauer infolge der geringen Emissionssubstanzmenge nur relativ gering ist.It is also a method of manufacturing a cathode for electrical Discharge vessels known in which alkaline earth metals in a separate ventilated space be deposited on a core body, the superficial z. B. made of nickel oxide exists, so that an alkaline earth metal oxide layer is formed on it, which is then in a Carbonic acid atmosphere is converted into a carbonate layer. One after the known The cathode produced by vapor deposition accordingly has a very thin, only little carbonic acid-releasing layer, but with the disadvantage that once the emission layer not somehow particularly anchored in the pores of a porous support surface and on the other hand the service life as a result of the small amount of emission substance is only relatively low.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Glühkathode bekanntgeworden, bei dem ein aus einem Pulver eines hochschmelzenden Werkstoffes durch Pressen und Sintern hergestellter Trägerkörper der Einwirkung eines oder mehrerer Erdalkalimetalle in flüssigem oder gasförmigem Zustand ausgesetzt wird, so daß der Trägerkörper oberflächlich legiert wird bzw. seine Poren mit Erdalkalimetall bis zu einem Gehalt von höchstens 1019/o angefüllt werden. ; Eine aus einem derartigen Trägerkörper durch Ziehvorgang in ihre endgültige Form gebrachte Kathode wird dann noch anschließend in bekannter Weise an ihrer Oberfläche mit einem Erdalkali-Karbonat-Überzug versehen. Durch die bekannte Maßnahme wird zwar ein beschränkter Vorrat an emissionsfördernden Substanzen geschaffen, dagegen wird aber wegen der sehr geringen Porosität des Trägerkörpers infolge des Ziehvorganges keine besonders gute Haftfestigkeit und zwischenschichtfreie Leitfähigkeit erzielt.A method for manufacturing a hot cathode has also become known, in the one made of a powder of a high melting point material by pressing and Sintering of the carrier body produced by the action of one or more alkaline earth metals is exposed in the liquid or gaseous state, so that the support body is superficial is alloyed or its pores with alkaline earth metal up to a content of at most 1019 / o must be filled. ; One from such a carrier body by a drawing process The cathode which has been brought into its final shape is then subsequently known Way provided on their surface with an alkaline earth carbonate coating. Through the known measure is a limited supply of emission-promoting substances created, however, because of the very low porosity of the carrier body as a result of the drawing process, no particularly good adhesive strength and no interlayer Conductivity achieved.

Außerdem gibt es eine als Matrixkathode bekanntgewordene Kathode, bei der ein relativ dicker, rund um ein Nickelrohr aus Nickelpulver aufgesinterter poröser Mantel mit einer Barium-Strontium-Karbonat-Suspension getränkt wird. Bei einer Vorgängerin dieser bekannten Kathode wird von einem mit Löchern versehenem Trägerrohr ausgegangen, in dem die emissionsfördernde Substanz untergebracht wird und das an seiner Oberfläche einen aus Metallpulver aufgesi,ntertern porösen Mantel trägt. Bei den bekannten Kathoden haften, besonders im Hinblick auf ihre Austrittsarbeit, der Nachteil an, daß sie an der Oberfläche keine oder zumindest keine homogene Halbleiterschicht besitzen.There is also a cathode known as a matrix cathode, in which a relatively thick one, sintered on around a nickel tube made of nickel powder porous jacket is soaked with a barium strontium carbonate suspension. at a predecessor of this known cathode is a perforated one Assumed carrier tube in which the emission-promoting substance is housed and a porous jacket made of metal powder on its surface wearing. With the known cathodes stick, especially with regard to their work function, the disadvantage that they have no or at least no homogeneous semiconductor layer on the surface own.

Elektrolytische Auftragsverfahren sind in der Oxydkathodenfertigung an sich bekannt. Bei einem solchen bekannten Verfahren erfolgt das elektrolytische Niederschlagen einer Karbonatschicht auf den als Kathode geschalteten Trägerkörper aus einer überwiegend wäßrigen Lösung von Erdalkali-Bikarbonaten und Kohlensäure. Die Haftfestigkeit der Karbonatschicht nimmt jedoch bei einem Trägerkörper mit normal beschaffener oder bis in üblicher Weise aufgerauhter Oberfläche mit angestrebter erhöhter Dichte infolge ihrer zunehmenden Sprödigkeit erheblich ab. Darüber hinaus treten bei geringsten chemischen Verunreinigungen an der Kathodenträgeroberfläche oder im Elektrolyten abnorme, meist in der Praxis unbrauchbare Abscheidungen auf.Electrolytic application processes are used in oxide cathode production known per se. In such a known method, the electrolytic takes place Deposition of a carbonate layer on the carrier body, which is connected as a cathode from a predominantly aqueous solution of alkaline earth bicarbonates and carbonic acid. However, the adhesive strength of the carbonate layer decreases with a carrier body with normal designed or up to the usual roughened surface with the desired increased Density is considerable due to its increasing brittleness away. In addition, the slightest chemical contamination occurs on the surface of the cathode support or abnormal deposits in the electrolyte, mostly unusable in practice.

Somit hat sich also die Aufgabe ergeben, Elektronen emittierende Elektroden für elektrische Entladungsgefäße zu schaffen, deren unmittelbar auf die Oberfläche aufgebrachte emissionsfördernde Schicht eine besondere Spratzfestigkeit- auch bei hoher Impuls-oder Dauerbelastung aufweist.Thus, the task has thus arisen, electron-emitting electrodes for creating electrical discharge vessels, whose directly on the surface applied emission-promoting layer a special crack resistance - also with high pulse or continuous load.

Gelöst wird dieses Problem bei einem Verfahren zur Herstellung einer Oxy dkathode für elektrische Entladungsgefäße mit einer unmittelbar auf die Oberfläche des Elektrodenkörpers aufgesinterten porigen Metallschicht, die ganz oder teilweise die Elektrodenoberfläche bedeckt und deren metallurgische Zusammensetzung von der des Elektrodenkörpers unabhängig ist und die unmittelbar auf ihrer Oberfläche eine emissionsfördernde Schicht trägt, nach der Erfindung dadurch, daß zunächst auf den Elektrodenkörper Metallpulver aufgesprüht und dieses zu einer porigen Metallschwammschicht gesintert wird und daß danach die porige Schicht mit emissionsfördernden Substanzen in Form von Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen durch einen elektrolytischen Vorgang angereichert wird.This problem is solved in a method for producing a Oxy cathode for electrical discharge vessels with a directly on the surface of the electrode body sintered-on porous metal layer, wholly or partially covers the electrode surface and its metallurgical composition depends on the of the electrode body is independent and directly on its surface a emission-promoting layer carries, according to the invention in that first on the Electrode body sprayed metal powder and this into a porous metal sponge layer is sintered and that then the porous layer with emission-promoting substances in the form of alkali and / or alkaline earth metal compounds through an electrolytic Process is enriched.

Dies kann beispielsweise so geschehen, daß der Elektrodenkörper mit Nickelpulver oder Kobaltpulver oder Wolframpulver oder Molybdänpulver od. dgl. oder mit Metallpulver von Legierungen dieser Metalle oder Mischungen dieser Metallpulver, gegebenenfalls versehen mit einem entsprechenden Bindemittel, wie es z. B. in der Oxydkathodenherstellung gebräuchlich ist, besprüht und dann in Wasserstoff gesintert wird.This can be done, for example, that the electrode body with Nickel powder or cobalt powder or tungsten powder or molybdenum powder or the like. Or with metal powder of alloys of these metals or mixtures of these metal powders, optionally provided with an appropriate binder, as it is, for. B. in the Oxide cathode manufacture is in use, sprayed and then sintered in hydrogen will.

Bei der Verwendung von Metallpulvermischungen kann es zweckmäßig sein, die Metallpulver zur Erzielung einer guten Sinterung vorzubehandeln, wie z. B. bei Wolframpulver und Nickelpulver das Wolframpulver durch Behandlung mit Nickelcarbonyl mit einer dünnen Nickelschicht zu überziehen.When using metal powder mixtures, it can be useful to to pretreat the metal powders to achieve good sintering, e.g. B. at Tungsten powder and nickel powder the tungsten powder by treatment with nickel carbonyl to be covered with a thin layer of nickel.

Weiterhin ist es möglich, den Sinterprozeß stufenweise vorzunehmen, also z. B. auf einen Wolframkörper erst Wolframpulver, dann eine Mischung von Wolframpulver und Nickelpulver und endlich Nickelpulver aufzusintern. Dieser Vorgang kann ganz allgemein unter Verwendung von Metallegierungen oder Mischungen so vorgenommen werden, daß der Übergang vom Metall der Oberfläche, welches vom Metall des Elektrodenkörpers verschieden ist, in mehrfachen Stufen oder stetig erfolgt.It is also possible to carry out the sintering process in stages, so z. B. on a tungsten body first tungsten powder, then a mixture of tungsten powder and sintering up nickel powder and finally nickel powder. This process can be quite are generally made using metal alloys or mixtures in such a way that that the transition from the metal of the surface, which from the metal of the electrode body is different, takes place in multiple stages or continuously.

Im Gegensatz zu dem porös gesinterten, den eigentlichen Vorrat bei einer bekannten Metallkapillarkathode abdeckenden Mantel, der vielfach auf den Kathodenträger aufgeschweißt oder in anderer ähnlicher Weise befestigt wird, ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung möglich, durch das direkte Rufsintern der porigen Metallschicht beliebig dünne Schichten aufzubringen, die außerdem flächenhaft auf dem Elektrodenkörper (Kathodenkörper) aufliegen, ohne daß sich zwischen dieser und dem Kathodenkörper Hohlräume oder Ausnehmungen od. dgl. ausbilden.In contrast to the porous sintered, the actual supply with a known metal capillary cathode covering jacket, which is often on the cathode support is welded or fastened in another similar manner, it is with the method possible according to the invention through the direct sintering of the porous metal layer to apply any thin layers, which are also flat on the electrode body (Cathode body) rest without being between this and the cathode body Form cavities or recesses or the like.

Die aufgesinterte porige Metallschicht bietet den großen Vorteil, daß sie eine metallurgische Zusammensetzung erhalten kann, die von der des Elektrodenkörpers unabhängig ist. So ist es z. B. bei Nickelkathoden aus technologischen Gründen wegen der Bearbeitungsmethoden, wie Ziehen od. dgl., erforderlich, dem Nickel Zusätze beizufügen, die sich für die Emission als nachteilig erweisen können. Diese Nachteile werden vermieden, indem man beispielsweise eine durch Carbonylnickel gebildete Nickelschicht aufsintert.The sintered-on porous metal layer offers the great advantage that it can have a metallurgical composition different from that of the electrode body is independent. So it is z. B. with nickel cathodes for technological reasons the machining methods, such as drawing od. The like. Required, the nickel additives which could prove to be detrimental to the issue. These disadvantages are avoided by, for example, a nickel layer formed by carbonyl nickel sinters.

Es kann aber auch zweckmäßig sein, dem Metallpulver vor seiner Sinterung zu einer porösen Schwammschicht ein geeignetes Reduktionsmittel wie Kohlenstoff, Magnesium, Silizium od. dgl. für die Reaktion mit den aufgebrachten Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen beizumischen.However, it can also be useful to remove the metal powder before it is sintered a suitable reducing agent such as carbon to a porous sponge layer, Magnesium, silicon or the like. For the reaction with the applied alkali and / or Mix in alkaline earth metal compounds.

Besondere Bedeutung kommt der porigen Metallschicht für das elektrolytische Auftragsverfahren insofern zu, als es sich gezeigt hat, daß eine befriedigende Haftung überhaupt erst durch die porige Metallschicht ermöglicht wird und daß bereits sehr dünne Sinterschichten zur Erzielung des geforderten Hafteffektes für hohe Impuls- oder Dauerbelastung genügen.The porous metal layer is of particular importance for the electrolytic one Application process to the extent that it has been shown that a satisfactory liability is only made possible by the porous metal layer and that already very much thin sintered layers to achieve the required adhesive effect for high impulse or permanent load are sufficient.

Eine nachträgliche mechanische Behandlung, wie Polieren, Drücken u. dgl., ermöglicht eine sehr gut definierte geometrische Form der Oberfläche.Subsequent mechanical treatment, such as polishing, pressing, etc. Like., enables a very well defined geometric shape of the surface.

Beim Aufbringen der die Emissionsschicht bildenden emissionsfördernden Substanzen durch Elektrolyse auf die porige Metallschicht erfolgt gleichzeitig eine Anreicherung mit emissionsfördernden Substanzen, wie Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, in den Poren.When applying the emission-promoting substances that form the emission layer Substances by electrolysis on the porous metal layer takes place at the same time Enrichment with emission-promoting substances, such as alkali and / or alkaline earth compounds, in the pores.

Ein weiterer Vorteil, den die Erfindung bietet, ist, daß die Ausbildung von Sperrschichten und damit von Sperrschichtwiderständen zwischen der emissionsfördernden Schicht und dem Trägermetall vermieden wird, wenn man beispielsweise bei Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Calciumoxyd reinstes Nickel zum Aufsintern verwendet. Ansonsten wird der Querwiderstand zwischen dem Trägermetall, in diesem Fall dem Metall der aufgesinterten Schicht, und der emissionsfördernden Schicht infolge der großen Oberfläche der porigen Metallschicht und damit großen Berührungsflächen mit den emissionsfördernden Substanzen sehr stark verringert.Another advantage offered by the invention is that the training of barrier layers and thus of barrier layer resistances between the emission-promoting Layer and the carrier metal is avoided if, for example, barium oxide, Strontium oxide and calcium oxide pure nickel used for sintering. Otherwise becomes the transverse resistance between the carrier metal, in this case the metal of the sintered layer, and the emission-promoting layer due to the large surface the porous metal layer and thus large contact surfaces with the emission-promoting Substances very much reduced.

Bei Anwendung des elektrolytischen Auftragsverfahrens kann die Dicke und Porosität der Sinterschicht so dimensioniert werden, daß eine derart große Menge emissionsfördernder Substanzen aufgebracht wird, daß die an der Oberfläche durch Verdampfen verlorengegangene Schichtsubstanz laufend erneuert wird. Dadurch wird eine wesentliche Verlängerung der Kathodenlebensdauer erreicht. Unter anderem kann auch zum gleichen Zweck die Dichte der elektrolytisch aufgetragenen Substanz verändert werden.When using the electrolytic deposition process, the thickness can and porosity of the sintered layer are dimensioned so that such a large amount Emission-promoting substances is applied that the on the surface through Evaporation lost layer substance is constantly renewed. This will a substantial increase in cathode life is achieved. Among other things, can also changed the density of the electrolytically applied substance for the same purpose will.

Darüber hinaus werden entgegen den Erfahrungen aus der Galvanotechnik die abgeschiedenen Karbonatschichten trotz der Rauhigkeit der porigen Metallschwammschicht als Untergrund überraschend glatt und besitzen eine wesentlich bessere Haftfestigkeit als bei Abscheidung auf einer normal beschaffenen Oberfläche. Hinzu kommt, daß die Abscheidungsverhältnisse von irgendwelchen sonst störenden chemischen Verunreinigungen weitgehendst unabhängig sind.In addition, contrary to the experience from electroplating the deposited carbonate layers despite the roughness of the porous metal sponge layer Surprisingly smooth as a substrate and have a much better adhesive strength than with deposition on a normal surface. In addition, the Deposition ratios of any otherwise disruptive chemical impurities are largely independent.

Gegenüber einer bereits bekannten, aus einem Gemisch. von Nickelpulver und emissionsfördernder Substanz bestehenden, durch Pressen und Sintern hergestellten Kathode hat die durch die Erfindung geschaffene Form des aufgesinterten porigen Metallschwammes den Vorteil, daß besondere Maßnahmen zum Haltern und zum Anbringen elektrischer Zuleitungen nicht erforderlich sind.Compared to an already known, from a mixture. of nickel powder and emission-promoting substance produced by pressing and sintering Cathode has the sintered-on porous shape created by the invention Metal sponge has the advantage that special measures for holding and attaching electrical leads are not required.

Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß eine gute Leitfähigkeit dadurch erzielt wird, daß durch den Sinterprozeß Metallkorn direkt mit Metallkorn verbunden ist und somit eine sehr gut leitende Verbindung zwischen dem Ort der Emission und der Zuleitung entsteht. Dagegen wird bei Kathoden, bei denen das Metall und die emissionsfördernde Substanz vor dem Sintern gemischt werden, nicht immer Metallkorn mit Metallkorn verbunden, sondern Metallkorn - Halbleiter - Metallkorn, was zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Leitfähigkeit führt.Another very important advantage of the method according to the invention lies in the fact that good conductivity is achieved by the Sintering process metal grain is directly connected to metal grain and thus a very A good conductive connection is created between the point of emission and the supply line. In contrast, with cathodes, where the metal and the emission-promoting substance are mixed before sintering, not always metal grain connected to metal grain, but metal grain - semiconductor - metal grain, resulting in a considerable degradation the conductivity leads.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of an oxide cathode for electrical discharge vessels with a directly on the surface of the electrode body sintered-on porous metal layer that completely or partially covers the electrode surface covered and their metallurgical composition independent of that of the electrode body and which has an emission-promoting layer directly on its surface, characterized in that metal powder is first sprayed onto the electrode body and this is sintered to form a porous metal sponge layer and that thereafter the porous layer with emission-promoting substances in the form of alkali and / or alkaline earth metal compounds is enriched by an electrolytic process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the porous metal layer made of nickel or cobalt or Alloys of nickel with other metals or alloys of cobalt with others Metals.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the porous metal layer made of refractory metals or alloys of refractory Metals such as B. tungsten or molybdenum or tungsten and molybdenum alloys or Tantalum or niobium or the like. Is produced.

4. The method according to claim 1, characterized characterized in that the porous metal layer consists of mixtures or alloys of high melting point and low melting point metals.

5. The method according to the claims 1 to 4, characterized in that the porous metal layer consists of a pre-sintered Body is produced.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the porous metal layer differs from the surface to the base Has composition and / or structure.

7. The method according to claim 6, characterized characterized in that a continuous or multiple jump transition from one on the other hand metal using alloys or mixtures of metals is provided. B.

Process according to Claims 1 to 7, characterized in that that the thickness and porosity of the porous metal layer are such that a Enrichment with such a large amount of emission-promoting substances is possible is to for a long time the od by evaporation. The like. From the emitting surface to supplement the removed emission-promoting layers and thus extend the service life of the Electrons, emitting electrode extend significantly.

9. Procedure according to one or more of the preceding claims, characterized in that by Treatment with nickel - carbonyl a nickel layer on the porous metal carrier layer is formed. Considered publications: German Patent Specifications No. 707 255, 819 296; German patent application B 14541 VIIIc / 21g (published on March 20, 1952); Austrian Patent No. 137,787; Swiss patents No. 272699, 274440; Phys. Blätter, Volume 8, 1952, Issue 11, p. 493 ff.