DE1052405B - Verfahren zur Herstellung von organisch-loeslichen, fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen-1, - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung organisch löslicher, blau fluoreszierender 4,5-Arylen-l,2,3-triazolylstilbenverbindungen, welche sich zum Aufhellen von fast weißem, hydrophobem organischem Material eignen, wie Fetten, Wachsen, Paraffinen, sowie von polymeren und polykondensierten Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinyhdenchlorid, Polystyrol, Copolymeren dieser und ähnlicher Verbindungen, Harzen und Lacken, Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, durch Herstellung fester Lösungen derselben in diesen Stoffen oder durch Einarbeiten von Lösungen derselben in anderen organischen Lösungsmitteln in diese Stoffe.

Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der organisch löslichen 4,5 - Arylen -1,2,3 - triazolyl- cyanstilbenverbindungen, welche keine sauren, salzbildenden Gruppen und keine farberzeugenden Substituenten, wie Chromophore oder aromatisch gebundene Hydroxyl- und Aminogruppen, enthalten, aus geeigneten 4-Aminostilbenverbindungen, welche im p-aminosubstituierten Benzolring des Stilbenrestes in einer o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in einem aminogruppenfreien Benzolring des Stilbenrestes in einer behebigen Stellung Cyansubstituenten enthalten, durch Diazotieren der Aminogruppen, Kupplung der Diazoverbindung mit einer geeigneten, in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente und Oxydation des erhaltenen Aminoazofarbstoffs zu der entsprechenden 4,5-Arylen-l,2,3-triazolyl-cyanstilbenverbindung.

Abänderungen dieses Verfahrens bestehen darin, daß man in 4-[4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-2]-cyanstilbenverbindungen, welche farberzeugende Aminogruppen enthalten, diese auf chemischem Wege entfernt oder in zulässige Substituenten umwandelt, indem man sie entweder acyliert oder diazotiert und nach an sich bekannten Methoden durch Wasserstoff, Halogen oder Cyan ersetzt.

Auchkann man4-[5-Amino-l,2,3-benztriazolyl-2]-cyanstilbenverbindungen mit aromatischen Diazoverbindungen kuppeln und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zur 4- [2-Aryl-triazolo-benztriazolyl] -cyanstilben verbindung oxydieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete 4-Aminocyanstilbenverbindungen erhält man beispielsweise nach der Methode von Ullmann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 41, S. 2296) durch Kondensation von 4-Nitro-2-cyan-l-methylbenzol mit Benzaldehyden, welche noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acylaminogruppen, und welche ferner noch ankondensierte Benzoreste enthalten können, welche ihrerseits wieder, wie vorstehend aufgezählt, nichtionogen weitersubstituiert sein können, zu entsprechenden 4-Nitrostilbenverbindungen. Weitere brauchbare 4-Nitro-cyanstilbenverbindungen sind durch

Verfahren zur Herstellung von organisch-löslichen,

fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenverbindungen

Anmelder: J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 6. September 1956 und 15. Juli 1957

Dr. Reinhard Zweidler, Basel, und Dr. Ernst Keller, Binningen (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

Kupplung von diazotierten p-Nitranilinen mit Cyanzimtsäuren unter Abspaltung von Stickstoff und Kohlendioxyd und durch Kondensation von 4-Nitrophenylessigsäuren mit Cyanbenzaldehyden unter Abspaltung von Kohlendioxyd erhältlich. In diesen 4-Nitrostilbenverbindungen wird dann die Nitro- zur Aminograppe reduziert, beispielsweise in organisch-wäßriger Lösung nach der Methode von Be champ.

Die Diazotierung der 4-Arnino-cyanstilbenverbindungen wird zweckmäßig in organisch-wäßriger Lösung durchgeführt, beispielsweise vorteilhaft in wäßrigem Dimethylformamid mit Salzsäure und Alkahnitrit. Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung der Kupplung mit den in o-Stellung zu einer primärenAminogruppe kuppelnden Azokomponenten sind tertiäre Stickstoffbasen, vorzugsweise Pyridinbasen.

Als Kupplungskomponenten kommen vicinal zur Aminogruppe kuppelnde Verbindungen der Benzol-, Naphthalin- und 5-Aminobenztriazolreihe in Betracht. Vorzugsweise werden vicinal zur Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthalinverbindungen verwendet, welche im Rahmen der Definition weitersubstituiert sein können, beispielsweise 2-Aminonaphthaline mit freier oder sulfierter 1-Stellung, welche noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen enthalten können, ferner I-Aminonaphthahnverbindungen mit freier 2- und besetzter oder durch negative benachbarte Gruppe behinderter 4-Stellung, beispielsweise l-Amino-4-alkylnaphthaline,

809 769/555

wie l-Amino-4-methylnaphthalin; l-Amino-4,5 alkylennaphthaline, wie 5-Aminoacenaphthen, 6-Chlor- oder 6-Alkoxy-5-amino-acenaphthen; 1 -Amino-4-alkoxynaphthaline, wie l-Amino-4-methoxynaphthalin; I-Amino-5,8-dichlornaphthalin, l-Aminonaphthalin-5-alkylsulfone oder l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-alkyl- oder -dialkyl- oder -cycloalkylamide. 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4~halogenbenzole, 1,3-Diamino-4-alkoxybenzole, l,3-Diamino-4-alkyl- oder -arylsulfonylbenzole, I-Amino-

3- alkoxy-4-alky !benzole, 1 -Amino-3-alkoxy-4-halogen~ benzole, l-Amino-3,4-dialkoxybenzole sind brauchbare Kupplungskomponenten der Benzolreihe. 5-Amino-2-aryl-l,2,3-benztriazole wie auch die entsprechenden 6-Alkyl-, 6-Halogen- und 6-Alkoxyverbindungen sind brauchbare heterocyclische Kupplungskomponenten. Darin kann der 2-Arylrest beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Stilbenreihe angehören, und er kann wiederum im Rahmen der Definition noch weitersubstituiert sein.

Die Oxydation der meist wasserunlöslichen o-Aminoazofarbstoffe wird zweckmäßig in oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft verwendet man auch dazu Lösungen in Pyridinbasen. Als Oxydationsmittel sind die üblichen, beispielsweise Cuprisalze oder Alkalihypohalogenite anwendbar. Zur Reinigung werden die erfindungsgemäßen 4,5 -Arylen -1,2,3 - triazolyl - cyanstilbenverbindungen zweckmäßig aus organischen oder organischwäßrigen Lösungsmitteln unter Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrosulfit, umgelöst.

Sie stellen in reinem Zustand meist schwachgelblich bis bräunlich gefärbte, wasserunlösliche Pulver vor, die sich in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den in der Kunststoffindustrie als Weichmacher gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, farblos mit intensiver violettblauer, blauer bis grünblauer Fluoreszenz lösen. Sie verleihen, in dieser Form in polymere Kunststoffe eingearbeitet, diesen ein stark verbessertes weißes Aussehen. Auch zum Aufhellen von Polyesterfasern, wie Alkylenglykolterephthalaten, sind sie geeignet. Wegen der leichten technischen Zugänglichkeit einerseits und dem besonders günstigen, blauen FluoreszenzHcht andererseits werden die Naphtho-I',2': 4,5-1,2,3-triazolylverbindungen vorgezogen; das gleiche gilt für die

4- Triazolyl-2-cyanstilbenverbindungen.

Weitere Einzelheiten können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden. Diese veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

-N N

N-

Die Lösung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyanstilben in 50 Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe von 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung kuppelt man bei 7 bis 10° mit 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin. Nach beendeter Kupplung werden 8 Teile Natriumhydroxyd und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zugegeben. Die pyridinische Farbstofflösung wird abgezogen und mit 200 Teilen Eis und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser versetzt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten 170 Teile einer etwa 17°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit zugetropft. Nach mehrstündigem Rühren wird auf 85 bis 90° aufgeheizt. Dann gibt man 6 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mittels Wasserdampf

ίο ab. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Es wird durch Lösen in 50°/₀igem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch und Ausfällen mit 10°/_oiger Kochsalzlösung weitergereinigt. Das so gereinigte Produkt wird bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält das 2-[2"-Cyanstübyl-4"]-(naphtho-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol als hellgelbliches Pulver vom F. 225 bis 227° (unkorr.). Es ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Pyridin, Chlorbenzol, Essigester. Aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert zeigt es den F. 226 bis 228 (unkorr.).

Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-5-methoxynaphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-6-methoxynaphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-7-methoxynaphthalin ersetzt und sonst gleich verfährt. Man erhält das 2-[2"-Cyanstilbyl-4"]-(5'- bzw. -6'- bzw. -7'-methoxy-naphtho-l',2': 4,5)-1,2,3-triazol aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbliches Pulver vom F. 248 bis 250 bzw. 260 bis 263 bzw. 204 bis 206° (unkorr.).

Alle die genannten Produkte sind Aufhellungsmittel für organische Stoffe der genannten Art.

Beispiel 2

0-CH„

CH_s

22,0 Teile 4-Amino-2-cyanstilben werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und bei 7 bis 10° mit einer Lösung von 13,7 Teilen l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man Natronlauge entsprechend 5 Teilen Natriumhydroxyd und überschüssiges Natriumchlorid zu und trennt die farbstoffhaltige, pyridinische Schicht ab. Sie wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von etwa 5 Teilen Natriumhydroxyd mit 150 bis 170 Teilen einer wäßrigen, etwa 17°/₀igen Lösung von Natriumhypochlorit oxydiert, worauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert wird. Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus wäßrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und durch Umkristallisation aus siedendem Chlorbenzol gereinigt. Man erhält das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2'-cyanstilbyl-4^/)-l,2,3-benztriazol als gelbliches Pulver vom F. 178 bis 180° (unkorr.).

Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel das l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol durch 15,75 Teile l-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol bzw. 15,3 Teile l-Amino-4,5-dimethoxybenzol bzw. 12,2 Teile 4,4'-Diammo-2,2'-dimethoxy-diphenyl ersetzt wird. Man erhält das 6-Chlor-5-methoxy-

bzw. das 5,6-Dimethoxy-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol bzw. das 6,6-Bis-[5-methoxy-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol] aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbliches Pulver vom F. 164 bis 168 bzw. 187 bis 190 bzw. 197 bis 199° (alle F. unkorr.j von ähnlicher Wirkung in polymeren Kunststoffen.

Beispiel 3

CH = CH-

N=C

-N N

Ν— V-NH-CO —CH,

Eine nach Beispiel 1 bereitete Diazoverbindung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyanstilben wird bei einer Temperatur von 3 bis 5° mit einer Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diaminobenzol und 25 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert und gut ausgewaschen. Hierauf wird er in 500 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und mit einem Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei einer Temperatur von 95 bis 97° so lange verrührt, bis der Azofarbstoff vollständig verschwunden ist. Nach dem Erkalten gibt man überschüssiges Natriumchlorid zu, trennt die pyridinische Schicht ab und wäscht sie mehrmals mit einer gesättigten Natriumchloridlösung. Dann wird die pyridinische Lösung mit überschüssiger wäßriger Natriumsulfidlösung versetzt, etwas ausgeschiedenes Kupfersulfid abfiltriert und hierauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydroxyd und von 6 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 60° getrocknet. Man erhält das 5-Amino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol nach Umkristalhsation aus siedendem Chlorbenzol als cremefarbenes Pulver vom F. 178 bis 181 °(unkorr.).

Zwecks Acetylierung erhitzt man 33,7 Teile desselben mit 150 Teilen Essigsäureanhydrid während 3 Stunden am Rückfluß. Dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid durch Verrühren mit Wasser zerstört und das ausgeschiedene Rohprodukt abfiltriert. Durch Lösen in wäßrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und Ausfällen mittels einer etwa 10%igen wäßrigen Kochsalzlösung, Abfiltrieren, Waschen mit Wasser, Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 60° und Umkristallisation aus Chlorbenzol wird das 5-Acetamino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol vom F. 165 bis 168° (unkorr.) als gelblichweißes, wasserunlösliches Pulver erhalten.

Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn 33,7 Teile 5-Amino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol in 100 Teilen Pyridin mit 20 Teilen Benzoylchlorid während 4 Stunden bei etwa 95 bis 97° umgesetzt werden. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man das 5-Benzoylamino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol vom F. 185 bis 187° (unkorr.) als gelbliches, wasserunlösliches Pulver.

Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diaminobenzol durch 12,2 Teile 4-Methyl-l,3-diaminobenzol bzw. 13,8 Teile 4-Methoxy-l,3-diaminobenzol bzw. 14,25 Teile 4-Chlor-l,3-diaminobenzol ersetzt und sonst gleich verfährt. Das 5-Acetamino- bzw. 5-Benzoylamino-6-methyl- bzw. -6-methoxy- bzw. -6-chlor-2-(2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol wird aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbliches bis gelblichweißes Pulver vom F. 160 bis 162 bzw. 192 bis 195 bzw. 165 bis 167 bzw. 264 bis 266 bzw. 260 bis 262 bzw. 194 bis 197° (unkorr.) erhalten.

Alle diese Verbindungen sind wertvolle Aufhellungsmittel für organische Verbindungen der aufgezählten Art.

Zu einer Lösung von 33,7 Teilen 5-Amino-2-(2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol (nach Beispiel 3) in 500 Teilen technischem Pyridin wird bei einer Temperatur von 4 bis 6° die Diazolösung aus 9,3 Teilen Anilin langsam zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff in pyridinischer Lösung mit Natriumhypochlorit oxydiert und gereinigt. Das 4,5-[2"-Phenyl-l",3"-triazolo]-2-(2'-cyanstilbyl-4')-benztriazol wird nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als gelbstichiges Pulver vom F. 235 bis 237° (unkorr.) erhalten.

Eine Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in obigem Beispiel die Diazoverbindung des Anilins durch diejenige von 14,3 Teilen I-Aminonaphthalin oder 2-Aminonaphthalin ersetzt. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol stellen die 4,5-[2"-Naphthyl - triazolo -1 ",3"] - 2 - (2' - cyanstilbyl - 4') - benztriazole vom F. 220 bis 223 bzw. 176 bis 178° (unkorr.) ebenfalls gelbstichige, organisch lösliche fluoreszierende Pulver dar.

Beispiel 5

/ >—CH = CH —

^sO-CH₃ N=C

25,0 Teile 4-Arnino-2-cyan-2'-methoxystilben werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben und das Ganze hierauf in ein Gemisch von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure getropft, wobei unter Zugabe von Eis die Temperatur zwischen 4 und 6° gehalten wird. Die erhaltene Diazoverbindung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer pyridinischen Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin zum o-Aminoazofarbstoff gekuppelt und dieser anschließend mit Natriumhypochlorit zur Triazolverbindung oxydiert. Man erhält nach Umkristallisation aus Chlorbenzol das 2-[2"'-Methoxy-2"-cyanstilbyl-4"]-naphtho-(l',2': 4,5)-l,2,3-triazol vom F. 199 bis 20Γ (unkorr.) als hellgelbes Pulver.

Wird diese Verbindung in polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Copolymere, Polystyrol, Polyacrylsäureester, eingearbeitet, so verleiht sie ihnen im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen. Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das

2-Aromonaphthalin durch 13,7 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol ersetzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2"-methoxy-2'-cyanstilbyl-4')-l ,2,3-benztriazol stellt nach Umkristallisation aus Chlorbenzol ein gelbes Pulver vom F. 168 bis 171° (unkorr.) dar.

Ferner kann das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben durch 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxystilben ersetzt und, wie oben beschrieben, mit 2-Aminonaphthalin bzw. l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol gekuppelt und in die betreffende Triazolverbindung übergeführt werden. Man erhält nach Umkristalhsation aus Chlorbenzol so das 2-[4"'-Methoxy-2"-cyanstilbyl-4"]- (naphtho-1',2' : 4,5)-l,2,3-triazol vom F. 126 bis 128° (unkorr.) bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methoxy-2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol vom F. 137 bis 140° (unkorr.) als gelbe Pulver.

Durch Verwendung von 23,4 Teilen 4-Amino-2-cyan-4'-methylstilben erhält man das 2-(4"'-Methyl-2"-cyanstilbyl-4")-(naphtho-l',2': 4,5)-l,2,3-triazol vom F. 162 bis 166° (unkorr.) bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methyl-2'-cyanstilbyl-4')-l,2,3-benztriazol vom F. 148 bis 150° (unkorr.), gleichfalls gelbe Pulver von ähnlichen optischen Eigenschaften.

Ersetzt man das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben durch 26,4 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxymethylenstilben bzw. 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-chlorstilben bzw. 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-chlorstilben, kuppelt deren Diazoverbindung mit 2-Aminonaphthalin und oxydiert den o-Aminoazofarbstoff, wie oben beschrieben, mit Natriumhypochlorit, so erhält man das 2-(3"',4"'-Dioxymethylen-2"-cyanstilbyl-4")- bzw. 2-(2"'-Chlor-2"-cyanstilbyl-4")- bzw. 2-(4"'-Chlor-2"-cyanstilbyl-4")-(naphtho-1',2': 4,5)4,2,3-triazol als gelbe Pulver vom F. 169 bis 171 bzw. 205 bis 208 bzw. 200 bis 202° (unkorr.). Diese Verbindungen sind Aufhellungsmittel für organische Substrate der mehrfach genannten Art.

Die in obigem Beispiel verwendeten Diazokomponenten werden nach der Methode von Ullmann (Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 41, S. 2296) durch Kondensation von l-Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol mit 2-Methoxybenzaldehyd bzw. 4-Methoxybenzaldehyd bzw. 4-Methylbenzaldehyd bzw. 3,4-Dioxymethylenbenzaldehyd bzw. 2-Chlorbenzaldehyd bzw. 4-Chlorbenzalde-

hyd zu den betreffenden 4-Nitrostilbenen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser erhalten.

Beispiel 6

27,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzostilben werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode diazotiert, und die Diazoverbindung wird mit 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt. Die pyridinische Lösung des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffs wird dann mit 150 bis 170 Teilen einer etwa 17°/₀igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung oxydiert, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert, das Rohprodukt durch Umlösen gereinigt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-[2"',3"'-Benzo-2"-cyanstübyl-4"]-(naphtho-l',2':4,5)-l,2,3-triazol als gelbes, wasserunlösliches Pulver vom F. 232 bis 234° (unkorr.). Diese Verbindung ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykohnonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz. Sie ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von verschiedensten organischen Stoffen, insbesondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten Polyesterharzen.

Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzostilben wird auf folgende Weise dargestellt:

4-Nitro-2-cyan-2',3'-benzostilben (erhältlich nach Ullm ann, Bd. 41, S. 2296, durch Kondensation von 1 -Naphthaldehyd mit l-Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol) wird nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykohnonomethyläther und Wasser zur Aminoverbindung reduziert. Diese Verbindung stellt ein gelbes Pulver dar.

Bei

CH₃-CO-NH—=

27,7 Teile 4-Amino-4'-acetamino-2-cyanstilben werden nach Beispiel 1 in Dimethylformamid mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert, die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 14,3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 400 Teilen technischem Pyridin gekuppelt und der o-Aminoazofarbstoff nach Zugabe von Kochsalz als pyridinische Lösung abgetrennt. Dann wird eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzugefügt und das Ganze so lange bei einer Temperatur von 92 bis 95° verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und bei einer Temperatur von 12 bis 15° 120 Teile konzentriertes wäßriges Ammoniak zugegeben. Durch kurzes Verrühren in Gegenwart von überschüssigem Natriumchlorid wird die Trennung in zwei Schichten bewirkt und anschließend die pyridinische Schicht, wie iel 7

im Beispiel 3 beschrieben, von Cupriionen befreit, das Pyridin in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen aus wäßrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle gereinigt.

Man erhält nach Umkristallisation aus Chlorbenzol das 2-[4"'-Acetamino-2"-cyanstilbyl-4"]-(naphtho-l',2': 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver vom F. 254 bis 256° (unkorr.).

Dieses Produkt ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt in diesen Lösungsmitteln eine starke Fluoreszenz. Es ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für die verschiedensten organischen Stoffe, insbesondere für Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, ungesättigte Polyesterharze.

Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das 2-Aminonaphthalin durch 13,7 Teile l-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol ersetzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-acetamino-2'-cyanstilbyl-4')-1,2,3-benztriazol wird nach UmkristalUsation aus Chlorbenzol als gelbliches Pulver vom F. 238 bis 240° (unkorr.) erhalten.

Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-4'-acetamino-2-cyanstilben wird auf folgende Weise erhalten: 4-Nitro-4'-acetamino-2-cyanstilben (erhältlich nach Ullmann, Bd. 41, S. 2296, durch Kondensation von 4-Acetaminobenzaldehyd mit l-Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol) wird nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zur Aminover- *5 bindung reduziert. Man erhält diese Verbindung als gelbliches Pulver vom F. 257 bis 260° (unkorr.).

Beispiel 8

20

N=C -V \- CH=CH -S V-ν—ν

ν-ν\Λ

V \/

22,0 Teile 4-Amino-4'-cyanstilben werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, eine wäßrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben, worauf bei einer Temperatur von 8 bis 10° durch Eingießen in ein Gemisch Wasser—Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert wird. Die erhaltene Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 11 Teile einer 30°/₀igen Salzsäure und 14,3 Teile 2-Aminonaphthaün, vereinigt und durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat die mineralsäure Reaktion des Gemisches so weit abgestumpft, daß Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in feuchtem Zustand in 500 Teilen technischem Pyridin gelöst. Man fügt eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzu und rührt bei einer Temperatur von 92 bis 97°, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Man läßt erkalten und setzt bei einer Temperatur von 12 bis 15° 120 Teile einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zu, verrührt, trennt die Pyridinschicht ab und wäscht sie zur Entfernung von Kupfersalzen mehrfach mit gesättigter Natriumchloridlösung unter Zugabe von etwas konzentriertem Ammoniak aus. Dann wird das Pyridin mittels Wasserdampf abgetrieben, das ausgeschiedene Rohprodukt in heißem, wäßrigem Dimethylformamid gelöst, nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrosulfit und etwas Tierkohle einige Zeit verrührt, dann geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid das Triazol wieder ausgefällt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50 bis 60° erhält man das 2-[4"'-Cyanstilbyl-4"]-(naphtho-1',2': 4,5)-l,2,3-triazol, aus Chlorbenzol umkristallisiert, als gelbliches Pulver vom F. 160 bis 162° (unkorr.). Dieses Produkt verleiht organischen Polymeren im Tageslicht ein viel weißeres Aussehen. Es kann beispielsweise zum Aufhellen von Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Copolymeren daraus sowie von Polystyrol verwendet werden.

Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 4-Amino-4'-cyanstilben durch gleiche Teile 4-Amino-3'-cyanstilben ersetzt

wird. Durch Oxydation des entsprechenden o-Ajiiinoazofarbstoffs mit Natriumhypochlorit oder Cuprisalzen erhält man das 2-[3"'-Cyanstübyl-4"]-(naphtho-l',2' : 4,5)-l,2,3-triazol nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als gelbliches Pulver vom F. 166 bis 168°.

Das in obigem Beispiel verwendete 4-Anuno-4'- bzw. -3'-cyanstilben wird auf folgendem Wege dargestellt: 18,3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 13,1 Teile 4-Cyanbenzaldehyd bzw. 3-Cyanbenzaldehyd und 6,0 Teile Piperidin werden während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 160° kondensiert. Man erhält das 4-Nitro-4'-cyanstilben bzw. das 4-Nitro-3'-cyanstilben als gelbe Pulver.

25,0 Teile 4-Nitro-4'- bzw. -3'-cyanstilben werden nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gußeisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-4'-cyanstüben bzw. 4-Amino-3'-cyanstilben als gelbliche Pulver.

Beispiel 9

h2 C — C Hg

22,0 Teile 4-Amino-2-cyanstilben werden in 60 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst, die erhaltene Lösung mit einem Gemisch von 200 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei einer Temperatur von 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazosuspension wird bei 10 bis 13° mit einer Lösung von 17,0 Teilen 5-Amino-acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure in 800 Teilen Wasser nach Zugabe von 3 Teilen eines Kondensationsproduktes von p-Amylphenol mit 20 Mol Äthylenoxyd vereinigt und die stark saure Reaktion des Gemisches durch allmähliche Zugabe von etwa 20 bis 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat so weit abgestumpft, daß Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff unter Zugabe von Kochsalz in der Wärme gefällt, abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird nun in 800 Teilen technischem Pyridin unter Erwärmen gelöst, eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffs bei einer Temperatur von 90 bis 95° gerührt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab, setzt 120 Teile konzentriertes Ammoniak und Natriumchlorid bis zur Sättigung zu und trennt die wäßrige Kupfertetraminlösung von der Pyridinschicht ab. Man extrahiert die Pyridinschicht mehrmals mit gesättigter Natriumchloridlösung, die etwas Ammoniak enthält. Dann setzt man 2 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab. Das Rohtriazol wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung von dunkelgefärbten Nebenprodukten warm mit einer etwa 50°/₀igen wäßrigen Lösung von Dimethylformamid extrahiert. Man trocknet den Rückstand, löst ihn in heißem Dimethylformamid und gießt die erhaltene Lösung in das 4- bis 5fache Volumen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid. Das ausfallende Triazol wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reini-

809 769/555

Claims (3)

gung wird das Produkt noch aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-[2"-Cyanstilbyl-4"]-(acenaphtheno-4',5': 4,5)4,2,3-triazol als gelbes Pulver vom F. 242 bis 245° (unkorr.). Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Amino-2-cyanstilben durch 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-chlorstilben bzw. 25,5 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-chlorstilben bzw.. 23,4 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methylstilben, kuppelt deren Diazoverbindung, wie oben beschrieben, mit 5-Aminoacenaphthen und oxydiert den o-Aminoazofarbstoff in gleicher Weise zu Triazolverbindungen, so erhält man das 2-[2"'-Chlor-2"-cyanstilbyl-4"]- bzw. 2-[4"'-Chlor-2"-cyanstilbyl-4"]- bzw. 2-[4"'-Methyl-2"-cyanstilbyl-4"]-(acenaphtheno-4',5': 4,5)4,2,3-triazol als gelbes Pulver. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol zeigt die Verbindung den F. 256 bis 258 bzw. 261 bis 264 bzw. 227 bis 230° (unkorr.). Beispiel 10 / \— CH = CH —ζ >—N N OCH3 N^c7 N_y\/\ I I YY H3C — CH2 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben werden in 60 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst und hierauf nach Zugabe von 150 Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazosuspension wird mit einer wäßrigen Lösung von 17,0 Teilen 5-Amino-acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von etwa 20 bis 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird die mineralsäure Reaktion des Gemisches so weit abgestumpft, daß Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert, in 600 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer wäßrigen Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat bei einer Temperatur von 90 bis 95° verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, 120 Teile konzentriertes Ammoniak zugegeben und anschließend durch Zugabe von Natriumchlorid bis zur Sättigung die Trennung in zwei Schichten bewirkt. Die Pyridinschicht wird abgetrennt und das Pyridin in Gegenwart von 3 bis 5 Teilen Natriumhydrosulfit mittels Wasserdampf ausgetrieben. Das rohe Triazol wird durch Umfällen mit Dimethylformamid gereinigt und aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-[2'"-Methoxy-2" - cyanstilbyl-4"]- (acenaphtheno-4',5' : 4,5)4,2,3-triazol als gelbes Pulver vom F. 227 bis 229° (unkorr.). Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben entweder durch 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxystilben oder durch 26,4 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxymethylenstilben ersetzt, deren Diazoverbindungen, wie oben beschrieben, mit 5-Aminoacenaphthen kuppelt und den erhaltenen Farbstoff mit Cupriionen zu den Triazolverbindungen oxydiert. Das 2-[4"'-Methoxy-2"-cyanstilbyl-4"]- bzw. 2-[3"',4"'-Dipxymethylen-2"-cyanstilbyl-4"] - (acenaphtheno-4',5' : 4,5)4,2,3-triazol wird, aus Chlorbenzol umkristallisiert, als gelbes Pulver vom F. 258 bis 260 bzw. 259 bis 261° (unkorr.) erhalten. Patentansprüche-.

1. Verfahren zur Herstellung von organisch löslichen, fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen-l,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4-Aminocyanstilbenverbindung, welche die Cyangruppe im aminohaltigen Benzolring des Stilbenrestes in o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in beliebiger Stellung eines aminogruppenfreien Benzolrings des Stilbenrestes enthält, diazotiert, die Diazoverbindung mit einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zur 1,2,3-Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, daß das Endprodukt weder saure, salzbildende, noch farberzeugende Substituenten enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von organisch löslichen, fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen-l,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in 4-(4,5-Arylen-l,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenverbindungen, welche keine sauren, salzbildenden, wohl aber Aminogruppen enthalten, die letzteren entweder acyliert oder nach an sich bekannten Methoden diazotiert und durch Wasserstoff, Halogen oder Cyan ersetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von organisch löslichen, fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen-l,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-[5-Amino4,2,3-benztriazolyl-2]-cyanstilbenverbindungen mit aromatischen Diazoverbindungen kuppelt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zur 4-[2-Aryltriazolo-benztriazolyl]-cyanstilbenverbindung oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, daß das Endprodukt weder saure, salzbildende, noch farberzeugende Substituenten enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1008 248;
deutsche Patentschrift Nr. 942 395.

© 809 769/555 3.59