DE1917740A1

DE1917740A1 - 4-v-Triazolyl-4'-phenylstilbene

Info

Publication number: DE1917740A1
Application number: DE19691917740
Authority: DE
Inventors: Dorlars Dr Alfons; Neuner Dr Otto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-05
Filing date: 1969-04-05
Publication date: 1970-10-15
Also published as: BR7018019D0; BE748482A; FR2042928A5; NL7004840A; GB1289365A

Description

in der R₁ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und PU für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, oder eine acylierte Aminogruppe steht, wobei R₁ und Rg zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes auch ein nichtaromatisches carbocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden können, während X Wasserstoff, eine Gruppe SO-,Μ, worin M für Wasserstoff oder ein organisches oder anorganisches Kation steht, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Dlsülfonimidgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfon-

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gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeutet und der Biphenylrest weitere Substituenten mit Ausnahme chromophorer und auxochromer Substituenten aufweisen kann,

sowie deren Herstellung und Verwendung als Aufhellungsmittel.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind dabei solche, in denen einer der Substituenten R, und R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und der andere für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, die Carbonsäuregruppe oder Cyan steht, während X eine Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salz bedeutet.

Geeignete Alkylreste R, und R₂ sind geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, die durch Substituenten wie Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Carbonsäuregruppen, sowie Phenylreste, die gegebenenfalls'Halogenatome, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen tragen, substituiert sein können.

Als Alkylreste R, und R₂ seien beispielsweise genannt: Methyl-,· Benzyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, Carboxyäthyl-, Carbathoxyäthyl-, A'thoxyäthyl-, Styryl-, η- und iso-Propyl-, Butyl- und Cyclohexylreste.

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Als gegebenenfalls substituierte Arylreste R, und R„ seien z.B. genannt:

Naphthyl- oder vorzugsweise Phenylreste, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Cyan, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, die ihrerseits weitersubstituiert sein können, z.B. durch Phenylreste, Hydroxylgruppen, Halogen und Phenoxygruppen, ferner die Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit 1-5 C-Atomen, Alkylsulfonyl- und gegebenenfalls substituierte SuIfonamidgruppen mit 1-6 C-Atomen, Phenylreste und Phenoxygruppen, sowie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen.

Beispiele für derartige Reste sind folgende: Phenyl-, ο-, m- und p-Pluor-, -Chlor- und -Bromphenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, p-Benzylphenyl-, m- und p-Cyanphenyl-, m- und p-C-arboxyphenyl, p-Sulfophenyl-, o-, m- und p-Anisyl-, p-Phenoxyphenyl-, p-Benzyloxyphenyl-, m- und p-Methan- und -Äthansulfonylphenyl-, m- und p-Phenylsulfonamido-, p-^B-ChloräthylZ-phenyl-, p-^B-Hydroxyäthyl7-phenyl-, p-^/B-Hydroxyäthoxv_i7-phenyl.

Geeignete Carbonsäureestergruppen R₂ sind solche mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe, wie Methoxycarbonyl-, Kthoxycarbonyl-, Butoxycarbonylreste.

Unter einer gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamidgruppe soll eine gegebenenfalls mit Alkylresten mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituierte Carbonsäureamidgruppe verstanden werden. Beispiele sind: -CONHp, C₂H₅, -C0-N(CH₃)₂, -C0-

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Als acylierte Aminogruppen Rp kommen beispielsweise Aminogruppen in Betracht, die mit einem der folgenden Acylreste verknüpft sind:

Alkylcarbonylgrupp'en mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest, Alkenylcarbonylgruppen mit 1-10 C-Atomen im Alkenylrest, Arylcarbonylgruppen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylcarbonylgruppen, sowie durch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino, Alkylarylamino-, oder Ar-ylreste weitersubstituierte Triazinylgruppen.

Als Beispiele für die genannten aliphatischen und aromatischen Acylreste seien genannt: Acetyl-, Chloracetyl-, Äthoxyacetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methacryl-, Pivaloyl-, Valeryl-, Benzoyl-, o-, m- und p-Toluyl-, o-, m- und p-Anisoyl-, o-, m- und p-Chlorbenzoyl-, 2-Methoxy-4-methylbenzoyl-, 2,4-Dimethoxybenzoyl-, 2-Carboxybenzoyl-, 4-Chlor-6-methoxy-s-triazinyi-(2)-, 4,6-Bis-methylamino- und -dimethylamino-s-triazinyl-(2)-, 4-(3- und 4-Sulfo-' phenyl)-amino-6-(methyl-ß-hydroxyäthyl)-amino-striazinyl-(2)-, 4-(3- und 4-Sulfophenyl)-amino-6-diäthanolamino-s-triazinyl-(2)-, 4-Diäthanolamino-6-amino-s-triazinyl-(2)-, 4-Morpholino-6--niethoxyäthoxys-triazinyl-(2)-, 4-Anilino-6-methoxy-s-triazinyl-(2)-Reste.

Nichtaromatische, an den v-Triazolring anellierte Ringsysteme, die R, und Rp zusammen mit den beiden C-Atomen des v-Triazolylringes ferner symbolisieren können, sind insbesondere Cyclopentan- und Cyclohexanringe, die ihrerseits weiter mit einem Benzolring

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anelliert sein können. Als Beispiele für diese anellierten Systeme seien folgende herausgestellt:

Geeignete Kationen M sind beispielsweise Alkalimetall-

kationen w-ie Li Ammoniumionen.

Na⁺,

K⁺ sowie

h und alkylierte

Als Sulfonsäureestergruppen X seien Sulfonsäurealkylestergruppen mit 1-4 C-Atomen, sowie besonders Sulfonsäurephenylestergruppen genannt, deren Phenylgruppe durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann.

Unter einer gegebenenfalls substituierten Sulfonsäureamidgruppe, für die X stehen kann, 1st eine Sulfonsäureamidgruppe zu verstehen, deren Stickstoffatom einen oder zwei geradkettige verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte aliphatlsche sowie araliphatische Reste tragen kann; es kann ferner in ein 5- oder 6-glledriges Ringsystem nichtaromatlschen Charakters einbezogen sein.

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Beispiele sind:-S0₂NH₂,-S0₂NH-CH₃,-S0₂N(CH ()(

CH, -S0^N-CH^-CH_rt0CH₃,-S0₂N(CH₂-CH₂0CH₃)₂, -SO₃-Ii' \)

-SO₂

*Y"™\

CH₃

-SO₂-NH-CH-CH₂OCH₅, -S0₂NH_/H\, -SO

CH₃

-S0₂N(n-C^H₉)₂,-SO₂N-CH₂-CH₂-O-COCH₅, -SO

CH₃

Als Disulfonimidgruppen X kommen in erster Linie die gemischten Sulfosäureimide mit Benzol- und Toluolsul fonsäure in Frage, z_eB. die Gruppierungen

und

^CH3

w Als Alkyl- und Aryisulfongruppen sind Alkylsulfonylgruppen mit 1-4 C-Atomen und gegebenenfalls mit Halogen wie Cl, F, Br oder niederen Alkylgruppen substituierte Phenylsulfongruppen zu nennen, z.B. Methansulfonyl-, A'thansulfonyl», Butansulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Toluolsulfonyl- und Chlorbenzolsulfonylreste.

Carbonsäureester- und gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppen X sind ebenso definiert wie die

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als Rp in Frage kommenden Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen.

Nicht chromophore und nicht-auxochrome Substituenten, die der Biphenylrest tragen kann, sind beispielsweise niedere Alkylgruppen, Halogenatome, wie P, Cl, Br, Cyan, die Carbonsäuregruppe und die Sulfonsäuregruppe.

Die neuen Triazolylstilbenderivate können auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der R, und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen, oder in denen R, und Rp zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes ein 5- oder 6-gliedriges nichtaromatisches Ringsystem bilden, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Oximinohydrazone der Formel

in der X (Sie oben angegebene Bedeutung hat, entweder

durch Einwirkung -geeigneter Dehydratisierungsmittel direkt zu (I) cyclisiert oder

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mit Hilfe von Dehydrierungsmitteln zunächst in die Stilben-triazol-N-oxide der Formel

CH=CH

(III)

in der X die oben angegebene Bedeutung hat, umwandelt und diese anschließend durch Reduktion in die Triazole der Formel (I) überführt.

Die Cyclodehydratisierung der Oximinohydrazone (II) zu den Triazolen der Formel (I) kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahren ausgeführt werden, z.B. durch Einwirkung von Säurechloriden oder -anhydriden, wie z.B. Acetanhydrid, ohne oder in Lösungsmitteln. Als solche sind beispielsweise überschüssiges Acetanhydrid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrolidon₅ Tetramethylharnstoff, Pyridin sowie technische Pyridinbasen allein oder in Gemischen untereinander geeignet. Zweckmäßig ist meist der Zusatz von Basen, wie Natriumacetat, Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbensylamin, Pyridin oder höheren Pyridinhomologen, jedoch kann der angestrebte Ringschluß auch unter Säurekatalyse ausge» führt werden. Stellt X eine Sulfonsäuregruppe dar, können die Oximinohydrazone (II) auch durch Erhitzen mit Harnstoff auf etwa l4o-l8o°C sowie auch durch Erhitzen mit Alkalilösungen unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz indifferenter Lösungsmittel auf Temperaturen von etwa

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14O bis 200° C zu den Triazolen (I) cycllsiert werden.

Oximinohydrazone der Formel (II) sind ebenfalls nach verschiedenen Methoden zugänglich. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von (II) besteht darin, daß man a-Oximinoketone der Formel (IV) mit 4-Hydrazinostilbenen der Formel

R₀-C=O

² I - (IV)

R₁-C=NOH

in denen R₁, Rp und X die oben angegebene Bedeutung haben,

kondensiert. Geeignete Oximinohydrazone (IV) sind u.a.: Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, 1-Oximinobutanon, 2-0ximino-l-phenylbutanon-(3), 1,3-Diphenyl-l-oximinopropanon-(2), Oximinobenzyl-cyclohexylketon, 1-Oximino-4-phenyl-buten-(2)-on-(2), 2-Oximinopentanon-(3), 3-0ximino-4-methyl-pentanon-(2), l-Oxlmino-4-methylpenten-(3)-on-(2), J-Oxlmino-pentanol-(5)-on-(2), 3-0ximinoheptanon~(4), 4-Oxlmino-nonanon-(5), 3-0ximinoundecanon-(2), Oximinoacetophenon, p-Fluor-, p-Brom- und p-'Chlor-oximinoacetophenon, p-Methyl- und p-Methoxy-

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oximinoacetophenon, 2,4- und 3*4-Dimethyloximinoacetophenon, Oximinopropiophenon, ο-, m- und p-Fluor-, -Chlor- und -Bromoximinopropiophenon, p-Methyl-, p-Benzyl- und p-Kthyloximinopropiophenon, p-Methoxy- und p-Äthoxy-oximinopropio- ' phenon, p-Benzyloxy- und p-Phenoxy-oximinopropiophenon, 2,5-Dimethyl-oxiniinopropiophenon, 2-0ximino-l,3-diphenylpropanon-(1), l-Phenyl-l^oximinoaceton, 1-Oxiraino-l-o-, -m- und -p-tolylacefon, 1-Oximino-l-o-, -m- und -panisylaceton, 1-Oximino-l-o-, -m- und -p-chlorphenylaceton, ^ 1-Oximino-l-m- und -p-eyanphenylaceton, 1-Oximino-l-m- und -p-carbäthoxyphenylaceton, 1-Oximino-l-m- und -pmethansulfonylphetcylaceton, l-0ximino-l,3-diphenylaceton, 4-Phenyl-oximinopropiophenon, Oximinobutyrophenon, ^-Benzoyl- ^-oximinobuttersäuremethyl- und -äthylester, Oxirainovalerophenon, Oximino-1- und -2-propionaphthonj, Benzilmonoxim, Tolilmonoxim, Anisilmonoxira, 4-Methoxy-oximinodesoxybenzoinj Oximinocyclopentanon, · Oximinocyclohexanon, 2-0ximlnoindanon-(l)t 2-0ximinotetralon-(1).

Oximinohydrazone der Formel (H)₅ in der R^j, R₂ und X die genannte Bedeutung haben, sind ferner auch dadurch erhältlieh, daß man etwa gleichaiolare Mengen des Hydrazinostilbene (V) und Hydroxylamin* bzw, dessen Salze in beliebiger Reihenfolge mit Glyoxal, bzw« den (IV) zugrunde liegenden a-Diketonen der Formel (Vl) kondensierte

R₀-C=O
² ■ (VI)

R₁-C=O

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VII = Y = NO₂

VIII = Y = NH₂

Die zur Kondensation zu verwendenden Hydrazinostilbenverbindungen (V) lassen sich leicht aus den entsprechenden Nitrostilbenverbindungen (VII) gewinnen, die man zunächst nach bekannten Methoden, z.B. nach Bechamp oder mittels katalytisch erregtem Wasserstoff, zu den Aminostilbenverbindungen der Formel (VIII) reduziert! diese dlazotiert man und reduziert die erhaltenen Diazoniumsalze nach gebräuchlichen Verfahren, z.B. mit Natriumhydrogensulfitlösung.

Die neuen Nitrostilbenverbindungen der Formel (VII) können durch Kondensation von Biphenylaldehyden

sowie deren funktioneilen Derivaten, wie Bisulfitverbindungen, Acetalen_s Anilen usw. mit p-Nitrqtoluol» derivaten der Formel

(IX)'

X
hergestellt werden^ z«B. mit

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4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, bzw. deren Salzen, 4-Nitrotoluol-2-sulfonamiden und -sulfonsäureestern, 2HMethyl-5-nitro-benzoldisülfimid, 4-Nitrotoluol-2-methyl- oder -äthylsulfon, 4-Nitrotoluol-2-phenylsulfon, 4-Nitrotoluol-2-earbonsäure, 4-Nitro-2-cyantoluol, u.a. der Biphenylaldehyd (X) kann weitere, schon eingangs aufgeführte Substituenten enthalten, wie Alkylgruppen, Halogenatome, Cyan. Beisp iele sind: Biphenyl-4-aldehyd, 4'-Methyl-biphenyl-4-aldehyd,

P 4'-Chlor-bipheriyl-4-aldehyd, 4'-Cyan-biphenyl-4-aldehyd. Zur Einführung von Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen wird zweckmäßig in einer folgenden Synthesestufe, z.B. in der Nitrostufe (VII), die Cyangruppe zur Carbonsäuregruppe verseift, bzw. mit konzentrierter Schwefelsäure nachsulfiert. Die Kondensation der Nitrotoluolderivate (IX) mit den Biphenyl-4-aldehyden (X), bzw. deren funktioneilen Derivaten, kann nach literaturbekannten Methoden ausgeführt werden, z.B. durch Erwärmen der Komponenten in annähernd äquimolarer Menge in Gegenwart von Basen wie Piperidin, Natriummethylat, Kaliummethylat, Kalium-tert.-butylat u.a.

* in der Schmelze oder oft auch zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid.

Verbindungen der Formel (I), in denen R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, während FU Cyan, die Garbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht, sind dadurch erhältlich, daß man Aminostilbenverbindungen der Formel (VIII), in der X die angegebene Bedeutung hat,"diazotiert, die erhaltenen Diazoniumverbindungen

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mit einschlägigen Enaminen der Formel

R'₂-CH

in der R'^ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Arylrest und R'₂ Cyan oder eine Carbonsäureeestergruppe bedeutet,

bzw. mit deren tautomeren Ketimiden kuppelt, z.B. mit ß-Aminocrotonsäurenitril, -estern oder -amiden, oder mit ß-Aminozimtsäurenitril, -estern oder -amiden, die erhaltenen Azoverbindungen der Formel

in der R^, R₂ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Dehydrierungsmitteln, wie komplexen Kupfer-II-salzen, Bleitetraacetat usw. durch Erwärmen in geeigneten Lösungsmitteln wie Pyridin, Dimethylformamid und deren Gemische mit Wasser, zu den gewünschten Triazolylstllbenen (I) umsetzt und gewünschtenfalls die Carbonsäuren!tril-, -ester- oder -amidgruppe zur Carboxylgruppe verseift.

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Diejenigen Triazolylstilbenverbindungen der Formel (I), in der Rp für eine acylierte Aminogruppe steht, während R₁ und X die eingangs angegebene Bedeutung haben, können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die durch Diazotierung von 7-Aminostilbenverbindungen der Formel (VIII) erhältlichen Diazoverbindungen mit a-Nitro-oxlmen der Formel

O₂N-CH₂
R₁-C=NOH

(XIII-)

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, z.B. mit Nitroacetaldoxim oder mit^-Nitroacetophenonoxim kuppelt, die erhaltenen Azoverbindungen zu den entsprechenden 4-^F-Nitro-v-triazolyl-(227-stilbenverbindungen cyclisiert, diese zu den Aminoverbindungen der Formel

reduziert· und diese mit Hilfe der entsprechenden Garbon«· säurechloride oder -anhydride in die Acylaminoverbindungen umwandelt.

Weitere Verfahren zur Herstellung der Triazolylstilbene (I\

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die vor allem dann In Frage kommen, wenn R₁ und R₂ für Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste stehen, während X die eingangs angegebene Bedeutung hat, bestehen in der Kondensation von Triäzolylbenzaldehyden der Formel (XV)

(XV)

mit p-Phenylbenzylverbindungen der Formel

(XVI)

in der Z die Carboxylgruppe, Cyan oder vorzugsweise den Rest eines niederen Phosphorsäurealkylesters bedeutet,

in Gegenwart von basischen Katalysatoren, bzw. von Alkalien, Während man im letzteren Fall unter gleichzeitiger Abspaltung von Natrium-dialkylphosphat unmittelbar das gewünschte Triazolylstilben (I) erhält, ist im Fall der Verwendung von p-Phenylacetonitril noch die Verseifung der Nitrilgruppe im erhaltenen meso-Cyanstilbenderivat zur Carboxylgruppe und deren Abspaltung auszuführen.

Die neuen p-Triazolyl»(2)-benzaldehyde (XV) sind ebenfalls nach bekannten Verfahren herstellbar.

So kann man beispielsweise die in o-Stellung unsubstituierten Benzaldehyde (XV) nach dem Verfahren von McFadyen-

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Stevens durch Spaltung' der entsprechenden N-(p-Triazolylbenzoyl)-N'-benzolsulfonylhydrazine (XVII) gewinnen, die man ausgehend von den p-TrJazolylbenzoesäuren (XVIII), (wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 719.86l beschrieben sind) durch Umsetzung der Chloride (XIX) mit Benzolsulfonsäurehydrazid oder umgekehrt durch Umsetzung der aus den p-Triazolylbenzoylchloriden

(XIX) und Hydrazinhydrat erhältlichen Benzhydrazide

(XX) mit Benzolsulfochlorid darstellen kann:

XVII : W = NH-NH-SO₂

^R2V"N\	-U >-C0-W	XVIII :	W	= OH
		XIX :	W	= Cl
r^^nX		XX :	W	= NH-NH₂

Zu den Triazolylbenzaldehyden (XV) führt ferner die Umsetzung der p-Triazolylbenzylchloride (XXI) mit Urotropin nach Sommelet oder die Hydrolyse der betreffenden Benzalchloride (XXII). Die Chlorverbindungen (XXI) und (XXII) lassen sich, sofern R₁ und R₂ keine Alkylreste sind, durch sukzessive Chlorierung der p-Triazolyltoluole (XXIII)· herstellen.

	^Rl	/=\	XXI	: V -	CH₂Cl
^R2v^N_v			XXII	i V =	CHCl₂
γ Ί	X	XXIII	: V =	CH₃

Die p-Triazolyl-benzaldehyd-o-sulfonsäuren und -carbonsäuren (XV) (X=SO^H, COOH) lassen sich vorteilhaft durch

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Spaltung der im Britischen Patent 1.108.4l8 beschriebenen, bzw. der entsprechend herstellbaren 4,4'-Bis-^v-triazolyl-(227-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bzw. -dicarbonsäuren mit Kaliumpermanganat nach dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 115.410 gewinnen, z.B. 4-/^If-Phenyl-v-triazolyl-(227-benzaldehyd-2-sulfonsäure, 4-_</i-Phenyl-5-methyl-vtriazolyl-(227-t^>enzaldehyd-2-sulfonsäure, 4-/i,5-Diphenyl-v-triazolyl-(2|7-t^)enzal^dehyd-2-sulfonsäure, 4-/3-P-SuIfophenyl-v-triazolyl-(227-fc>enzaldehyd-2-sulfonsäure, 4-/^IT-Methyl-5-äthyl-v-triazolyl-(2)7-benzaldehyd-2-sulfonsäure, 4-/i-Phenyl-v-tri'azoly 1-benzaldehyd-2-carbonsäure.

Die bisher nicht beschriebenen 4-Phenyl-benzylphosphonsäuredialkylester entstehen in guten Ausbeuten bei der Umsetzung der betreffenden p-Phenylbenzylchloride mit Trialkylphosphiten.

Triazolyl-phenylstilbenverbindungen der Formel (I), in der X für Wasserstoff oder Cyan steht, während R und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, sind auch aus den p-Triazolyl-benzylphosphonsäureestern

CH₂-PO(0Alkyl)₂ (XXIV)

die man aus den entsprechenden Benzylchloriden der Formel (XXI) durch Umsetzung mit Trialkylestern erhält, durch Kondensation mit p-Phenyl· benzaldehyden

OHC

herstellen.

^LeA121TT 009Ϊ4^Χ2Πββ3

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Die neuen Verbindungen der Formel (I) sind fast farblos und fluoreszieren in Lösung stark blau bei Bestrahlung im UV-Licht. Sie eignen sich sehr gut zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, z.B. von Baumwolle, Papier und sonstigen Cellulosematerialien sowie von Wolle, ferner zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Folien und anderen Gebilden aus synthetischen Polyamiden, Polyestern, Plyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Celluloseaeetaten, u.a. Weiterhin können sie verwendet werden, zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten und Nitrocellulosen sowie von Seifen und Waschmitteln. Sie können in üblicher Weise angewendet werden, z.B. in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Glykolmonomethylather, Diglykol, Thiodiglykol, Tri-, Tetra- und Polyglykolen, Dimethylformamid, Formamid, Thiäthanolamin u.a. Sie können ferner in Verbindung mit Waschmitteln angewendet werden und können Schmelz- und Spinnmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern dienen. Die anzuwendenden Mengen lassen sich leicht durch Vorversuche bestimmen; im allgemeinen erweisen sich Zusätze von 0,1 bis 1 %₉ bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials als ausreichend.

Die neuen Äufhellungsmittel zeichnen sich ganz allgemein durch sehr gute Lichtechtheit, durch Beständigkeit gegen Chlorit und großenteils auch gegen Hypochlorit aus.

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Zum Aufhellen von Baumwolle, synthetischen Polyamiden und Wolle eignen sich besonders diejenigen Verbindungen der Formel (I), in der X für den Rest -S(XM steht. Diese Aufhellungsmittel zeigen nicht nur ein gutes Ziehvermögen auf Baumwolle, sondern sie ziehen auch hervorragend aus alkalischer Flotte auf synthetische Polyamide { diese Eigenschaft macht sie in besonderer Weise zur Anwendung in Waschmitteln geeignet. Sie übertreffen In dieser Hinsicht bereits bekannte und vergleichbare Stilbenverbindungen. - ■

SuIfonsäuregruppenfreie Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere geeignet zum Aufhellen von Polyester, Polyvinylchlorid, Celluloseacetaten, Polyacrylnitril und Lacken.

Diejenigen Verbindungen der Formel (I), die Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppen enthalten, können auch bei der Herstellung von fluoreszierenden Gebilden aus synthetischen Polykondensaten gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1.155·565 eingesetzt werden.

Beispiel 1;

a) 4-Nitro-4^f-phenylstilber-2-sulfonsaures Natrium 182 g 4-Phenylbenzaldehyd und 240 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden in 250 ml Dimethylformamid verrührt und nach Zusatz von 25 ml Piperidin 16 Stunden bei 155 - l40° C unter Stickstoff gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Wasserbad unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit j der Rückstand wird mit 2 Litern kochendem Wasser ver-

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setzt und durch Wasserdampfdestillation von flüchtigem Material befreit (etwa 10 % · Pheny!benzaldehyd können so wiedergewonnen werden). Schließlich bringt man alles durch Zugabe von heißem Wasser in Lösung, klärt mit Kohle, stellt mit Natronlauge alkalisch und fällt das Reaktionsprodukt durch Einrühren von Kochsalz. Die ausgeschiedenen gelben Nadeln des Natriumsalzes der 4-Nitro-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure werden abgesaugt, mit 3 zeiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 264 g Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 85 % an a).

Das Natriumsalz der 4-Nitro-4^!-phenylstilben-2-sulfonsäure kann ferner folgendermaßen dargestellt werden: 182 g p-Phenylbenzaldehyd werden mit 293 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäurephenyIester und 8 g Piperidin 4-5 Minuten bei -135 C gerührt, wobei anfangs lebhafte Wasserabspaltung eintritt. Man säuert dann mit etwas Essigsäure an, läßt das Gemisch etwas abkühlen und verdünnt die Schmelze mit 500 ml Alkohol. Der sich unter Rühren in Form gelber Kristalle formierende 4-Nitro-4'-phenylstilben-2-sulfonsäurephenylester wird abgesaugt, mit wenig Methanol ge- ^ waschen und getrocknet. Man erhält 376 g gelbe Kristalle, die nach Umlösen aus Methylglykol-Wasser (9:1) bei I70 - I7I⁰ C schmelzen.

376 g des so erhaltenen Nitro-phenylstilben-sulfonsäure<phenylesters werden in 3 Liter Methylglykol innerhalb einer Stunde bei 90° unter Rühren tropfenweise mit I60 ml 10 η Natronlauge versetzt und das Gemisch wird bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Verseifung der Estergruppe gerührt. Darauf neutralisiert man mit Salzsäure,

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dampft das Gemisch unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein und kristallisiert den gelben Rückstand aus heißem Wasser unter Verwendung von Kohle um. Nach dem Trocknen erhält man 351 g gelbes Natriumsalz der 4-Nitro-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von 8? % an a).

b) 4-Amino-4^f-phenylstilben-2-sulfonsaures Natrium. Die erhaltenen 294 g ^-nitro-V-phenylstilben-^-sulfonsaures Natrium werden mit heißem Wasser angeteigt

ο und unter kräftigem Rühren in ein auf 95 C erhitztes Gemisch von 275 g Eisenpulver, 350 ml Wasser und 20 ml Eisessig allmählich eingetragen. Nach beendeter Reduktion rührt man noch 15 Minuten bei 90 - 95° C nach, stellt das Gemisch dann durch Zugabe von Soda deutlich alkalisch und saugt ab. Den Rückstand extrahiert man anschließend erschöpfend mit neißem Wasser, klärt die vereinigten Filtrate mit Kohle, säuert sie mit Salzsäure an und versetzt sie mit etwas Kochsalz. Die in hellen etwas beigefarbenen Nadeln ausgeschiedene 4-Amino-4^f-phenylstilben-2-sulfonsäure saugt man nach einigem Stehen ab, wäscht sie mit verdünnter Kochsalzlösung und trocknet sie. Die Ausbeute an 93 tigern Amino« stilbenderivat beträgt 210 g.

c) 4-Hydrazino-4'-phenylstilben-2-sulfonsaures Natrium. 189 g der so erhaltenen 93 $lgen 4-Amino-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure werden in 800 ml Wasser unter Zusatz von 55 g Soda warm gelöst. Diese Lösung wird gleichzeitig mit einer Lösung von 35 g Natriumnitrit in 200 ml Wasser unter Rühren derart in ein Gemisch von 200 g Eis und 75 ml konzentrierter Salzsäure getropft, daß stets deutlich positive Nitritreaktion an·

Le A 12 177 -2X-

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77A0

gezeigt wird. Nach Beendigung der Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfamidsäure entfernt und die erhaltene orangefarbene Diazosuspension wird bei 10 - 15° C unter Rühren langsam in eine Natriumsulfitlösung einfließen gelassen, die man durch Neutralisieren von 250 ml technischer konzentrierter Natriumbisulfitlösung mit 8o ml Natronlauge (46° Be) hergestellt hat. Durch weitere Zugabe hält man das Reaktionsgemisch dauernd auf pH 8 - 9. Nach dem Eintragen der Diazosuspension rührt man noch 1/2 Stunde unter diesen Bedingungen nach, säuert dann mit Salzsäure bis zu schwach kongosaurer Reaktion an, rührt 1 Stunde bei 60° C und gibt anschließend etwas Zinkstaub und allmählich 175 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Man rührt noch 20 Minuten bei 70° C nach, läßt dann erkalten, saugt die in hellen gelblichen Kristallen abgeschiedene 4-Hydrazino-4^!-phenylstilben-2-sulfonsäure ab, wäscht sie mit verdünnter Kochsalzlösung und saugt sie auf der Nutsche möglichst trocken. Man erhält 375 S einer 44 $igen feuchten Paste., die ohne weitere Trocknung weiterverarbeitet wird. 4-Hydrazino-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure kondensiert mit 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure zu einem blaustichigroten Azofarbstoff (Tüpfelreaktion).

d) Natriumsalz der 4-(a-0ximino~acetophenon-hydrazono)-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure.

Die erhaltene feuchte Paste (375 S 44 $ig) wird in 1 Liter Wasser verrührt und mit 44 ^iger Natronlauge versetzt, bis das Gemisch einen pH-Wert von 6,2 - 6,5 zeigt. Dann läßt man bei 50 - 60° C eine Lösung von 8o g Oximinoacetophenon in 600 ml Methanol zufließen und rührt das Gemisch 1 Stunde bei pH 5/5 bis 5,0 und 68 - 72°. Nach dieser Zeit ist, wie eine TUpfelprob©

Le A 12 177

8 1 *3 / 1
hi! I

mit o-Naphthochinonsulfonsäure zeigt, keine freie Hydrazinoverbindung mehr nachzuweisen ; man destilliert das Methanol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch ab. Die Abscheidung des größtenteils ausgefallenen organgefarbenen a-Oximinohydrazons wird durch Zugabe von konzentrierter Kochsalzlösung vervollständigt und man saugt das Reaktionsprodukt noch warm ab. Man erhält so 590 g einer feuchten Paste, die 216 g Natriumsalz der 4- (oc-Oximino-acetophenon-hydrazono) -4' phenylstilben-2-sulfonsäure der Formel (II) (X=SO₅Na j R₁=H j R₂=CgH₅) enthält.

e) Natriumsalz der ^-/S-Phenyl-v-triazolyl-(227-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure.

590 g der noch feuchten Saugpaste des Oximinohydrazons werden unter Rühren bei I30 - 135° C in 1 kg geschmolzenen Harnstoff allmählich eingetragen, wobei Wasser und Ammoniak entweichen. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 1βθ - I65 C und 1 Stunde bei 175° C ; die Gasentwicklung ist dann beendet. Man läßt das Gemisch auf etwa I5O⁰ C abkühlen und versetzt es unter weiterem Rühren allmählich mit einer Lösung von 150 ml 44 $iger Natronlauge und 100 g Kochsalz in 1,5 Liter Wasser. Das ausgefallene Rohprodukt wird noch heiß abgesaugt und zur Reinigung mit 2 η Natronlauge einige Stunden unter gelegentlichem Zusatz von Natrlumdithionit gekocht, wodurch ein Teil der Nebenprodukte abgebaut wird. Schließlich saugt man das vorgereinigte Triazolylstilbenderivat erneut ab, löst es in 60 $igem wäßrigem Methylglykol_s stellt die Lösung deutlich alkalisch und tropft bei 70° C soviel Natriumhypochloritlösung hinzu, daß etwa 1-2 Stunden aktives Chlor nachweisbar bleibt» Darauf klärt man und fällt das ge-

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- 23 -

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reinigte Triazolylstilbenderivat der Formal (a) der folgenden Tabelle mit 5 ^iger Kochsalzlösung aus. Nach Umlösen aus wäßrigem Dimethylformamid erhält man es in Form eines hellen etwas grünstichigen Kristallpulvers, das sich in heißem Wasser farblos mit klarer Fluoreszenz löst.

Verwendet man an Stelle des Oximinoacetophenons zur Kondensation die in der Tabelle aufgeführten a-Oximinokefrone, so erhält man in analoger Weise die folgenden Triazolylstilbenverbindungen der Formel

a-Oximinoketon

Oximinoacetophenon Oximinopropiophenon

p-Methyl-oximinoacetO-phenon

Le A 12 177

009842/ 1883

1917 7 4

α-Oximinoketon

p-Chlor-oximinoacetophenon

p-Methoxy-oximinoaceto· phenon

NC

CPL 1-(m-Cyanpheny1)-1« oximinoaceton

p-Phenyloximinoacetophenon

Ben ζ ilmonoxim

CH

^xc;

Oximinodiäthylketon

Oximinobutyrophenon

COOH CH-1-(p-Carbäthoxyphenyl)-1-oximino-aceton, verseift

m -CH₂-CH₂-COOH -^v λ

/-Benzoyl-^-oximinobuttersäuremethylester, anschließend verseift

2-Oximinoindanon-(1)

Le A 12 177

009842/188 3

Beispiel 2;

35*1 g des Natriumsalzes der 4-^P'-Phenyl-v-triazolyl-(22/£ⁱ benzaldehyd-2-sulfonsäure und 30,5 g p-Phenyl-benzylphosphonsäurediäthylester werden in I50 ml Dimethylformamid gelöst. Innerhalb weniger Minuten läßt.man 50 S einer 25 ^igen Natriummethylatlösung eintropfen, wobei sich das Gemisch vorübergehend dunkel färbt. Man erwämt noch 1 Stunde auf 80 - 85° C, gibt dann das Gemisch in 1 1 heißes Wasser, stellt durch Zugabe von 25 ml p 44 $iger Natronlauge stark alkalisch und saugt das ausgefallene helle kristalline Produkt nach Einrühren von 25 g Kochsalz heiß ab. Man wäscht es mit warmer 2 $iger Kochsalzlösung und trocknet es. Man erhält 31 g reines Natriumsalz der 4-^^zF-Phenyl-v-triazolyl-(227-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure in Form fast weißer, etwas grünstichiger Nadeln.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung des 4- ^-Phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-t^>enzaldehyd-2-sulfonsauren Natriums als Aldehydkomponente die im Beispiel 1 b beschriebene Verbindung. .

- Die verwendeten Ausgangsmaterialien sind auf folgende Weise zugänglich:

a) Die Natriumsalze der 4-_</^JT-Phenyl-v-triazolyl-(227- und der 4-_</^zf-Phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-benzaldehyd-2-sulfonsäure erhält man in guter Ausbeute aus dem im Britischen Patent 1.108.416, Beispiel 2 a, Seite 4, bzw. Beispiel 1, Seite 19, beschriebenen Natriumsalzen der 4,4^l-Bis-_</^JT-phenyl-v-triazolyl-(227-· bzw. der 4,4^f-Bis-^?-phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(227-stilben^^'-disulfonsäure durch Spaltung mit Kalium-

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permanganat in wäßrig-alkalischem Medium gemäß dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 115.410.

b) p-Phenyl-benzylphosphonsäurediäthylester: 203 B p-Phenylbenzylchlorid werden mit 200 g Triäthylphosphit unter Rückflußkühlung .3 1/2 Stunden auf 165 - 175° C erwärmt. Die Umsetzung ist dann beendet und es entweicht kein A'thylchlorid mehr. Zunächst entzieht man dem Reaktionsgemisch bei etwa 12 mm Hg überschüssiges Triäthylphosphit und destilliert dann den öligen Rückstand im Vacuum. Bei 173 - 175°C und 0,15 mm Hg gehen 288 g p-Phenyl-benzylphosphonsäurediäthylester als wasserhelles öl über, das in der Vorlage nach einiger Zeit kristallin erstarrt. Fp. 52 - 55° C.

Beispiel 3?

Eine gemäß Beispiel 1 durch Diazotieren von 35 g 4-Amino-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension wird unter Rühren mit Natriumcarbonat auf pH 5-6 zurückgestellt und bei 5 - 10° C in eine Lösung von 21 g ß-Aminozimtsäureäthylester in 350 ml Alkohol langsam einfließen gelassen. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung bei ca. 10 C, wobei man durch gelegentliehe Zugabe von Natriumacetatlösung den pH-Wert auf 5-6 hält. Der gebildete Azofarbstoff wird abgesaugt und mit 20 ml konzentrierter Ammoniaklösung in 1 1 40 $igem wäßrigem Alkohol verrührt. Dazu gibt man. eine Lösung von 50 g kristallisiertem Kupfer-II-sulfat in 75 ml Wasser und 60 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak. Anschließend rührt man das Gemisch bis zum Zerfall des zunächst entstandenen Kupferkomplexes des Azofarbstoffs 5 die gebildete 4-^i-Phenyl-5-carbäthoxy-

Le A 12 177 „

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191 77 4 Ο"

v-triazolyl-(227-^'-phenylstilben-2-sulfonsäure zeigt beim Tüpfeln auf Filterpapier einen im UV-Licht stark blau fluoreszierenden Auslauf. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdestillieren der Hauptmenge Alkohol im Vakuum durch Versetzen und Kochsalzlösung ausgefällt und abgesaugt. Die Verseifung der Carbonsäureestergruppe wird durch mehrstündiges Verkochen des rohen Esters mit 1 η Natronlauge ausgeführt ; gleichzeitig wird dabei ein Teil der Verunreinigungen abgebaut. Nach dem Erkalten wird der gelbliche Niederschlag abgesaugt und durch mehrmaliges Umlösen aus Wasser, dem einmal Natronlauge und Natriumdithionit und bei einer folgenden Umlösung Natronlauge und Chlorlauge zugesetzt wurden, gereinigt. Nach dem Aussalzen, Absaugen und Trocknen erhält man das Natriumsalz der 4-^5-Phenyl-5-carboxy-v-triazolyl-(2)/—k'-phenylstilben-2-sulfonsäure (a) als helles grünstichiggelbes Kristallpulver in einer Ausbeute von 28 g.

Kuppelt man die Diazoverbindung aus 4-Amino-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure mit ß-Aminozimtsäurenitril, bzw„ ß-Aminocrotonsäurenitril und führt die Cyclodehydrierung in analoger Weise aus, so erhält man nach der Behandlung der Rohprodukte mit Natriumdithionit, bzw. Chlorlauge die Natriumsalze der 4-^-Phenyl-5-cyan-v-triasolyl-(227 (b), bzw. der 4-^i-Methyl-5-oyan-v-triazolyl-(227-^/*¹-phenylstilben~2~sulfonsäure (o) als helle grünstichiggelbe Kristallpulver, deren praktisch farblose Lösungen in Wasser oder Dimethylformamid im UV-Licht blau fluoreszieren.

BAD ORIGINAL

Lo Λ I?. 177

ü Ü O P- h 2 I 1 8 B 3

Beispiel 4;

Eine durch Diazotieren von 55 g 4-Amino-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure nach de.n Angaben des Beispiels 1 erhaltene Diazosuspension wird unter Rühren bei 10° G mit einer wäßrigen Suspension von 12 g Nitroacetaldoxim vereinigt, wobei man durch Zugabe von Natriumacetatlösung für einen pH-Wert von 4 sorgt. Die gebildete Azoverbindung wird nach beendeter Kupplung abgesaugt und in 1 1 Wasser unter Zusatz von soviel Natronlauge bei 30° C gelöst, daß sich ein pH-Wert von etwa 9*5 einstellt. Unter gutem Rühren läßt man nun allmählich 18 ml Acetanhydrid und gleichzeitig soviel Natronlauge zutropfen, daß der pH-Wert etwa konstant bleibt. Das abgeschiedene gelbe Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt und abgesaugt» Die so erhaltene feuchte Filterpaste des Natriumsalzes der 4-^²T-Nitro-v-triazolyl-(227™ⁱ'"^l'^:*Phenylstilben»2-sulfonsäure wird nun zur Reduktion der Nitrogruppe bei 95 - 100° C allmählich in ein Gemisch aus 50 S mit Salzsäure ausgeätztem Eisenpulver, 80 ml Wasser und 5 ml Eisessig eingerührt und noch 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen, wobei soviel heißes Wasser zugegeben wird, daß das Gemisch gut rührbar bleibt. Nach Beendigung der Reduktion wird mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und abgesaugt«, Die Filterrückstände werden mit heißem Wasser erschöpfend extrahiert % die vereinigten Filtrate klärt man heiß mit Kohle, säuert schwach an und salzt die gebildete 4~/#~Amino<-v-=tria2;olyl°(227"· 4'-phenylstilbön-»2-sulfonsäure aus, die in fast farßlosen Kristallen anfällt, Man saugt ab und trocknet« Ausbeute? 26 g„ - 8,4 g der so erhaltenen 4«-_j/^-Amino~v=triazolyl-(22JZ· 4^!~phenylstilben~2-sulfonsäure versetzt man in 80 ml

Le A IS 177

- 29 - BAD ORIGINAL

0 0 9 8 4 2/1883

Pyridin bei 35 - 4o° C unter Rühren tropfenweise mit 3 ml Benzoylchlorid und rührt das Gemisch, bis kein freies Amin mehr nachweisbar ist (Diazoreaktion).-■ Darauf wird das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert und der Rückstand mit Sodalösung gekocht. Das ausgeschiedene helle ilatriumsalz der 4-^f-Benzoylamino-v-triazolyl-(227-4'-phenylstilben-2-sulfonsäure wird abgesaugt und getrocknet. Verwendet· man zur Acylierung anstelle von Benzoylchlorid die in der folgenden Tabelle angegebenen Säurechloride, und verfährt in analoger Weise, so erhält man die Verbindungen (b) bis (i):

R-CO-Nxi* _N

SCUNa

A cyl i er ungs_mi tt el

a —/ \ Benzoylchlorid .

p-Toluylchlorid

-*/ Λ-OCH, p-Anisoylchlorid

\\ I/ J

-J_x /V=Cl p-Chlorbenzoylchlorld

v-=r

BAD ORIGINAL

Le A 12 177 - 50 -

0 0 9 8 4 2/1883 .

Acylierungsmittel

m-Chlorbenzoylchlorid

o-Toluylchlorid

CH,0

CH CH

CH-

GH, CH,-C-

CF.

o-Methoxy-p-toluylchlcrid

Isobutyrylchlorid Pivaloylehlorid

Beispiel 5i

Weiße Haushaltswäsche, die aus etwa gleichen Teilen Baumwolle und Polyamid 6 ("Nylon") bestellt, wird im Plottenverhaltnis 1 : 20 bei ^O - 60 in einer alkalisch reagierenden V/aschflotte gewaschen, die im Liter 5 - 10 S eines handelsüblichen anionaktiven Waschmittels enthält, in das 0,01 g eines der im Beispiel 1 unter a bis g aufgeführten Aufhellungsmittel eingearbeitet worden waren,

Le A 1? 177

BAD ORIGfNAL

Ü 0 9 8 h 7 I 1 H B 3

sowie Natriumhypochloritlösung in einer Menge, die 0,05 bis 0,2 g aktivem Chlor pro Liter entspricht. Man ersielt sowohl auf dem Baumwoll- als auch auf dem Polyamidanteil hervorragend klare Aufhellungen, die sich durch sehr gute Licht-, Peroxid- und Chloritechtheiten auszeichnen.

Beispiel 6:

Ungebleichtes Baumwollgarn wird eine Stunde im Flottenfe . verhältnis 1 : 20 bei 85 - 95° C in einem wäßrigen Bad behandelt, welches im Liter 0,08 g einer der in den Beispielen 1 a - n, 2, 3 a - c und 4 a - i aufge-r führten Aufhellungsmittel und 2 .g Natriumchlorit enthält. Das behandelte Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine klare Aufhellung von hervorragender Lichtechtheit.

.Beispiel 7:

Gewebe aus Polyamid 66-Pasern ("Perlon") werden 50 Minuten im Plottenverhältnis 1 : 40 "bei 80 - 90° C in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 0,15 g K eines der in den Beispielen 1 bis 3 aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung von aus« gezeichneter Licht- und Chloritechtheit,,

Beispiel 8;

27,5 g 4-^5-Styryl-v-triazolyl-(227-benzaldehyd werden mit 34 g 4-Phenyl-benzylphosphonsäurediäthylester in 300 ml Dimethylformamid gelöst. Man läßt unter Rühren bei Raumtemperatur 50 g 25#ige Natriummethylatlösung

Le A 12 177 - 32 -

BAD ORfQfMAL

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zufliesen und rührt den entstandenen hellgelben Kristallbrei noch 1/2 Stunde bei Wasserbadtemperatur nach. Schließlich neutralisiert man das Gemisch mit Essigsäure und verdünnt mit 200 ml Wasser. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 30,2 g der Verbindung der Formel

^CH-CH

in Form heller grünstichiger Kristalle vom Schmelzpunkt 228 - 229° G, deren farblose Lösungen in organischen Lösungsmitteln im UV-Licht intensiv blau fluoreszieren.

Der verwendete 4-^T-Styryl-v-triazolyl-(227-^Denzaldehy^d# farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 149 - 150° C (Alkohol), läßt sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise auf folgendem Wege:

Oximinobenzalaceton wird in alkoholisch-essigsaurer Lösung mit 4-Hydra:sinobenzoesäure zum Oximinomethylstyrylketon-(p-carboxyphenyl)-hydrazon kondensiert und dieses in Pyridin/Wasser mit Kupfersulfat zum 2-(4-Carboxyphenyl)-4-styryl-v-triazol-N-oxid cyclisiert (farblose Kristalle, F. 232,5 - 233,5° C). Die Reduktion dieses Triazol-N-oxids mit Zinkstaub in Essigsäure liefert 4-^^J?-Styryl-v-triazolyl*-(2]_i7'-Denzoesäure (weiße Kristalle, F. 260 - 261° C), die mit Thionylchlorid in das 4-^?-Styryl-v-triazolyl-(227-^1:5en2oy^lchl-^orid umgewandelt wird. Das Kondensationsprodukt dieses Carbonsäurechlorids mit Benzolsulfonsäurehydrazld wird nach dem Verfahren von McFadyen-Stevens in Äthylenglykol in

Le A 12 177 - 33 -

009842/188®

Gegenwart von Natriumcarbonat thermisch zum gewünschten Aldehyd gespalten.

Beispiel 9'·

Eine Lösung von 25 g 4-^F-Phenyl-v-triazolyl-(227-benzaldehyd und Jl g p-Phenyl-benzylphosphonsäurediäthylester in 250 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 50 g einer 25 folgen methanolischen Natriummethylatlösung versetzt und noch 1/2 Stunde auf 6o° C gehalten. Anschließend verdünnt man mit 250 ml Methanol und neutralisiert mit Essigsäure. Die ausgefallenen Kristalle werden kalt abgesaugt und Dimethylformamid umkristallisiert_H Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen 27,4 g des Stilbenderivates der Formel

·** - - ^CH=0H

als grünstichigweiße Kristalle vom Schmelzpunkt 248 - 249° G, deren farblose Lösungen in organischen Lösungsmitteln bei Bestrahlung mit UV-Licht intensivblau fluoreszieren·

Der eingesetzte 4-^?-Phenyl.-v-triazolyl-(2]i/-benzaldehyd (farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 140 - I4l°j Formel a).

Le A 12 177

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kann auf verschiedene Weise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. auf folgenden Wegen:

1 ) 4-₍/5-Phenyl-v-triazolyl-(227-benzoesäure (F. 270-271° Formel b), herstellbar nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 719.861 (Beispiel 3), wird mit Methanol in"Gegenwart von Chlorwasserstoff zum Phenyltriazolylbenzoesäuremethylester (weiße Kristalle, F. I71 - I73⁰ Formel c) verestert und dieser in Tetrahydrofuran-Diglykol mit Lithiumalanat zum 4-^?-Phenyl-v-triazolyl-(227~ benzylalkohol (weiße Kristalle, F. 120 - 121° Formel d) reduziert. Die Umsetzung mit Thionylchlorid liefert reines 4-^5-Phenyl-v-triazolyl-(227-^t|enzylchlorid (weiße Kristalle, F. 93 - 9^° Formel e), das mit Hexamethylentetramin in 50 ^iger Essigsäure nach dem Verfahren von Sommelet den gewünschten Aldehyd ergibt.

2) 4-Phenyl-2-(p-Tolyl)-v-triazol (farblose Kristalle, F. 79 - 8o° Formel f) wird unter Belichtung mit

2 Mol Chlorgas in siedendem Tetrachlorkohlenstoff zum 4-^^I?-Phenyl-v-triazolyl-(227-^>t⁾enzalchlorid (farblose Kristalle, F. 128 - I30⁰ Formel g) umgesetzt, dessen Hydrolyse mit Schwefelsäure den Aldehyd der Formel a

liefert.

3) 4-^£-Phenyl-v-triazolyl-(227-^Denzoesäure<(Formel b) wird in Analogie zu dem in Beispiel 8 angegebenen Weg mit Thionylchlorid in das Säurechlorid der Formel h übergeführt, das anschließend mit Benzolsulfonsäurehydrazid kondensiert wird. Die Thermolyse diesesBisacylhydrazins nach McFadgen-Stevens ergibt ebenfalls den gewünschten Aldehyd a).

Le A 12 177 - 35 -

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a :	. R = CHO	e	: R = CH₂Cl
b :	R. = COOII	f	: R = CH₃
ο :	R = COOCH,	ε	: R = CHCl₂
d :	R = CH₂OH	h	: R = COCl
Beispiel	10:

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die im Liter 1 g eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Grundlage von Fettalkoholpolyglykoläthern, 1 g eines handelsüblichen Netzmittels auf der Grundlage von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, 4g Alginatverdickung sowie eine Lösung von 1 g einer der in den Beispielen 8 oder 9 beschriebenen Aufhellungsmittel in 20 g Triethanolamin enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, hiernach getrocknet, 1 Minute auf 190° erhitzt und anschließend heiß gewaschen. Es zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine starke und klare Aufhellung von ausgezeichneter Licht-, Wasch-, und Chloritechtheit.

Bej-spiel lit

Ein Gewebe aus Celluloseacetatfasern wird im Flottenverhältnis l:40 in ein Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,08 g des im Beispiel 8 beschriebenen Aufhellungsmittels enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Minuten auf 6o° er-

Le A 12 177

0098 A2/1883

wärmt und 30 - 6O Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Gewebe eine kräftige und klare Aufhellung*

Le A 12 177 - 37 -

009842/188

Claims

191774 Patentansprüche:

1) 4-v-Triazolyl-4'-phenyl-stilbene der Formel

CH=CH-

in der R-, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Rp für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carbonsäure- . gruppe, eine Carbonsaureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, oder eine acylierte Aminogruppe steht, wobei R, und R-zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes auch ein nichtaromatisches carbocycliscb.es 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden können, während X Wasserstoff, eine Gruppe SO-,Μ, worin M für Wasserstoff oder ein organisches oder an-' organisches Kation steht, eine gegebenenfalls

substituierte SuIfonsäureamidgruppe,eine SuIfonsäureestergruppe, eine Dlsulfonimidgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsaureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeutet und der Biphenylrest weitere Substituenten mit Ausnahme chromophorer und auxochromer Substituenten aufweisen kann.

Le A 12 177 ^ jfc. -

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2) 4-v-Triazolyl-4'-phenylstilbene der Formel

worin einer der Reste R,' und Rp' für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, der andere für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, Cyan oder die Carbonsauregruppe und M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet und worin der Biphenylylrest weitere Sübstituenten mit Ausnahme chromophorer und auxochromer Substltuenten aufweisen kann.

3) if-v-Triazolyl-V-phenylstilbene des Anspruchs 2, worin M für ein Alkalimetallkation steht.

4) Verwendung der 4-v-Triazolyl-V-phenylstilbene der Ansprüche 1 bis 3 als Aufhellungsmittel.

5) Verfahren zur Herstellung von 4-v-Triazolyl-4'-phenylstilbenen der Formel

CH=CH

Le A 12 177 - 59 -

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worin R, und R₂ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei R, und R_? zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolrings auch ein 5- oder β-gliedriges nichtaromatisches Ringsystem bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximinohydrazone der Formel

CH=CH

worin R₁, Rp und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dehydratisierungsmitteln behandelt.

6) Verfahren zur Herstellung von ^-v-Triazolyl.-^' phenylstilbenen der Formel

worin R, und Rp für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei R, und Rp zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes auch ein 5- oder 6-gliedriges nichtaromatisohes Ringsystem bilden können, dadurch gekennzeichnet,

Le A 12.177

0098A2/1883

daß man Tria^ol-N-oxide der Formel

CH-CH

worin R-, R₂ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen,
reduziert,

7) Verfahren zur Herstellung von 4-y-Triazolyl«-%^sphenylstilbenen der Formel

worin R, für einen gegebeneinfails substituierten ÄlJcyl- oder Arylre:st steht» und Rp Cyan, die 'Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte earbonsäureaTnidgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminaazoverbindungen -der Formel

Le A 12 177

BAD ORIGINAL

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worin R₁, R₂ und X die angegebene Bedeutung besitzen,
trlazoliert.. -

8) Verfahren zur Herstellung von 4-v-Triazolyl-^·¹-phenylstilbenen der Formel

CH=CH X

worin R- für eine aeylierte Aminogruppe steht und R₂ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamldgruppe,, oder eine acylierte Amino gruppe stent,, wobei E- und Rg zusammen mit den heißen C-Atomen ^: des Trlazolring-es aueh ein nlc5ntar.0matlseh.es ©arboeyellsehes 5- ©der 6-.glI«ed!Pljges Ringsystem bilden konneix, wahrerid X ffflr Masse stoff oder ein organisches oder anorganiseiies jiation steht;, eine gegebenenfalls substituierte SulfonsäureamMgruppe;, ©ine • säureestergruppe, eine ©isulföBlmi^riai eine Allcyl- oder Ar^Lsulfongnippej, die sauregruppej, eine CarbonsEureesfcsirgruppe, eine gegebenenfalls substituierte gruppe oder Cyan bedeutet und der weitere Substituenten mit Ausnahme etoromoghorer·

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und auxochromer Substituenten aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoverbindungen der Formel

worin R^ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen,
acyliert.

9) Verfahren zur Herstellung von 4-v-Triazolyl-4'' phenylstilbenen der Formel

-MH

worin R, und R₂ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, wobei R^ und R₂ zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes auch ein nichtaromatisches carbocyclisches 5- oder 6-gliedriges Ringsystem bilden

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können, während X Wasserstoff, eine
Gruppe SO-,Μ, worin M für Wasserstoff oder ein organisches oder anorganisches Kation steht, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Disulfonimidgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure amid gruppe oder Cyan bedeutet und
der Biphenylrest weitere Substituenten
mit Ausnahme chromophorer und auxochromer Substituenten aufweisen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolylbenzaldehyde der Formel

worin R₁, Rg- und X die oben angegebene
Bedeutung haben, mit gegebenenfalls
nicht—auxochrome und nicht-chromophore
Substituenten aufweisenden p-Phenylbenzyl« verbindungen der Formel

worin Z die Carboxylgruppe, Cyan oder den

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HS

Rest eines niederen Phosphorsäurealkylesters bedeutet,
umsetzt.

10) Verfahren zur Herstellung von 4-v-Triazölyl-4'-phenylstilbenen der Formel

CH-GH

worin R-* für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und -Ra für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, Cyan, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergrüppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, oder eine aeylierte Aminogruppe steht, wobei R., und Rp zusammen mit den beiden C-Atomen des Triazolringes auch ein niehtäromatisehes carbocyclisches 5- öder 6-gliedriges Ringsystem bilden können, während X für Wasserstoff oder Cyan steht, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Triazolyl-benzylphosphonsäureester der Formel

R₁

worin R,, Rp und X die oben angegebene Bedeutung

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haben, mit gegebenenfalls nieht-chromophore und nicht-auxochrome Substituenten aufweisenden p-Phenylbenzaldehyden umsetzt.

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