DE1051275B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von chelatbildenden Aminopolycarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von chelatbildenden AminopolycarbonsaeurenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von chelatbildenden Aminopolycarbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel in welcher Xeine HOCH2CH2 , HO CH2CH2CH2 , H.CCHOHCH2; HOCH.CHOH-CH2 oder M O O C C H2- Gruppe, Y eine H O C H2 C H2-, HOCH2CH.CH2, H.CCHOHCH2 oder H O C H2 C H O H C H2 Gruppe, Z eine - C H2 C Hz-oder eine -C H2 C H2 C H2 Gruppe und M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten K oder Y eine HO CH2CH2CH2 , H.CCHOHCH2 oder HOCH2CHOHCH.- Gruppe ist.
- Diese Aminopolycarbonsäuresalze sind hervorragende metallionenbindende und chelatbildende Mittel, die im Gegensatz zu den bisher zur Bindung von Metallionen bzw. zur Bildung von Chelaten verwendeten Aminopolycarbonsäuresalzen, wie insbesondere dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, nicht nur in alkalischen, sondern auch in sauren Medien mit einem pH-Wert von 6 oder darunter löslich sind.
- Zur Behandlung von Textilien werden vielfach saure Lösungen verwendet, bzw. die Textilien werden aus einem alkalischen Bad in ein saures Bad übergeführt, wobei die üblichen chelatbildenden Mittel, wie beispielsweise das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, in Form der unlöslichen Aminopolycarbonsäuren ausfallen und die Calcium-, Magnesium-, Eisen- bzw. andere Schwermetallionen aus den mit diesen chelatbildenden Mitteln gebildeten Komplexen befreit und oft in Form unlöslicher Seifen auf dem Gewebe abgelagert werden, die dadurch grau, gelb oder fleckig oder in anderer Weise nachteilig beeinflußt werden.
- In der Landwirtschaft werden Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren als chelatbildende Mittel zur Einführung von Eisen oder anderen Spurenelementen in den Boden für die Wurzeln von Bäumen oder anderen Pflanzen verwendet. Der Anwendungsbereich der bekannten chelatbildenden Mittel ist jedoch auch auf diesem Gebiet wegen ihrer Unbeständigkeit in sauremMediumbegrenzt. Beispielsweisewirdinsauren Böden aus den Chelaten der Äthylendiamintetraessigsäure diese als unlösliche Säure, die keine Chelate zu bilden vermag, abgelagert. Ist der Boden alkalisch, so fällt das durch die Äthylendiamintetraessigsäure gebundene Eisen oder sonstige Spurenelement aus dem Chelat aus. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Alkalisalzen von Aminopolycarbonsäuren der oben angebenen allgemeinen Formel besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X', Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und worin wenigstens einer der Substituenten K oder Y eine HOCH.CH2CH2 , H.CCHOHCH2 oder H O C H2 C H O H C H2 Gruppe ist, in wäßrigem Medium mit einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicyanid und Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung umsetzt.
- Die verfahrensgemäßen chelatbildenden Mittel eignen sich zur Anwendung sowohl in alkalischen als auch sauren Medien zur Bindung von Ferri-, Calcium-, Magnesium- und anderen zwei- oder dreiwertigen Ionen beispielsweise als Textilhilfsmittel, als Zusatz zu Reinigungsmitteln, als Antichlormittel und zur Versorgung von Böden mit Spurenelementen.
- Beispiel 1 210 Teile f\T-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin, 40 Teile Natriumhydroxyd und 320 Teile Wasser werden in einen Kolben mit mechanischem Rührwerk und je einer Zuleitung für wäßriges Formaldehyd bzw. für wäßrige Natriumcyanidlösung gegeben. Diese Stoffe werden in den Kolben bis auf 88 bis 104° C erwärmt. Daraufhin wird eine Lösung, bestehend aus 352 Teilen 960/0igem Natriumcyanid und 560 Teilen Wasser, zugleich mit 570 Teilen 37%iger Formaldehydlösung eingeführt. Die Natriumcyanid- und Formaldehydlösungen können gleichzeitig zufließen, jedoch muß die Zuflußgeschwindigkeit so eingestellt werden, daß Natriumcyanid stets in einem mindestens 10%igen überschuß vorhanden ist. Ferner wird der Zufluß so eingestellt, daß eine Reaktionstemperatur von 88 bis 104° C aufrechterhalten bleibt. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Nachdem die gesamte Cyanid- und Formaldehydmenge zugesetzt worden ist, wird die Temperatur langsam auf 116 bis 121° C erhöht, und so- lange aufrechterhalten, bis die gesamten Ammoniakdämpfe vertrieben sind. Zur Durchführung dieser Reaktion sind etwa 10 Stunden nötig.
- Das Endprodukt enthält etwa 35% einer Verbindung, für welche die folgende Strukturformel angenommen wird: die das Trinatriumsalz der N-(2-Oxypropyl-)-äthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure darstellt.
- Diese Substanz zeigt ausgezeichnete metallionenbindende Eigenschaften für Calcium, Magnesium und andere zwei- oder dreiwertige Metalle, insbesondere jedoch für Ferriionen. Sie wird durch stark saure oder stark alkalische Lösungen nicht ausgefällt. Auch zeigt sie in Gegenwart von Seifen und Reinigungsmitteln im Vergleich mit den Alkalisalzen der Äthylendiamintetraessigsäure verbesserte schaumbildende und dispergierende Wirkungen. Beispiel 2 Es wird entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Mengen gearbeitet: 300 Teile N,-N'-Bis- (2-oxypropyl)-äthylendiamin, 40 Teile Natriumhydroxyd, 320 Teile Wasser, 275 Teile Natriumcyanid (96°/o) in 490 Teilen Wasser, 405 Teile Formaldehyd (37%ige Lösung).
- Für das Endprodukt der Reaktion wird die folgende Strukturformel angenommen: die das Dinatriumsalz der N,N'-Bis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin-@T,N'-diessigsäure darstellt.
- Die Eigenschaften dieser Substanz sind denen der im Beispiel 1 angegebenen Substanz in vieler Hinsicht gleich.
- Beispiel 3 (a) Herstellung von gemischtem N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin Ein Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter, einer Heiz- und einer Kühlvorrichtung wurde mit 1242 g (18 Mol) 87%igem Äthylendiamin beschickt und auf 55 bis 60° C erhitzt. Das Propylenoxyd wurde in das Gefäß tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 348 g (6 Mol) im Verlaufe von 11/2 bis 3 Stunden eingeführt.
- Die Temperatur wurde unter 70° C gehalten, diese Bedingung ist jedoch nicht kritisch. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Äthylendiamin bei Atmosphärendruck abdestilliert und zurückgewonnen. Das erhaltene Oxypropyläthylendiamin destillierte bei 6 mm Hg zwischen 99 und 102° C. Das gemischte Oxypropyläthylendiamin wies etwa 84% N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin und als Rest hauptsächlich 1,\1,N'-Bis-(2-oxypropyläthylendiamin auf.
- (b) Herstellung der @Tatriumsalze des Oxypropyläthylendiamingemisches Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde auf folgende Zusammensetzung angewandt: 230 Teile des oben beschriebenen Oxypropyläthylendiamingemisches, 80 Teile Natriumhydroxyd, 250 Teile Wasser, 350 Teile Natriumcyanid (96%) in 560 Teilen Wasser, 570 Teile Formaldehyd (37%ige Lösung). Das Endprodukt enthält etwa 351/9 einer Verbindung, die aus etwa 84% der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung und aus der im Beispiel 2 beschriebenen Verbindung als Rest besteht.
- Dies Erzeugnis ist wesentlich billiger herzustellen und weist dennoch viele der wertvollen Eigenschaften der Verbindungen gemäß Beispiel 1 und 2 auf. Beispiel 4 (a) Herstellung von N-(2,3-Dioxypropyl)-äthylendiamin 400 g Salzsäure werden mit 200 g Glyzerin 8 bis 10 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Diese Mischung wird dann destilliert, wobei etwa 120 g Glyzerinmonochlorhydrin mit einem Siedepunkt von 110 bis 130° C bei 10 mm Hg erhalten werden. Das Monochlorhydrin wird mit Äthylendiamin wie folgt umgesetzt: 720 g 85'o/oiges Äthylendiamin, 331,5 g Glyzerinmonochlorhydrin.
- Das Äthylendiamin wird auf 60° C erwärmt und das Glyzerinmonochlorhydrin langsam zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird durch Wasserkühlung und durch Steuerung des Zusatzes der zweiten Komponente unterhalb von 80° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur für 1 Stunde auf 100° C erhöht, um mit Sicherheit die Reaktion zu beenden. Das erhaltene salzsaure Amin wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert und unter Vakuum abdestilliert. Das überschüssige Äthylendiamin-Wasser-Gemisch wird bei etwa 43° C und 35 mm Hg abdestilliert. Danach wird die Temperatur auf 170° C bei 8 mm Hg erhöht, wobei N-(2,3-Dioxypropyl)-ätyhlendiamin überzugehen beginnt. Diese Destillation wird so lange fortgesetzt, bis in dem Kolben nur noch Natriumchlorid übrigbleibt. Die Destillation bei 8 mm Hg ist etwa bei 190° C beendet.
- Das gebildete Amin ist eine viskose Flüssigkeit, welche beim Stehen zu einem harten hygroskopischen Körper kristallisiert.
- (b) Herstellung des Trinatriumsalzes der N-(2,3-Dioxy propyl) -äthylendiamin-N, N', N'-triessigsäure Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung folgender Mengenverhältnisse wiederholt: 241 Teile N-(2,3-Dioxypropyl)-äthylendiamin, 40 Teile Natriumhydroxyd, 880 Teile Wasser, 352 Teile 1Tatriumcyanid (96%) in 560 Teilen Wasser, 579 Teile Formaldehyd (37o/oige Lösung).
- Das Endprodukt enthält etwa 35°/a einer Verbindung, für welche die folgende Strukturformel angenommen wird: Diese Verbindung kann als das Trinatriumsalz der N-(2,3-D ioxypropyl) - äthylendiamin-N , N', I\T'-triessigsäure bezeichnet werden.
- Die Eigenschaften dieses Produktes sind in vieler Hinsicht denjenigen des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes gleich. Diese Verbindung weist Calcium und andere zweiwertige Metalle bindende sowie chelatbildende Eigenschaften auf, welche denjenigen des Trinatriumsalzes von N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure entsprechen. Die hergestellte Verbindung bindet etwa doppelt so viel Ferriionen als Chelat als die zuletzt genannte.
- In dem obigen Beispiel können das Natriumhydroxy d oder Natriumcyanid durch ein beliebiges Alkalihydroxyd bzw. Alkalicyanid und das Formaldehyd durch Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bilden, ersetzt werden. Ebenso können andere Hydroxylverbindungen des Äthylendiamins oder Propylendiamins an Stelle des in dem Beispiel genannten N-(2,3-Dioxypropyl)-äthylendiamins treten. Es wurde jedoch gefunden, daß einer oder mehrere Propanolsubstituenten vorliegen müssen, um Verbindungen zu erhalten mit guten chelatbildenden und metallionenbindenden Eigenschaften, die auch gleichzeitig die gewünschte Beständigkeit gegen eine Ausfällung im sauren Medium sowie die erwünschte, starke Chelatbildung in alkalischen Lösungen aufweist.
- Das Trinatriumsalz der N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin-N,N',N'-triessigsäure und das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure wurden auf Beständigkeit gegen Ausfallen in sauren Lösungen, auf Chelatbildung mit Eisen und auf Beständigkeit gegen Ausfallen des Eisenchelates in alkalischen Lösungen sowie auch auf Schaum- und Waschlaugenbildung für Reinigungszusammensetzungen geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Tabelle I Zur Prüfung auf Stabilität der Lösung bei verschiedenen pH-Werten wurden 35%ige wäBrige Lösungen ver- wendet, wobei Salzsäure als Ansäuerungsmittel verwendet wurde: N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin- Athylendiamintetraessigsäure N,N ,N -triessigsäure mg Ca C 0a mg Ca C Os Aussehen 01° gebunden Aussehen 0/° gebunden Löslichkeit )e g Löslichkeit )e g p$ 11 bis 12 bernsteingelbe [ 60-f- 138 wasserhelle 50 100 PR 8 Flüssigkeit 60-I- 138 Flüssigkeit 36 72 p$ 5 desgl. 60-!- 138 ausgefallen 11 22 p$ 2 des 1. 60-I- 138 desgl. 3 6 PR 1 desgl. 60-I- 138 desgl. I 0,1 f 0 Tabelle II Die jeweils maximale Menge an dreiwertigem Eisen wurde mit N-(2-Oxypropyl)-äthylendiamin-N, N', N'-tetra- essigsäure bei einem PR von 7 als Chelat gebunden. Die Fähigkeit dieser Verbindungen, das als Chelat gebundene Eisen bei verschiedenen pH-Werten in Lösung zu halten, wurde bestimmt und dabei folgende Ergebnisse in Milli- gramm als Chelat gebundenen dreiwertigen Eisens je 1 g des chelatbildenden Mittels bestimmt. N-(2-Oxypropyl)- äthylendiamin- Äthylendiamin- N,N',N'-triessig- tetraessigsäure säure p$ 7 107 29 PR 8 74 22 PR 9 59 0 PR 10 52 0 PR 11 44,5 0 Tabelle III Schaumbildende Eigenschafteti In der Testlösung wurde eine Mischung von 50'% Diäthanolamin-Cocosfettsäure-Kondensat verwendet. Es wurden Zusätze von 1 bis 5 0/a der 50%igen Lösun- gen der Natriumsalze von Äthylendiamintetraessig- säure und von IN- (2-Oxypropyl)-äthylendiamin- N,.N',-\T'-triessigsäure zugegeben und der Schaum nach der Vorschrift des Ross-Miels-Schaumtestes be- stimmt. Als Prüfbedingungen waren 1o/oige Lösungen des Reinigungsmittels und 38° C gewählt worden. Schaum in mm % chelatbildendes Athylendiamin- Grö is äth#en Mittel tetraessigsäure P py diamintriessigsäure i 1 i 115 125 2 120 160 3 130 185 4 160 240 5 175 240 0 110 110
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von chelatbildenden Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel in welcher X eine HOCH2CH2 , HOCH2CH2CH2 , H.CCHOHCH2, HOCH.CHOH-CH2 oder M O O C C H2 -Gruppe, Y eine H O C H2 C H2-, HOCH2CHZCH2, H.CCHOHCH2 oder HOCH 2CHOHCH20H-Gruppe, Z eine - C H2 C H2 oder eine - C H2 C H2 C H2 Gruppe, M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y eine H O C H2 C H2 C H2-, H3CCHOHCH2 oder HOCH2CHOHCH.-Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und worin wenigstens einer der Substituenten X oder Y eine H O C H2 C H2 C H2-, H3CCHOHCH2 oder HOCH2CHOHCH.-Gruppe ist, in wäßrigem Medium mit einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicyanid und Formaldehyd oder einer Formaldehyd bildenden Verbindung umsetzt.
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