DE1050742B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden - Google Patents

Description

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 661 788.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES kl 12 ο 2/01 INTERNAT. KL. C 07 C PATENTAMT AUSLEGESCHMiFT 1050742 D 22630 IVb/12ο ANMELDETAG: 26. MÄRZ 195 6 ' BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 1959V Die Erfindung 'betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbroiniden durch Umsetzung von Brom mit gasförmigen Olefinen. Sie gestattet eine ununterbrochene wirksame Umsetzung bei leichter Regulierbarkeit der Reaktionstemperatiur und anderer Reaktdonsbedingungen, wobei nur geringe Mengen oder gar keine Nebenprodukte gebildet werden, so daß das Produkt direkt praktisch frei von nicht umgesetztem Brom erhalten wird. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Äthylenbromid durch Umsetzung von Ätliylen. und· Brom war ein Ansatzverfahren, bei dem Äthylengas in flüssiges Brom eingeleitet wurde, das sich in einem Gefäß befand, das mit Vorrichtungen zur Kühlung der Reaktionsmischung versehen war. Obwohl dieses Ansäteverfahren längere Zeit und im großen Umfange durchgeführt wurde, besitzt es doch seiner Natur nach einige Nachteile. Die Umsetzung zwischen Äthylen und Brom ist stark exotherm und erfordert sorgfältige Ableitung der entwickelten Wärme, um höhere Temperaturen zu vermeiden. Die Reaktionsgeschwindigkeit beim Ansatzverfahren ändert sich mit fortschreitender Umsetzung. Dadurch ergibt sich nicht nur eine veränderliche Beanspruchung des Systems hinsichtlich der Wärmeableitung, sondern es treten auch starke Veränderungen der Absorptionsgeschwindigkeit des gasförmigen Äthylens auf. Sowohl zu Beginn wie gegen Ende des Ansatzverfahrens passieren erhebliche Äthylenmengen oft, ohne umgesetzt zu werden, die Reaktionsmischung. Diese Eigentümlichkeiten des Ansatzverfahrens, erfordern dauernde Änderung der Verfahrensbedingungen. Auch ein Verfahren zur Bromierung von flüssigen Olefinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in kontinuierlicher Weise wurde bereits vorgeschlagen. Hierbei wird .in einer einzigen Reaktionsstufe mit einem Unterschuß an Brom gearbeitet, d. h., ein Teil des eingesetzten Olefins geht für das Verfahren verloren. Demgemäß werden Ausbeuten erzielt, die weit unter den theoretischen liegen. Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden· durch Umsetzung von Brom und gasförmigen. Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von Brom in einem Alkylenbromid eine erste 4-5 Rea'ktionszone und eine Kühlzone im Kreislauf durchläuft, Brom im diese Lösung mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, daß darin dauernd freies Brom vorhanden ist, in die erste Reaktionszone außerdem ein gasförmiges Olefin mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die nicht ausreicht, alles Brom in dieser ersten Reaktionszone zu verbrauchen, ein Teil des Stromes der Lösung aus Brom und Alkylenbromid aus der Kühlzone abgezweigt wird, der abgezweigte Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden Anmelder: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.) Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte Albert A. Gunkler, Douglas E. Lake und Bobby C. Potts, Midland, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden Teil zu einer zweiten Reaktionszone geleitet wird, ein gasförmiges Olefin der zweitem Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die mindestens ausreicht, ,um alles vorhandene Brom umzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, praktisch quantitative Ausbeuten an Alkylenbromid, auf Olefin und Brom bezogen, zu erhalten und liefert demgemäß ein Alkylenbromid, das praktisch kein freies Brom und kein Olefin mehr enthält. Dieses Verfahren wird an Hand der Zeichnungen und in der Beschreibung näher erläutert. Fig. 1 der Zeichnung erläutert den Weg der Stoffe in den einzelnen Stufen des Verfahrens; Fig. 2 ist eine schematische Skizze für die Anordnung der Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. In Fig. 1 ist eine erste Reaktionszone angegeben, durch die ununterbrochen eine flüssige Lösung von Brom in Alkylenbromid umläuft. Dieser ersten Reaktionszone wird Brom zugeführt, das flüssiges Brom, Bromdampf oder eine Lösung von Brom in einem Alkylenbromid sein kann. In die erste Reaktionszone wird ferner ein Teil der stöchionietrischen Menge des gasförmigen Olefins eingeleitet. Weil der Bromüberschuß in der ersten Zone dauernd aufrechterhalten wird, wird das gasförmige Olefin fast vollständig umgesetzt, und nur Spuren Olefin und inerte Gase gehen durch die Reaktionszone durch und werden entfernt. Die Wärme, die durch die in der ersten Reaktionszone eintretende Umsetzung entwickelt wird, wird als merkliche Wärme von den Bestandteilen der Mischung absorbiert und ergibt eine Temperaturerhöhung/Die genannte Zone kann gegebenenfalls gekühlt werden, 809 750/46S 3 4 um einen Teil der Wärme abzuleiten, aber dies ist Ein Sammelgefäß 10 wird mit einer Mischung von nicht notwendig. Das aus der ersten Reaktionszorie Brom und einem flüssigen Alkylenbromid der heraustretende Produkt wird durch einen Kühler ge- zustellenden Art beschickt. Mit einer Geschwindigkeit, leitet, der die bei der Umsetzung entwickelte Wärme die mit einem Strömungsmesser 11 bestimmt wird, aufnimmt und der die Temperatur der Umlaufenden 5 wird die Mischung aus Brom und Alkylenbromid vom Flüssigkeit erniedrigt. Der größere Teil des Produkts Gefäß 10 mit Hilfe der Pumpe 12 zu einem, Haup,taus der ersten Reaktionszone wird nach Abkühlung reaktor 13 gepumpt. wie beschrieben zurückgeführt. Ein kleinerer Teil des Aus dem Vorratsbehälter 14 wird Brom mit einer abgekühlten Produkts aus der ersten Reaktionszone Geschwindigkeit, die mit einem Strömungsmesser 15 wird in eine letzte Reaktionszone vorzugsweise mit io bestimmt wird, in die Alkylenbromid-Brom-Mischung solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die Stoffmenge, eingeleitet, die durch Pumpe 12 gefördert wird. Ein die in der ersten Reaktionszone umläuft, nahezu kon- üblicher Strömungsregler 16 ist am Auslaß der Pumpe stant gehalten wird. Der Ström der Reaktionsmischung 12 angebracht. von der ersten zur letzten Reaktionszone kann, wie in Das flüssige Produkt aus dem Reaktor 13 wird Fig. 1 gezeigt, durch eine oder mehrere Zwischen- 15 durch einen Kühler 17 geleitet. Ein größerer Teil des reaktionszonen geleitet werden, wobei in jeder der gekühlten Produkts aus dem Kühler 17 wird zum Zwischenreäktibnszönen die Reäktionsmisehung mit Sammelgefäß 10 zurückgeführt Ein kleinerer Teil aus einer Olefinmenge in Berührung gebracht wird, die dem Kühler 17 wird zu einem zweiten Reaktor 18 gekleiner ist als das stöchiometrische Äquivalent, das leitet. Der Kühler 17 kann durch unabhängige (nicht für das freie Brom in der Reaktionsmischung, die in 20 gezeigte) Kühler ergänzt werden, die weitere Kühlung die Zone gelangt, erforderlich ist. Jedoch sind solche der Reaktionsmischung bewirken, die zum Sammelt Zwischenzonen nicht nötig und können fortgelassen gefäß 10 und/oder zum Reaktor 18 strömt, oder der werden. Die Wärme, die bei der Umsetzung entwickelt Kühler 17 kann, durch solche unabhängigen. Kühler wird, die in jeder Zwischenreaktionszone stattfindet, ersetzt werden. wird vorzugsweise abgeleitet, indem die Reaktionis- 25 Olefin aus dem Vorratsbehälter 19 wird gleichzeitig mischung durch einen Kühler geleitet wird, bevor sie in den Hauptreaktor und in den zweiten Reaktor einin die nächste Zone übergeführt wird. In die letzte geleitet. Mit einer Geschwindigkeit, die mit einem Reaktionszone wird gasförmiges Olefin mit einer Ge- Strömungsmesser 20 bestimmt wird, wird Ölen» schwindigkeit eingeleitet, daß ein molarer Überschuß direkt in den Hauptreaktor 13 geleitet. Durch den gegenüber dem freien Brom vorhanden ist, das in der 30 Strömungsmesser 21 wird das Olefin ferner dem zwei-'flüssigen Reaktionsmischung dieser Zone in Lösung ten Reaktor 18 zugeführt. Nicht umgesetztes Olefin, in Alkylenbromid vorliegt. Bei Berührung mit einem das den zweiten Reaktor 18 passiert, kann über Leimolafen Überschuß an Olefin wird das freie Brom tung 22 zum Hauptreaktor 13 geleitet oder aus dem umgesetzt und ein . praktisch bromfreies Alkylene Verfahren entfernt, zum Lager zurückgeführt, anders bromid aus der letzten Reaktionszone entnommen. Die 35 weiter benutzt oder verworfen werden. Inerte und nicht umgesetzten Gase aus jeder — außer der er- nicht umgesetzte Gase können gegebenenfalls, durch sten — Reaktionszone werden vorzugsweise der un- ein Ventil aus dem Hauptreaktor 13 entfernt werden, mittelbar davorliegenden Reaktionszone zugeführt; Das flüssige Produkt aus dem zweiten Reaktor 18 Insgesamt werden Sitöchiometrische Mengen Olefin ist im wesentlichem Alkylenbromid, das praktisch, frei und Brom umgesetzt, um eine nahezu äquivalente 4° von nicht umgesetztem Brom ist, Es wird zum: Lager Menge Alkylenbromid zu ergeben. oder zu weiterer Verarbeitung weitergeleitet.. Das . Ih einer oder allen Reaktionszonen. können der Produkt kann gekühlt, mit Soda. behandelt werden, Strom des bromhaltigen flüssigen Reaktionsmediums um Spuren saurer Substanzen zu entfernen; und de- und der Strom des olefinhaltigen Gas es. entweder par- stilliert werden, um ein gereinigtes Alkylenbromid zu ailel.odef ini Gegenstrom zueinander gerichtet sein, 45 gewinnen.:. . vorausgesetzt, daß die normalerweise flüssige Phase Die Vorrichtung ist mit geeigneten, Ventilen, Mano- und die normalerweise gasförmige Phase unter Be- me.tern, Fallen und Sicherheitsvorrichtungen versehen, dingungen in innige Berührung gebracht werden, die damit sie bequem bedient werden kann.. Die Tempedie Umsetzung von Brom und Olefin fördern; nur raturen im Hauptreaktor 13 und im zweiten Reaktor wenn die Brommenge in der Reäktionsmischung, die 50 18 können mit Hilfe von Thermoelementen, die mit der letzten. Reaktionszone zugeführt wird, größer ist Temperaturanzeigern 23 und 24 verbunden, sind, beals das stöchiometrische Äquivalent des Olefins, das obachtet werden. ν dieser Zone zugeführt wird, müssen der Strom der Bei dem Verfahren der Erfindung können leicht flüssigen Reaktionsmischung und der Strom, des gas- praktisch konstante Reaktionsgeschwindigkeiten zwiförmigeh Olefins gegeneinander gerichtet sein> und die 55 sehen Brom und einem Olefin in jeder der zwei oder Umsetzung muß unter solchen Bedingungen erfolgen·, , mehr Reaktionszonen eingehalten werden. Die Reakdäß ein Teil des Broms verdampft und die Brom- tionsbedingungen in diesen Zonen, sind voneinander menge, die in der flüssigen Reäktionsmischung gelöst verschieden und so beschaffen, daß wirksame Auszürückbleibt, nicht größer als das stöehiometrische nutzung sowohl des Olefins als auch des Broms er-Ä'quivälent für das in die letzte Reaktionszone ein- 60 reicht wird. In der.ersten oder Hauptreaktionszone geleitete Olefin ist. . , werden die Gase -mit einem molaren Überschuß an Fig. 2 ist eine schematische Skizze einer VoTrich- Brom in Berührung gebracht, das mit dem Olefin in tungsanordnung, die zur Durchführung einer ein- äußerst wirksamer Weise reagiert; die entweichenden fachen zweistufigen Ausfü'hrungsform des Verfahrens Gase enthalten praktisch kein nicht umgesetztes Olediesef Erfindung geeignet ist. Die Vorrichtung wird 65 fin. In der letzten Reaktionszone wird Brom mit einer am besten aus solchen Stoffen hergestellt, daß alle relativ hohen Konzentration und einem molaren Über-Öberflächen, die mit Brom in Berührung kommen, aus schuß an Olefin in Berührung gebracht, das mit dem korrosionsfesten Substanzen, wie Nickel, oder korro- Brom in wirksamer Weise reagiert, so daß das absionsfesten Metallegierungen,, Glas, Porzellan, kera- laufende Alkylenbromid praktisch ,frei von nicht unimischen Stoffen oder synthetischen Harzen bestehen,. 70 gesetztem Brom ist.' Obgleich das Verfahren eine gute Regelung der angewandten Reaktiönsbedkigungen gestattet, wird sein Wirkungsgrad durch Auftreten größerer Schwankungen in der Strömungsgeschwindigkeit der Stoffe zum oder innerhalb des Reaktionssystems nicht stark vermindert. Während einer längeren Betriebszeit soll ein Gleichgewicht zwischen den zugeführten Mengen an Brom und Olefin, und den dem System entnommenen Alkylenbromid eingehalten werden. Jedoch beeinflus'-sen momentane Schwankungen einer der Strömungsgeschwindigkeiten das chemische Gleichgewicht des Systems nicht ernstlich. Wenn z. B. die Zufuhrgeschwindigkeit für das Olefin plötzlich erhöht wird, ist ein großer Bromüberschuß in der Hauptreaktionszone vorhanden, um die erhöhte Menge zu absorbieren und Entweichen und Verlust an Olefin zu verhindern. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Broms steigt, ist ein großer Überschuß Olefin in der letzten Reafctiönszone vorhanden, der mit der erhöhten Brommenge reagiert und verhindert, daß nicht umgesetztes Brom in das Produkt gelangt. Eine Veränderung der Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe bewirkt im wesentlichen eine Temperaturänderung in der einen oder anderen Reaktionszone, die zweckmäßig zur Regelung des Verfahrenisa'blaufs und zur Einhaltung des Gleichgewichtes im System dienen kann. So würde z. B. bei dem Verfahren nach Fig. 2 eine Veränderung der Zufuhrgeschwindigkeit von Brom oder Olefin zu der Hauptreaktionszone unter anderem eine Veränderung der Bromkonzentration in dem der letzten Reaktionszone zugeführten, Produkt verursachen, die wiederum eine Veränderung der in dieser Zone sich einstellenden Temperatur 'bewirken würde. Wie in Fig. 2 gezeigt, kann der Temperaturanzeiger 214 des letzten Reaktors 18 mit einem Strömungsgeschwindigkeitsregler 25 verbunden werden, um die Strömungsgeschwindigkeit des Olefins zum Hauptreaktor 13 zu regulieren. In gleicher Weise kann die Geschwindigkeit der Bromzufuhr geregelt werden. Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Olefins zum Hauptreaktor 13 bewirken außerdem Änderungen des Temperaturanstiegs in dieser Zone und können mit dem Temperaturanzeiger 23 beobachtet werden. Durch Änderungen des Temperaturanstiegs im . Hauptreaktor.13 können Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Broms in den umlaufenden Strom, der Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmischung durch Hauptreaktionszone, Kühler, Sammelgefäß und Pumpe oder der Strömungsgeschwindigkeit des Olefins in die Hauptreaktionszone herbeigeführt werden. Natürlich ist es unzweckmäßig, Änderungen des Temperaturanstiegs in beiden. Reaktionszonen mit der jeweils gleichen Verfahrensänderung zu verbinden. Am besten wird der Bromstrom und der Umlauf des Reaktionsmediums konstant gelassen ' und die Strömungsgeschwindigkeit des Olefins zur Hauptreaktionszone durch Änderungen, des Temperaturanstiegs im letzten Reaktor 18 geregelt. Die Bromkonzentration im Hauptreaktor 13 soll mindestens so groß sein, daß das Olefin, das in diese Zone gelangt, vollständig umgesetzt wird. Wenn die Flüssigkeits-Gas-Mischung in der Hauptreaktionszone wirksam genug ist, kann die Bromkonzentration in dem aus der Hauptreaktionszone abfließenden Produkt fast Null sein. Gewöhnlich wird ein erheblicher Überschuß an Brom angewandt. Die zulässige Höchstkonzentration an Brom im Alkylenbromid in der Hauptreaktionszone hängt von der zulässigen Temperatürerhöhung, der maximal zulässigen Temperatur und den annehmbaren Bromverlusten durch Verdampfung aus der Reaktiansmischung ab. .': Die Bromkonzentration in der Reaktionsmischung, die in den Ha.uptreaktor 13 gelangt, ist abhängig von der Zufuhrgeschwindigkeit des Brom«, der Umlaufgeschwindigkeit des Reaktionsmediums und der Bromkonzentration in' dem umlaufenden Medium, ίο d. h. der Konzentration des Broms in dem aus, dem Hauptreaktor 13 abfließenden Produkt. Die Temperaturerhöhung in der Hauptreaktionszone durch die Umsetzung des Olefins mit Brom ist ein Maß für den Konzentrationsunterschied an Brom zwischen dem dem Hauptreaktor zugeführten und dem aus diesem abfließenden Produkt. Für die Umsetzung von-Äthylen mit Brom zu Äthylenbromid ergibt sich eine theoretische Temperaturerhöhung von etwa 10 Celsiusgraden, wenn bei der Umsetzung die Bromkonzen.tration um 1 Molprozent in der Reaktionsmischung verringert wird. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird das aus der Hauptreaktionszone austretende Produkt gewöhnlich nicht unter 35° C abgekühlt. Da die Bromverdampfung bei höheren Temperaturen ziemlich stark ist, liegt die höchste Temperatur in der ' Hauptreaktionszone nicht über 100° C und vorzugsweise nicht über 85° C. Am besten arbeitet der Hauptreaktor so, daß sich die Bromkonzentration innerhalb dieses Reaktors um 2 bis 6 Molprozent verändert, was einer Temperaturerhöhung um etwa 20 bis 59 Celsiusgrade entsprechen würde. Um diese bevorzugten Bedingungen in der Hauptreaktionszone einzuhalten, sind etwa 15 bis 50 kg umlaufendes Reaktionsmedium je kg erzeugten Alkylenbromids erforderlich. Wenn Zwischenreaktionszonen angewandt werden, gelten nahezu die, gleichen Betfachtangen, wie sie im Hinblick auf die erste Reaktionszone angestellt wurden. Am besten ist es, wenn derartige Zwischenreaktionszonen bei. Temperaturen nicht unter 35° C und nicht über 100° C arbeiten, und wenn hier eine Veränderung der Bromkonzentration um nicht mehr als 6 Molprozent in der flüssigen Reaktionsmischung erfolgt. . In der letzten Reaktionszone ist es nötig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß ein bromfreies Produkt erhalten wird. Das Verfahren in der letzten Reaktionszone wird so durchgeführt, daß hier ein relativ großer Überschuß an Olefin, zumindest im Auslaßabschnitt des Reaktors, vorhanden ist. Wie in, den anderen Zonen wird am besten in der letzten Reaktionszone bei einer Temperatur nicht unter 35° C und nicht über 100° C, vorzugsweise nicht über 85° C, gearbeitet. Vorzugsweise wird in diese letzte Reaktionszone eine Reaktionsmischung eingebracht, die ein Alkylenbromid und nicht mehr als 6 Molprozent Brom enthält, und diese Reaktionsmischung mit dem 2 bis 3fachen oder mehr der Olefinmenge in Berührung gebracht, die theoretisch erforderlich, ist, um mit diesem Brom zu reagieren. Unter derartigen Bedingungen können der Strom der flüssigen Alkylenbromid-Brpm-Reaktionsmischung und der des gasförmigen Olefins parallel zueinander oder gegeneinander gerichtet seih. Jedoch hat der letzte Reaktor bei Zufuhr von Äthylenbromid, das erheblich mehr als 6 Molprozent Brom enthielt, erfolgreich gearbeitet und ein bromfreies Produkt mit einem entgegengesetzten Strom einer Äthylenmenge erzeugt, die kleiner war als die stöchiometrische Menge, die für das in den letzten Reaktor gelangende Brom benötigt wurde. Bei diesem Verfa'hren stieg die Temperatur der Reaktionsmischung im Zufuhrabschnitt der Äthylenbromid-Brom-Mischung schnell : an, erreichte die- Temperatur, bei der der Dampfdruck der Reaktionsmischung größer war als der Druck im Reaktor, und ein Teil· des Broms dampfte aus der Reaktionsmischung heraus und wurde zum Hauptreaktor zurückgeführt. Ein Teil des Broms in der Reaktionsmischung im letzten Reaktor wurde hierbei durch die Wärme verdampft, die bei der Umsetzung eines anderen Teils des Broms mit Äthylen entwickelt wurde, und so, wie sich die Reiäktionsmischung durch die letzte Reaktionszone dem Äthylenstrom entgegen- bewegte, berührte die flüssige Reaktionsmischung einen sich steigernden großen molaren Überschuß von Äthylen gegenüber dem Brom in der flüssigen Phase und wurde zu einem bromfreien Äthylenbromid umgesetzt. Die Wärme, die benötigt wird, um überschüssiges Brom aus der letzten Reaktionszone herauszukochen,: könnte auch von einer äußeren Quelle stammen, z. B. einem Erhitzungsmantel um den letzten Reaktor. Im wesentlichen wird für die letzte Reaktionszone gefordert, daß die Reaktionsbedingungen so sind, daß die Menge an Brom in Lösung irr dem flüssigen Alkylenbromid nicht größer ist als das stöchiometrische Äquivalent zum Olefin in dieser Zone, und daß im Auslaßabschnitt der letzten Reaktionszone ein molarer Überschuß an Olefin vorliegt. Weil die Wärmeverluste der Reaktionszonen durch Strahlung und Leitung nicht berücksichtigt werden, werden die wirklich beobachteten Temperaturänderungen gewöhnlich etwas geringer sein als die Temperaturunterschiede, die theoretisch auf Grund der erfolgenden Umsetzung berechnet wurden. Bei der Durchführung des Verfahrens mit einer gegebenen Vbrrichtungsanordnung werden diese Wärmeverluste im allgemeinen relativ konstant bleiben, und die wirklichen Temperaturunterschiede, die experimentell beobachtet werden, können an Stelle der theoretischen Werte für die vollständige und automatische Regelung des Verfahrens angewandt werden. Die normalerweise gasförmigen Alkylenkohlenwasserstoffe, die für diese Erfindung benutzt werden, sind die niedrigen monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur und normalem Druck gasförmig sind, z. B. - Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butyleri, oder Mischungen derselben,, und insbesondere Äthylen. So kann z.B. das Verfahren zur Umsetzung von Brom mit Propylen zur Herstellung von Propylenbromid, zur Umsetzung von Brom mit 1-Butylen zur Herstellung von 1,2-Butylenbromid und zur Umsetzung von Brom mit 2-Butylen zur Herstellung von 2,3-Butylenbromid angewandt werden. Die Erfindung wird an Hand eines Beispiels weiter erläutert, bei dem Äthylen und Brom in Gegenwart von Äthylenbromid unter Bildung weiteren Äthylenbrö-mids umgesetzt werden. Beispiel! - Es wurde eine Vorrichtung zusammengestellt, die der in Fig. 2 schematisch gezeigten entsprach. Hierbei war das Sammelgefäß 10 ein 190-1-Kessel, der Hauptreaktor 13 eine senkrechte Kolonne von etwa 15 cm Durchmesser und 4,2 m Länge, die mit keramischen Rohrstücken von etwa je 1,6 cm Durchmesser und Länge gefüllt'war, der Kühler 17 ein mit Glas ausgekleideter Wärmeaustauseher mit etwa 240 m2 Wärmeaustauscheroberfläche und der letzte Reaktor 18 eine senkrechte Kolonne von etwa 7,5 cm Durchmesser und etwa 90 cm Länge, die mit geformten keramischen Hohlkörpern, von etwa 6,4 mm Durchmesser gefüllt war. Eine Lösung aus etwa 3,6 Gewichtsprozent Brom in Äthylenbromid wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,5 l/Min, aus dem Sammelgefäß 10 zum oberen Teil der Hauptreaktorkolonne 13, von dieser durch den Kühler 17 und dann zurück zum Sammelgefäß umlaufen gelassen. Zu diesem umlaufenden Strom des Reaktionsmediums wurde flüssiges Brom mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die im Versuch zwischen 57 und 77 kg/Std. verändert ίο wurde. Ein Hauptstrom von gasförmigem Äthylen aus dem Vorratsbehälter 19 wurde in die Hauptreaktorsäule 13 mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die im Versuch von 9,4 bis 11,5 kg Äthylen/Std. verändert wurde. Ein Teil des Reaktionsmediums, das aus dem Kühler 17 kam, wurde von dem umlaufenden Strom, abgezweigt und zum Oberteil der Reaktorkolonrie 18 mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß etwa 91 kg Äthylenbromid in der Stunde aus dem unteren Ende der zweiten Kolonne entnommen werden konnten. Unterschiede zwischen der Bildungsgesohwindigkeit des Äthylenbromids im Hauptreaktor 13 und der Überführungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung zum zweiten Reaktor 18 wurden durch entsprechende Veränderung des Inhalts des Gefäßes 10 an Reaktionsmischung ausgeglichen. Ein anderer Strom von gasförmigem Äthylen, aus dem Vorratsbehälter 19 wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,45 kg Äthylen/Std. zur zweiten Reaktorkolonne 18 geleitet. Das nicht umgesetzte Äthylengas aus der Kolonne 18 wurde mit dem Hauptäthylenstrom vereint und der Hauptreaktorkolonne 13 zugeführt. Die Analyse der Abgase aus dem Oberteil der Hauptreaktorkolonne ergab, daß etwa 98 bis 99,5 °/o des in das System geleiteten Äthylens verbraucht worden waren. Eine Analyse zeigte, daJ3 das Äthylenbromidreaktionsmedium, das in den Oberteil der zweiten Reaktorkolonne 18 gelangte, 3,2 bis 4,6 Gewichtsprozent Brom enthielt. Das Äthylenbromid, das am unteren Ende der zweiten Kolonne 18 entnommen wurde, enthielt praktisch kein Brom, d.h., nahezu alles dem System zugeführte Brom wurde umgesetzt. Auf diese Zahlen bezogene Berechnungen, zeigen, daß die Einströmungsgeschwindigkeiten des Broms und Äthylens in den Hauptreaktor etwa einem Molverhältnis von 2 : 1 entsprachen. So wurde das Äthylen in der Hauptkolonne etwa der doppelten Brommenge ausgesetzt, die theoretisch zur vollständigen Umsetzung erforderlich war. In gleicher Weise strömte das Äthylen in die zweite Reaktorkolonne mit etwa dem 2 bis 3fachen der molaren Menge ein, die zur vollständigen Umsetzung des in die Kolonne gelangenden Broms erforderlich war. Die Temperatur des Reaktionsmediums beim Ausitritt aus dem Kühler betrug etwa 50° C. Zwischen dem oberen Teil und dem Boden der Hauptreaktorkolonne ergab sich eine Temperaturerhöhung von etwa 25° C. In der zweiten Reaktorkolonne wurde eine Temperaturerhöhung von etwa 32° C beobachtet. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, aber von Zeit zu Zeit wurden bestimmte Strömungsgeschwindigkeiten versuchsweise auf neue Werte geändert, die konstant gehalten wurden, bis ein Gleichgewicht unter den neuen "Bedingungen und eine oder mehrere Reihen von Versuchsdaten erhalten wurden. So führte jede dieser Versuchsreihen zu einer Prüfung der Erfindung/Diese Zahlen sind in der folgenden Ta- belle aufgeführt. ; ■'■■■;■■ .; UitorIter3I bo*5CNCNThCNCNcoCNOOIOaQJ*CÜVersuCOCOCOcoCNcoÖMQ- "B NO(UDhί-ίiratu3d• ■ Jd-ca'οcaXtor<υö-idOOOrf•rsIt>CNThCNCOThoo ■oovO:terCa ^OOOOOOOOoooo ■■%O "o- NFQ ^OOnT-Hö CUThOOOτ-ΗIOOτ-ΗOreaIOIOIOIOIOIOIONThT-HirerCNIOIOvOcoCNCNONτ-Η*s Q(NCNCNCNCNT-HCNOON§CNCNCOOvOONO-i>-vOvO3vOOOSooThOOJ3 OThTh"βIOIOo"1O.IOIOIOIOÖ"IOIOo"o"o"o"OCDo"f J^cnIOOOJoo""IIOIOIOOoo"COIOetzt denoo"oo"OO"o>oo"ONOn"OOOOOOOOOOCOc *-<o"OOOo"Oo"OO.9 So"C?o"o"o"o"ntrat Reak zentK c 2CNOOONN H J-(Th"ONTh"co"OOCO-jmko zweii MoIIOTh"Th"IOTh"IOCO"rfÄ.IOIOIOOIOOIOIOOOOOOOOOOOOOOOOτ-ΗIOIOOnIO■ Th-^HCOIOCOThtoOThcoCOo"coOcocoOo"o"o"o"o"OIOOOIOOIOIOThOCOCNOOOIOThThOThOThThOOOOOOIOCNCOThvOOOON In der Tabelle sind die Zufu'lirgeschwindigkeiten des Broms zum umlaufenden Strom des Reaktionsmediums in kg-Mol Brom/Std. angegeben. Die Geschwindigkeit der Äthylenzufuhr in die Reaktoren ist auf den Äthylengehalt des bei dem Verfahren benutzten äthylenhaltigen Gases, das aus 90 Volumprozent Äthylen und 10 Volumprozent Äthan bestand1, und. auf kg-Mol/Std. wirksames Äthylen bezogen. Die Bromkonzentration im Äthylenbromid aus. dem ίο zweiten Reaktor und die Bromkonzentration, in dem dem zweiten Reaktor zugeführten Produkt sind in Molprozent angegeben. Die Tabelle zeigt ferner die wirklich beobachteten Temperaturen und die Temperaturunterschiede im Hauptreaktor und im zweiten Rea'kto'r für jede Untersuchung an. Um ein Alkylenbromid höchster Qualität herzustellen, wird vorzugsweise reines Brom und ein reines Olefin benutzt. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch auch auf Brom, das andere Substanzen, z. BV organische Bromide, enthält, und gasförmige, verdünnte Olefine anwendbar, die andere Substanzen, z. B. Methan, Äthan, Stickstoff oder Wasserstoff enthalten, die manchmal in Olefinen auftreten, die bei Gasspaltverfahren anfallen. Mischungen von Olefinen, z. B. von Äthylen und Propylen, können zur Herstellung entsprechender ■-Mischungen" von Alkylenbromiden angewandt werden. Ebenso können gleiche oder verschiedene Reinheitsgrade oder Konzentrationen eines bestimmten Olefins in den einzelnen Reaktionsstufen des Verfahrens benutzt werden. Zum Beispiel kann bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenbromid ein hochkonzentriertes Äthylengas in der Hauptreaktionszone und ein verdünntes, äthylenhaltiges Gas in der letzten Zone verwendet werden. Das Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart einer Spur AVasser, z. B. durch Anwendung feuchten Äthylens, durchgeführt, da beobachtet wurde, daß Brom und Äthylen in Gegenwart einer Spur Wasser etwas schneller als im trockenen Zustand reagieren. Große Wassermengen verursachen Bildung von Bromhydrinen und anderen ungewünschten Nebenprodukten und sollten vermieden werden. Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden durch Umsetzung von Brom und gasförmigen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Brom in einem Alkylenbromid eine erste Reaktionszone und eine Kühl· zone im Kreislauf durchläuft, Brom in diese Lösung mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, daß darin dauernd freies Brom vorhanden ist, in die erste Reaktionszone außerdem ein gasförmiges Olefin mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die nicht ausreicht, alles Brom in dieser ersten Reaktionszone zu verbrauchen, ein Teil des Stromes der Lösung aus Brom und Alkylenbromid aus der Kü'hl'zone abgezweigt wird, der abgezweigte Teil zu einer zweiten Reaktionszone geleitet wird, ein gasförmiges Olefin der zweiten Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die mindestens ausreicht, um alles vorhandene Brom umzusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch !,.dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezweigte Teil der Lösung von Brom in Alkylenbromid aus der Kühlzone nach der ersten Reaktionszone zu einer Zwischen-

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reaktionszone übergeführt, in diese Zwisehen-.reaktionszone'ein gasförmiges Olefm,mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die nicht, ausreicht, um alles Brom in dieser Zone umzusetzen, ein Teil der Lösung, die nicht gebundenes. Brom aus der Zwischenreaktionszone enthält, abgezweigt und dieser Teil in die letzte Reaktionszone geleitet wird. . .. ■ .

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Bromzufuhr, bezogen auf die Lösung, die in die erste Reaktions-

zone eintritt, nicht mehr als 6 Molprozent entspricht, und die Brom'konzenitration in der Lösung von Brom in Alkylenbromid, die aus der Kühlzone kommt, nicht mehr als 6 Molprozent beträgt.

S. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der letzten Reaktionszone entweichende Gas in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.