DE1049581B

DE1049581B - Verfahren zur Polymerisation organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1049581B
Application number: DENDAT1049581D
Authority: DE
Inventors: Oberursel Dipl.-Chem. Wilhelm Querfurth (Taunus), Dipl.-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M., und Dr. Otto Schweitzer, Königstein (Taunus)
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-07-30
Publication date: 1959-01-29
Also published as: CH343642A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt,; organische Verbindungen mit_: endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Styrol oder seine Derivate, Acrylsäure und Methacrylsäure oder: ihre Ester, Vinylverbindungen, Acrylnitril, Butadien, Chlorbutadien, Dimethylbutadien, für sich oder in Gemischen miteinander, .in.., Betracht.' Die Polymerisation dieser Verbindungen kann in Lösung oder Emulsion oder im Block durchgeführt werden. Für viele Zwecke kann mit Vorteil ein System polymerisiert werden, das aus einer Lösung oder Suspension eines hochmolekularen Stoffes in einem polymerisierbaren monomeren Stoff besteht. Derartige Mischungen können z. B. mit gutem Erfolg für "Dentalzwecke' verwendet werden. "

Als Katalysatoren für die Polymerisation dieser Stoffe sind Redoxsysteme Vorgeschlagen worden, die einerseits Sauerstoff, wie z. B. Luftsauerstoff, vorzugsweise aber Sauerstoff in peroxydischer Form, wie z.B. Benzoylperoxyd, enthalten. Als reduzierende Bestandteile derartiger Redoxysysteme sind Sulfinsäuren oder ihre Salze, a-Oxysulf one oder ihre Salze, SuIf oxylverbindungen, wie das durch Umsetzen von Natriumhydrosulfit mit Formaldehyd erhaltene Natriumformaldehydsulfoxylat oder die entsprechenden Zink-, Calcium- oder Wismutsalze, a-Aminosulfone, besonders von sekundären oder tertiären Aminen, und Mercaptane vorgeschlagen worden.

Es wurde nun gefunden, daß die Blockpolymerisation derartiger Systeme erheblich beschleunigt und verbessert werden kann, wenn als Polymerisationsbeschleuniger organische Oniumverbindungen verwendet werden. Als derartige, an sich bekannte Verbindungen seien die Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumsalze genannt oder die entsprechenden Salze von Quecksilber, Zink, Wismut, Zinn oder Blei.

Als besonders wirksam haben sich die organischen Ammonium-, Sulfonium- oder Oxoniumsalze der allgemeinen Formern _;

Verfahren zpr Polymerisation: organis.ch.ez Verbindungen

R,

R₄

	Ri	X	R₂-O
X	R₂-S		R₃
	V R₃

erwiesen/ in denen R₁, R₂, R₃ und R₄ gleiche oder verschiedene organische Radikale bedeuten, die mit einem Kohlenstoff direkt mit dem N-, S- oder O-Atom verbunden sind, χ bedeutet einen Säurerest. Derartige Salze sind leicht zugänglich.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Polymerisationsbeschleuniger noch weiter, verbessert werden kann, wenn man ihnen geringe Mengen von

: Anmelder: ■.:.' ;

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, ' I-■

Ffänkfurt/M., Weißfrauenstr. 9 '

Dipl.-Chem. Wilhelm Querfurth, Oberursel (Taunu$J, ': Dipl.-Chem. Dr. 'Erich Bäder, Hanau/M., j

und Dr. Otto Schweitzer, Königstein (Taunus), ; sind als Erfinder genannt worden i

Schwermetallverbindungen, wie z. B. Kupfer- o-der Eisenverbindungen und/öder geringe Mengen ein- o;der mehrwertiger aliphatischer Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol oder ein Glykol, zusetzt. \

Für viele Zwecke hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Gemisch organische oder anorganische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Phosphorsäure, jzuzusetzen, und zwar in solchen Mengen, daß etwa vorhandene freie Basen gebunden werden. ' ■-.' }

Schließlich hat es sich in manchen Fällen, gezeigt, daß es vorteilhaft ist, das Polymerisationsgemisch nicht ganz wasserfrei zu halten, sondern für die Gegenwart geringer Wassermengen zu sorgen* · _; j

Über die Ergebnisse von Versuchen mit Mischungen gemäß der Erfindung gibt die nachstehende Tabelle I eine Übersicht. Hierbei wurde jeweils ein Gemisch von 1,3 g polymeren Methacrylsäuremethylester mit" 0,75 ml monomer em Methacrylsäuremethylester unter Zusatz der in der Tabelle erwähnten Stoffe bei einer Ausgangstemperatur von .22 bis 23° C polymerisiert und die Zeit bis zur Erreichung des Temperaturmaximums festgestellt. - — ^: - '·-.· - ·

Über die Ergebnissev^einer weiteren Versuchsreihe unterrichtet die Tabelle II. ~ j

809 747/467

	. Quartäre Verbindungen	" TabeUe I	Peroxyd	2% Methanol	Weitere Zusätze	—	Polymeri
				2% Methanol		5% Methacryl säure	sations- zeit
	0,5 % Triäthyl-benzyl-änimonium- chlorid	S-haltige Staftmittel	—	2% Methanol	lOyCu+ ⁺ (als Acetyl- acetonat)	0,5«/ο H₃PO₄	Minuten
	0,5 °/_ö Octadecyl-dimethyi-benzyl- affiraoniumchlorid		—	2% Methanol	1Oy Cu+ +	3% Methacryl säure	8
	0,5 % Octadecyl-diinethyl'benzyl- amiiioniumclüorid	2°/₀ Toluolsülfinsäure	—	—	1Oy Cu++	7% Methacryl säure 0,6"/₀H₃PO₄	■11
2.	0,5 ^Q/j Dodecyl-dibenzyl-rnethyl- arnmoniurnchlorid	2 ⁰J₀ toluolsulfinSäures-Nä	1 °/„ Benzoyl- peroxyd	2% Methanol	1Oy Cu++	—
3.	0,5 ^ö/_ö Pheityläthyl-dibütyl-äthyl- ammoniumchlorid	2 ⁰J₀ toluolsulfinsäures»Nä	l,5°/₀Benzoyl- peroxyd	—	5 y Fe++-* (als Naph- thenat)		ii V₂
4.	0,5 % Dödecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid	2 °/₀ toluolsulfinsaures-Na	—	2% Methanol	1Oy Cu++	—	9³/₄
5.	0,5 % Triäthyl-benzyl-amrnoniuitt- chlorid	1 % benzolsulfinsaures-Ca		2% 1,3-Bu- tandiol	1Oy Cu+ +	—	7
6.	0,5 °/a Äthanol-diäthyl-benzyl- ammoniümchlorid	2»/₀ CH₃-C₆H₄-SO₂-CH₂OH	—	2% Methanol	1Oy Cu++	—	13Va
7,	0,5 % Öctadecyl-dimethyl-benzyl- ammoniumcMorid	2% (CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH₂)_aN C₂H₅	—	2% Methanol	1Oy Cu++		9
8.	0,5 % Octadecyl-dimethyR>enzyl- ammoniurnchlorid	2% (CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH₂J₈ N C₂H₆	—		1Oy Cu+ +		9
9.	0,5 °/o Dodecyl-dibenzyl-methyl- amtnoniumchlori d	2% (CH₃ ■ C₆H₄ -SO₂- CH₂)_a N C₂H₆	1 % Benzoyl· pefoxyd		1Oy Cu++	10
10.	2% (CH₃ - C₆H₄ -SO₂ · CH₂)_äN C₂H₄ · C₆H₅				10
11-	1% (CH₃C₆H₄SO₂-CH₂)₂ NH

	Quartale Verbindungen	Tabelle I (Fortsetzung)	Peroxyd	2% Methanol	Weitere Zusätze	5 % Acrylsäure	Polymeri-
				2% Methanol		1,5% Meth acrylsäure	sations- zeit
	0,5 % Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid	S-haltige Startmittel	—	2 % Methanol	1Oy Cu+ +	l,5%p-Toluol- sulfonsäure	Minuten
	0,5 % Triäthyl-benzyl-ammonium- methacrylat		—	2% Methanol	1Oy Cu++	—	11
12.	0,5 % Triäthyl-benzyl-ammonium- . p-toluolsulfonat	1 % Dodecylmercaptan	—	2% Methanol	lOyCir*"·"	—	9
13.	0,5 % Trimethyl-benzyl-ammonium- phospbat	2% (CH₃ ■ C₆H₄ · SO₂ · CH₂)₂ N C₂H₅	.—	1,7%1,2-Pro- pandiol	1Oy Cu++	—	16
14.	0,5 °/₀ Trimethyl-benzyl-ammonium- nitrat	2% (CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH₂)₂ N C₂H₈	—	1,70/,,1,2-Pro- pandiol	1Oy Cu⁺+	■■ ■' ■ __ ■ ■	9
15.	0,5 °/₀ Trimethyl-benzyl-ammonmm- sulfat	2% (CH₃ · C₈H₄ · SO₂ · CH₂)₂ N C₂H₆	—	2% Wasser	1Oy Cu++	1 % Acrylsäure	8
16.	0,5% Phenyläthyl-dibutyl-methyl- amuioniumsulfat	2% (CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH₂)₂ N C₂H₆	0,6%Dichlor- peroxyd	2% Wasser	10 y Cu++	2»y₀H₃PO₄	9¹/·
17.	0,5 °/₀ Phenyläthyl-dibutyl-methyl- ammoniumbromid	2% (CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH₂)₂ N C₂H₆	0,4% Benzoyl- peroxyd		lOyCu+ +
21.	0,5 % Phenyläthyl-dibutyl-methyl-	0,8.% (CH₃ ■ C₆H₄ · SO₂ · CH₂)₂ NH	0,5%Dichlor- benzoyl- peroxyd	2% Methanol	1OyFeCl₃		i 6
22.	CIIIIIXI(JJIIlLIlIiOxXlUI IU	2% Natriumformaldehydsulfoxylat		2% Methanol		5 % Acrylsäure	8
23.		2 % Zinkformaldehydsulfoxylat	—	2% Methanol	1Oy Cu+ +	5% Acrylsäure
			—		10 y Cu++		nach lSStd. noch ; weich
24.	0,5 % Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid	2% (CH₃ · C₆H₄ · SO₂ · CH,), NCH₃			1Oy Cu++	- ti
25.	1 % Dodecylmercaptan
26.	—

CJi OO

Tabelle II

Polyinerisatiönsfähiges Gemisch	Quartäre Verbindung (0,3 °/o)	S-haltiges Startmittel (2%)	PerOxyde	Schwermetallzusatz'	Polymeri- sat'ions- zeit Minuten
62°/₀ ungesättigtes Polyesterharz -^-_33^:% Monostyrol -}- ■ 5 % Acrylsäure	Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid. . ,	Dodecylmercaptan	1 % Benzoyl- peroxyd 2% Cumolhydro- peroxyd	5 y Cu⁺+/ml (als Acetyl- acetonat)	2
62 % ungesättigtes Polyesterharz	Phenyläthyl-dibutyl-methyl-	p-Toluolsulfinsäure	. 1 % Benzoyl-	1Oy Cu++/ml (als .Naphthenat)	7
+ 33 % Monostyrol + 5 % Acrylsäure	ammoniumsulfat		peroxyd 2% Cumolhydro- peroxyd
" 95% Äthylacrylat + 5 °/₀ Acrylsäure	Phenyläthyl-dibutyl-methyl- ammoniumsulfat	p-Toluolsulfinsäure	1 % Benzoyl- peroxyd	1Oy Cu++/ml (als Naphthenat)	1
95 % Äthylacrylat + 5 % Acrylsäure	Trimethyl-benzyl-ammonium- phosphat	CH₃C₆H₄SO₂CH₂OH	2%Benzoyl- peroxyd 2%Cumolhydro- peroxyd	1Oy Cu++/ml (als Naphthenat)	2
95% Äthylacrylat + .■ 5% Acrylsäure ' -":	Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid	(CH₃C₆H₄SO₂CH₂)₂NC₂H₅	—	1Oy Cu++/ml (als Naphthenat) '■.	2V₂
75 % Monostyrol + 20% Maleinsäureanhydrid. ■ +' 5% Acrylsäure	Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid	(CH₃ C₆H₄SO₂CH₂)₂NC₂H₄ C₆H₅	2%Lauroyl- peroxyd...,.. . 2% Cumolhydro- peroxyd	10 y Cu++/ml (als Naphthenat)	2V₂
75 % Monostyrol + 20 % Maleinsäureanhydrid + 5 % Acrylsäure	Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammoniumchlorid	p-Tolüolsulfinsäure	2%Lauroyl- peroxyd 2% Cumolhydro- peroxyd ;	1Oy Cu⁺+/ml (als Naphthenat)	IV₂
87% Diallyl-diglykol-carbonat -\|- 10 % Maleinsäureanhydrid + 3 % Acrylsäure	Dodecyl-dibenzyl-methyl- ammonium chlorid ■-	(CH₃C_eH₄SO₂CH₂)₂NC₂H₆	2%Lauroyl- .peroxyd., 2% Cumolhydro- peroxyd	1Oy Cu⁺+/ml (als Naphthenat)	3
84% DiaUyl-diglykol-carbonat + 10 % Maleinsäureanhydrid ■j- 6 % Acrylsäure	Dodecyl-dibenzyi-methjd- ammonium chlorid	" (CH₃C₆H₄SÖ₂CH₂)₂NC₂H₄C₆H₅	2%Lauroyl- peroxyd 2%Cumolhydro- peroxyd	10y Cu⁺+/ml (als Naphthenat)!	: 3

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Blockpolymerisation organischer Verbindungen mit endständigen oder mittelständigen Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstofiatomen durch Katalyse mit Sauerstoff, vorzugsweise in peroxydischer Form, und mit organischen Schwefelverbindungen, wie Sulfinsäuren oder ihren Salzen, a-Oxysulfonen, Sulfoxylaten, a-Aminosulfonen oder Mercaptanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger organische Oniumsalze verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet •durch die Verwendung von organischen Ammonium-, Sulfonium- oder Oxoniumsalzen als Polymerisationsbeschleuniger.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Polymerisationsbeschleuniger Schwermetallverbindungen in geringen Mengen und/oder ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Säuren zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart geringer Wassermengen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 863 414, 907 220.

( 809 747/467 1.59