DE1049400B

DE1049400B - Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln

Info

Publication number: DE1049400B
Application number: DENDAT1049400D
Authority: DE
Inventors: Collinsville 111. James E. Seymour (V. St. A.)
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Publication date: 1959-01-29

Description

DEUTSCHES

05Θ- 1 3

L 24207 I Va/16

AiSMELDETAG: 25. FEBRUAR 1956

B EKANNTM ACHU-N¹G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. J A NU AR 1 9 59

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln.

Bisher werden N-P- und N-P-K-Düngemittel vielfach hergestellt, indem Superphosphat mit oder ohne Zusatz einer Kaliumverbindung ammonisiert wird. Bei manchen Verfahren wird die Ammonisierungsstufe in das bekannte Verfahren zur Herstellung von Superphosphat durch Säureaufschluß von Rohphosphaten mit eingeschlossen. Nach anderen Verfahren wird Superphosphat, das einem Reifeprozeß unterworfen worden ist, in einem gesonderten Verfahren ammonisiert. In jedem Falle erfordert die übliche Praxis die Herstellung von Superphosphat aus Rohphosphaten durch Aufschluß mit Säure.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, denn sie erfordern umfangreiche und teure Anlagen und große Mengen von Säure im Verhältnis zum pflanzenaufnehmbaren Phosphatgehalt des Produktes. Auch kann das übliche Säureaufschlußverfahren nur schwierig den vom Handel geforderten Düngersorten angepaßt werden. Ferner muß das durch Säurebehandlung erhaltene Produkt gewöhnlich auch noch lange Zeit einem Reifeprozeß unterzogen werden, damit die zwischen der Säure und den Rohphosphaten stattfindenden Reaktionen zu *5 Ende geführt werden. Durch diesen Reifeprozeß werden jedoch feste Massen von Superphosphat gebildet, die, häufig sogar durch Sprengmittel, zerkleinert werden müssen. Hierdurch entstehen aber Zeitverluste, und es treten gewöhnlich auch große Staubmengen auf, die oft gesundheitliche Schädigungen der Arbeiter verursachen und die Leistung der Anlage herabsetzen. Auch sind die üblichen Verfahren zur Ammonisierung der auf den vorgenannten Wegen erhaltenen Superphosphate nicht befriedigend. Die Durchführung der Ammonisierungsreaktion war bisher schwierig, und es gibt noch keine Einrichtung, mit der dieses Verfahren völlig befriedigend durchgeführt werden kann. Auch fällt das ammonisierte Produkt nicht in befriedigender Form an und erfordert zu seiner Granulierung eine gesonderte Behandlung.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln wird feingemahlenes Rohphosphat zunächst mit wäßrigem Ammoniak zu einem Brei vermischt und dieser Brei in Form eines Stromes einem geschlossenen Mischbehälter zugeführt, in welchem eine Vermischung des Breies mit einem getrennt zugeführten Strom einer starken Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure, stattfindet, worauf das so erhaltene Gemisch einem Reaktionsbehälter zugeführt und in ein streufähiges Düngemittel übergeführt wird. Auch nach diesem Verfahren wird somit von Rohphosphat ausgegangen.

Verfahren zur Herstellung
von granulierten Phosphatdüngemitteln

Anmelder:

The Lummus Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1955

James E. Seymour, Collinsville, HI. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Nach einem weiteren bekannten, jedoch abseits liegenden Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln werden auf trockenen gepulverten Kalkstein, Magnesit, Dolomit oder deren Mischungen Phosphorsäure oder Salpetersäure oder deren Mischungen zur Einwirkung gebracht, wodurch ein streufähiges Düngemittel erhalten wird.

Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln zu schaffen, nach welchem von Metaphosphaten ausgegangen wird und nach welchem die vorgenannten Mängel weitgehend behoben werden und neue Mischdüngemittel in einem wesentlich verbesserten physikalischen Zustand hergestellt werden.

Dabei hat das neue Verfahren den weiteren Vorteil, daß nach ihm in verhältnismäßig einfacher Weise die Herstellung der Phosphatdüngemittel bzw. der Mischdüngemittel absatzweise oder kontinuierlich derart durchgeführt wird, daß das Produkt praktisch trocken, vollständig umgesetzt und einwandfrei granuliert anfällt, so daß weder eine besondere Granulierung noch Nachreifungen notwendig sind. Das Verfahren zur Herstellung von Phosphat- bzw. Mischdüngemitteln läßt sich also derart durchführen, daß der Arbeitsvorgang von dem Zeitpunkt an, an dem die Rohmaterialien zusammengebracht werden, bis zum Abfüllen des fertigen Produktes, in Säcke od. dgl. nicht unterbrochen zu werden braucht.

809 747/31»

Das erfinduugsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es je Einheit Pflanzennährstaff im Düngemittel weniger Säure benötigt und Endprodukte von ungewöhnlich hochwertiger Zusammensetzung erhalten werden.

Nach dem neuen Verfahren können auch Düngemittel hergestellt werden, die den prlanzenau^rwiliii· baren Stickstoff und das Phosphat in verhältmsmäljiäjf hohen Mengen und in einem genau vorbeJftimnjfcenA Mengenverhältnis von N : P enthalten, so aa.ß als*io die im Handel verlangten verschiedensten Sor*ten^;<^i Mischdüngemitteln hergestellt werden können. Dabei kann die Ammonisierung nach dem Verfahren der Erfindung so durchgeführt werden, daß der dabei auftretende Temperaturanstieg in der Reaktion*- mischung herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im \ wesentlichen darin, daß ein Metaphospha_t. wie Calcium-, Kalium- und Natriummetaphosphat, in Gegenwart einer als Hydrolysierungsmittel oder Katalysator wirkenden starken Mineralsäure der ■ Hydrolyse unterworfen MnTt hierdurcn das Metaj phosphat in das entsprechende primäre Orthophosphat umgewandelt wird, das erhaltene primäre Orthophosphat seinerseits ganz oder teilweise durch die Säure J zu freier Phosphorsäure umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsgemisch praktisch vollständig durch ein Ammonisierungsmittel neutralisiert wird. Es ist zwar bekannt, daß die Metaphosphate unmittelbar als Düngemittel in den Boden eingebracht werden können und hierbei allmählich hydrolysiert werden. Es ist ferner bekannt, daß man die Metaphosphate durch längeres Kochen in Wasser oder durch Behandeln mit Wasser und Phosphorsäure bei hohen Temperaturen in geschmolzenem Zustand hydrolysieren kann, wobei im letzteren Falle die Hydrolyse schnell verläuft. Die nach diesen Verfahren bewirkte Hydrolyse ist jedoch für die technische Herstellung von Düngemitteln ungeeignet, und zwar einerseits wegen der langen Zeitdauer und andererseits wegen der sehr hohen Ausgangstemperaturen und ungünstigen Verfahrensbedingungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen die genannten Metaphosphate sehr schnell, dlr_irrj__Vprlniif ""fpgfnt fpn Sekunden bis einigen Minuten, in das entsprechend pnman» ()rthophos-JjrolysTert. so daß sich das Verfahren sehr gut ftrrttieTechnische- Herstellung der Düngemittel eignet. Erfindungsgemäß wird aus dem Metaphosphat. Wasser und einer starken Mineralsäure eine Aufschlämmung hergestellt, in der die Wassermenge so bemessen wird, daß sie für die Hydrolyse des Metaphosphates ausreicht, aber nicht über das 5fache der für die vollständige Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge hinausgeht, und in der das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat in der Größenordnung von 0,1 bis 1,5 liegt. Ist die Hydrolyse einmal eingeleitet, so schreitet sie exothermisch rasch nach der folgenden Gleichung fort:

60

Ca (Po₃),,+ 3 H₂ O-^ CaH₄(Po₄)₂ · H₂O (1)

und ist Wasser in genügender Menge vorhanden, so wird praktisch das gesamte Metaphosphat schnell in das entsprechende primäre Orthophosphat umgewandelt. Während in früheren Arbeiten angegeben wurde, daß die Hydrolyse von Metaphosphaten entweder nur langsam verläuft oder bei hohen Temperaturen eingeleitet werden muß, wurde gefunden, daß bei Mitverwendung einer starken Mineralsäure in 7» den angegebenen Mengenverhältnissen das Verfahren auch bei niedrigen Temperaturen begonnen werden kann und dennoch eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Wird so erfindungsgemäß beispielsweise Schwefelsäure benutzt, so wird eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse des Metaphosphates schon in einer Mischzeit von etwa 15 Sekunden bis 5 Minuten erzielt. Wird Calciummetaphosphat mit einer anderen starken Mineralsäure (Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure) benutzt, so verläuft die Hydrolyse wesentlich langsamer. Aber selbst in diesem Fall reicht die erwähnte Mischzeit aus, die Hydrolyse einzuleiten und in einem sehr wesentlichen Ausmaß durchzuführen, und die Reaktion wird dann sehr schnell zu Ende geführt, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung während der Ammonisierung erhöht wird. Kaliummetaphosphat und Natriummetaphosphat hydrolysieren unter den Verfahrensbedingungen schnell mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, und die Hydrolyse kann vor der Ammonisierung praktisch zu Ende geführt werden, indem die obengenannte kurze Zeit durchgemischt wird.

Die Hydrolyse braucht vor dem Ammonisieren nicht zu Ende geführt zuwerden, da die Hydrolyse während der Ammonisierung weiter verläuft, wenn Säure und Wasser in dem obengenannten Mengenverhältnis angewendet werden. In jedem Fall muß jedoch zuvor gut durchgemischt werden, um nicht nur die Hydrolyse einzuleiten, sondern auch um das Metaphosphat, das Wasser und die Säure in innige Berührung miteinander zu bringen.

Die starke Mineralsäure tritt selbst nicht in die Hydrolysereaktion ein. Werden Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure verwendet, so reagiert die benutzte Saure mit dem durch die Hydrolyse erhaltenen primären Orthophosphat unter Bildung von freier Phosphorsäure. Somit stehen entweder die ursprünglich benutzte Säure oder die durch die Säurebehandlung erzeugte Phosphorsäure oder beide für die Umsetzung mit dem für die Neutralisierung des Reaktionsgemisches benutzten Ammonisierungsmittel zur Verfügung. Wird Schwefelsäure als Hydroly sierungsmittel verwendet, so entstehen je Mol benutzte Schwefelsäure 2 Mol Phosphorsäure gemäß folgender Gleichung:

CaH₄(PO₄)₂ -H₂O-T-H₂SO₄-^

-> CaSO₄ + 2H₃PO₄ + H₂O (2)

Die Hydrolyse und die Säureumsetzung verlaufen somit gleichzeitig nebeneinander. Obgleich daher die ursprüngliche Säure allmählich verbraucht wird, so hat diese Tatsache doch keinen nachteiligen Einfluß auf die Hydrolyse. Es können auch größere oder kleinere Mengen an Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure benutzt werden, als sie stöchiometrisch für die Umsetzung mit dem aus der vollständigen Hydrolyse des Metaphosphates entstehenden primären Orthophosphat erforderlich sind. Es kann daher entweder das gesamte primäre Orthophosphat oder nur ein Teil desselben in Phosphorsäure umgewandelt werden.

Durch die gleichzeitig verlaufende Hydrolyse- und Säurebehandlung mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure des Ausgangsmaterials kann man somit nach der Gleichung (1) das primäre Orthophosphat ohne Verbrauch der Säure und nach der Gleichung (2) aus dem Orthophosphat in weitem Bereich eine beliebige Menge Phosphorsäure herstellen, wobei für

diesen Zweck die gleiche Säure benutzt wird, die Menge verwendet, daß die sauren Bestandteile des auch als Katalysator für die Hydrolyse verwendet Reaktionsgemisches praktisch vollständig neütraliwird und erhält je Mol Schwefelsäure 2 Mol Phos- siert werden. Obgleich gewöhnlich das Ammonisiephorsäure, wenn Schwefelsäure als Hydrolysierungs- rungsmittel in geringem Überschuß verwendet wird, mittel angewendet wurde. 5 so kann in manchen Fällen aber auch ein etwas saures

Wird eine zur praktisch vollständigen Hydrolyse Endprodukt hergestellt werden.

des Metaphosphates ausreichende Menge Wasser an- Im Vergleich zu den üblichen Verfahren geht die

gewendet und vorzugsweise ein geringer Überschuß, Umwandlung des Reaktionsgemisches in ein körniges um die vollständige Hydrolyse sicherzustellen, so Endprodukt überraschend plötzlich vor sich. Wie wird durch das Zusammengeben von Wasser, Meta- ίο hechstehend noch ausgeführt wird, erfolgt die Umphosphat und Säure eine verhältnismäßig dicke Auf- Wandlung aus der Schlamm- oder Pastenform am schlämmung erhalten, die leicht in üblichen Propeller- Ammonisierungspunkt in ein körniges Produkt innermischern. Mischkollern, Mörtelmischern u. dgl. ver- halb einer Wegstrecke von nur etwa 15 cm wahrend arbeitet werden kann. Wenn die Hydrolyse und die des Durchgangs des Reaktionsgemisches durch einen Säureumsetzung sich dem Ende nähern, verwandelt 15 Mörtelmischer. Dieser Vorgang scheint zumindest sich der Schlamm zu einer etwas zäheren pastigen teilweise darauf zurückzuführen zu sein, daß das Masse, die immer noch leicht in den genannten Vor- Reaktionsgemisch im Zeitpunkt der Ammonisierung richtungen behandelt werden kann. Wird dieses Reak- einen verhältnismäßig hohen, gleichförmig verteilten tionsprodukt mit einem neutralisierendes Ammoniak Flüssigkeitsgehalt besitzt, so daß die Ammonisieenthaltenden Mittel neutralisiert und das Reaktions- ao rungsprodukte dazu neigen, eine kristalline Masse zu gemisch während der Neutralisation weiter durch- bilden, die durch die Misch- und Rührwirkung zu gemischt, so wird das Gemisch schnell in ein voll- Körnern aufgeteilt und agglomeriert wird. Die bei ständig körniges und praktisch trockenes Düngemittel Anwendung der angegebenen Mengenverhältnisse erumgewandelt. Für diesen Zweck kann irgendein ge- zeugte Wärme reicht aus, das vorhandene übereignetes, Ammoniak enthaltendes Ammonisierungs- 25 schüssige Wasser zu verdampfen, es sei denn, daß mittel verwendet werden, und zwar vorzugsweise größere Mengen Wasser verwendet wurden. Das wasserfreies Ammoniak, Ammoniumhydroxydlösung. Produkt kann daher unmittelbar nach der Ammonieine Lösung aus Ammoniumnitrat und wasserfreiem sierung abgekühlt und ohne Unterbrechung des Ammoniak, Lösungen aus Harnstoff und Ammonium- Arbeitsganges abgesackt werden. Eine Nachieifung hydroxyd oder aus Harnstoff-Formaldehyd und 30 ist nicht erforderlich.

Ammoniumhydroxyd. Abgesehen von dem durch die Die Neutralisierung eines saure Düngesalze enthal-

Säurebehandlung entstehenden Sulfat sind alle Reak- tenden Reaktionsgemisches mit Ammonisierungstionsprodukte der Hydrolyse und der Säurebehand- mitteln, die freies oder neutralisierendes Ammoniak lung, wie nachstehend angegeben, ammonisierbar: enthalten oder liefern, hat die Entwicklung beträcht-

35 1 icher Wärmemengen zur Folge. Dies ist unerwünscht, weil die übrigen Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens schon stark exotherm verlaufen; es ist _{daher besser wenn das} R_eaktionsprodukt schnell abgekühlt werden kann, zumal bei hohen Temperaturen ⁴° ^^er Phophatgehalt des Produktes dazu neigt, sich wieder in die nicht pflanzenaufnehmbare Form umzuwandeln. Um die Reaktionstemperatur im Zeitpunkt der Ammonisierung herabzusetzen, empfiehlt ^{es s}'^cn>
etwa gleichzeitig mit der Ammonisierung ein _{45 we}j_teres anorganisches Düngesalz zuzusetzen, das _ej_{ne ne}g_atj_Ve Lösungswärme in dem Reaktionsgemisch besitzt. So kann beispielsweise als zusätzliches Salz Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammonium-Wie bereits erwähnt, kann die durch die Säure- nitrat oder Ammoniumsulfat verwendet werden. Da behandlung des Orthophosphates erzeugte Phosphor- 50 das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der säuremenge durch entsprechende Wahl der Schwefel- Ammonisierung erhaltene Reaktionsgemisch einen säuremenge innerhalb des angegebenen Bereiches hohen Flüssigkeitsgehalt besitzt, so wird das zusätzvorausbestimmt werden. Soll also ein Produkt mit liehe Düngesalz unter Absorption einer großen höherem Gehalt an Stickstoff hergestellt werden, so Wärmemenge gelöst. Wird daher das zusätzliche wird mehr Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpeter- 55 Düngesalz dem Reaktionsgemisch unter Rühren kurz säure verwendet, damit eine größere Menge an mit vor oder gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der dem Ammonisierungsmittel reagierender Phosphor- Ammonisierung einverleibt, so wird ein wesentlicher säure erzeugt wird. Wird Phosphorsäure alsHydroly- Teil der durch die Ammonisierung erzeugten Wärme sierungsmittel verwendet, so kann die Menge dieser durch die negative Lösungswärme dieses Salzes verSäure über die zur Durchführung der Hydrolyse not- 60 braucht.

wendige Menge erhöht werden, so daß eine stärkere Fig. 1 zeigt beispielsweise einen typischdn Ver-

Ammonisierung und ein höherer Gehalt an Stickstoff fahrensablauf auf der Basis von Calciummetaphosphat im Endprodukt erzielt wird. Wird dagegen ein End- als Ausgangsmaterial. Das Endprodukt wird hierbei produkt angestrebt, das im Verhältnis zum pflanzen- vor dem Kühlen und Absacken in Kornklaasen geaufnehmbaren Phosphat einen geringeren Anteil an 65 trennt und das Feinprodukt in das Verfahren an der pflanzenaufnehmbarem Stickstoff besitzt, so kann Ammonisierungsstelle zugeführt, um hier den Flächenweniger Säure verwendet werden, so daß für die inhalt der Feststoffe zu erhöhen.
Ammonisierung weniger Phosphorsäure zur Ver- Das Verfahren kann zwar absatzweise in einem

fügung steht. In beiden Fällen wird jedoch das geeigneten Mischer durchgeführt werden. Es ist je-Ammonisierungsmittel zweckmäßig in einer solchen 70 doch zweckmäßiger, eine kontinuierliche Arbeits-

H₂SO₄	+ 2NH₃-	*(NH₄)₂SO₄	H₂O+ CaH PO₄	(3)
H₃PO₄	+ NH₃-	VT TT TT T> /~* JN H₄ H₂ f U₄	ΓΗ₃-	(4)
H₃PO₄-	^NH₃-	(NH₄)₂HPO₄	CaHPO₄+H₂O	(5)
HC1 + NH₃-	-^NH₄Cl	(6)
HNO₃+ NH₃ -	-> NH₄NO₃	(7)
CaH₄(PO₄)₂·	H₂O+NH₃-
-NH₄	,H₂PO₄ +	(8)
CaH₄(PO₄), ·	H₂O + 21S
-+(NH₄)	₂HPO₄ +	(9)

weise anzuwenden, nach der die Rohmaterialien fortlaufend in eine lange Mischzone eingeführt und das körnige Produkt fortlaufend am Austragsende der Zone abgezogen wird. Bei dieser Arbeitsweise kann auch ein Teil der Mischzone zur Kühlung des Produktes benutzt werden, so daß das gekühlte Produkt unmittelbar in Säcke abgefüllt werden kann. Eine Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 2 bis 4 schematisch dargestellt. Es veranschaulicht

Fig. 2 die Vorrichtung in Seitenansicht.

Fig. 3 eine senkrechte Schnittansicht nach der Linie 3-3 der Fig. 2 und

Fig. 4 eine senkrechte Schnittansicht nach der Linie 4-4 der Fig. 2.

Die Vorrichtung besteht gemäß Fig. 2 aus einem dreietagigen Doppelknetmischer mit einer oberen Etage 1, einer Zwischenetage 2 und einer unteren Etage 3. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, sind in jeder Etage des Mischers zwei parallele Wellen 4 angeordnet, an denen mit Abstand in Längsrichtung verlaufende Mischflügel 5 befestigt sind. Jede Etage des Mischers ist mit einem dicht schließenden Deckel 6 versehen. Die Wellen 4 werden gegensinnig mittels eines geeigneten Getriebes, z.B. mittels Zahnrädern7, in Drehung versetzt. Die Etagen 1 bis 3 sind durch die senkrechten Kammern 8 und 9 miteinander verbunden, die, wie Fig. 4 zeigt, mit drehbaren Rührwerken 10 ausgerüstet sind.

Am vorderen Ende der Etage 1 wird für die Umsetzung eine Aufschlämmung hergestellt, indem fortlaufend Metaphosphat, Säure und Wasser in den richtigen Mengenverhältnissen eingeführt werden. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden dabei so bemessen, daß das Reaktionsgemisch bei der Behandlung im Mischer in genügender Schichtdicke vorliegt, wie es Fig. 3 zeigt, und durch die gegenläufigen Mischerflügel 5 wird die Aufschlämmung kontinuierlich längs der Etagen unter stetiger kräftiger Umrührung vorwärtsgefördert.

An einer Stelle, unmittelbar hinter der Stelle der Abgabe des Reaktionsgemisches an die Zwischenetage. wird Kaliumchlorid oder ein anderes geeignetes Düngesalz, das in bezug auf das Gemisch eine negative Lösungswärme besitzt, zugesetzt. An dieser Stelle ist am Boden der Etage 2 auch ein Sprührohr 11 zum Einspritzen eines ammonisierenden Mittels angebracht, wie es Fig. 2 und 3 zeigen. Das Sprührohr 11 verläuft in der Förderrichtung des Reaktionsgemisches, und seine in der Längsrichtung des Rohres mit Abstand zueinander angeordneten Sprühöffnungen oder Düsen sind nach oben gerichtet, so daß das dem Rohr 11 unter Druck zugeführte ammonisierende Mittel von unten nach oben in die Masse des Reaktionsgemisches eingespritzt wird. An einer stromabwärts vom Rohr 11 gelegenen Stelle der Etage 2 ist ein zweites Sprührohr 11a vorgesehen, und zwar von diesem in einem Abstand (gewöhnlich 45 bis 60 cm), der für eine vollständige Neutralisierung und Granulierung des Ausgangsproduktes ausreicht. Neben dem Rohr 11a liegt ein drittes Sprührohr lift, das mit der Zufuhrstelle einer starken Mineralsäure verbunden ist.

Die entstehenden Dämpfe werden durch die Abzüge 12 und 13 abgeführt, von denen einer am Ende der Vormischzone und der andere am Ende der Ammonisierungszone angeordnet ist.

Die Fig. 2 veranschaulicht schematisch die wesentlichen Merkmale einer Versuchsanlage, in der die Erfindung ausgeführt worden ist und auf die nachstehend bei einigen Ausführungsbeispielen Bezug genommen wird.

Wie bereits angegeben, wird durch das Mischen von Metaphosphat, Säure und Wasser in den angegebenen Mengenverhältnissen eine Aufschlämmung erhalten und nach deren Durchmischen die Hydrolyse bewirkt. Sind die Etagen 1 bis 3 je etwa 120 cm lang und mit Rührflügeln 5 ausgestattet, durch die das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von

ίο etwa 60 bis 250 cm/min weitergefördert wird, so verläuft die Hydrolyse des Metaphosphates weitgehend immer schon in der Etage 1. Werden Schwefelsäure und Calciummetaphosphat benutzt, und wird das Wasser in keiner größeren als der zweifachen der für die Hydrolyse erforderlichen Menge angewendet, so verläuft die Hydrolyse in der Etage 1 völlig zu Ende. Wird Calciummetaphosphat mit Phosphorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure verwendet, so vollzieht sich die Hydrolyse in der Etagel entsprechend langsamer.

doch wird sie in der Ammonisierungszone der Etage 2 beendet. Die Hydrolyse von Kalium- und Natriummetaphosphat kann mit jeder der vier Säuren in der Etage 1 leicht zu Ende geführt werden.

Wird mit »kalter« Säure und bei Raumtemperatur gearbeitet, so besitzt das Reaktionsgemisch am Ende der Etage 1 gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 175° C. Die bei der Hydrolyse auftretende Reaktionstemperatur hängt natürlich von der jeweils benutzten Säure, Wassermenge und Teilchengröße des Metaphosphates sowie dem Verhältnis von Säure zu Metaphosphat ab.

Es ist offensichtlich, daß es in Abhängigkeit von der Qualität des gewünschten Endproduktes nicht erforderlich ist, daß die Hydrolyse vorwiegend vor der Ammonisierung zu Ende geführt wird. Da das Ausmaß der Hydrolyse in der Mischzone vor der Ammonisierung leicht geregelt werden kann, kann man den physikalischen Zustand des Reaktionsgemisches und dessen Temperatur beim Eintritt in die Ammonisierungszone einregulieren. Eine derartige Regelung ist sehr erwünscht.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Hydrolyse des Metaphosphates in der Mischzone der Etage 1 weitgehend durchzuführen, was jedoch bedingt, daß dann die Reaktionstemperaturen vor der Ammonisierung verhältnismäßig hoch sind. Obgleich derartig hohe Temperaturen die Hydrolyse begünstigen, so ist es doch unzweckmäßig, die Ämmonisierung mit übermäßig hohen Temperaturen zu beginnen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird deshalb an der Ammonisierungsstelle durch Zusatz von Kaliumchlorid oder eines anderen Düngesalzes mit negativer Lösungswärme gesenkt. Gegebenenfalls kann auch ein Teil des verwendeten Wassers an dieser Stelle eingespritzt werden.

Die Ammonisierung kann auch dadurch verbessert werden, daß man Feingut des Endproduktes an der Ammonisierungsstelle in das Verfahren wieder einführt, damit der Flächeninhalt der Festkörper vergrößert wird.

Die Ammonisierung bedeutete in der Düngemittel Industrie, bedingt durch die gewöhnlich auftretende· 1 großen Ammoniakverluste, immer eine schwierige Verfahrensmaßnahme. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch, bedingt durch den physikalischen Zustand des Reaktionsgemisches und weil die Ammonisierungsreaktionen in ungewöhnlich kurzer Zeit zu Ende geführt werden, die Ammonisierung erheblich verbessert. Da nämlich im Zeitpunkt der

Ammoniakzufuhr das Reaktionsgemisch in Form eines dicken Breies oder einer pastigen Masse vorliegt, kann das Ammoniak von unten in das Reaktionsgemisch eingespritzt werden, wodurch das Bestreben des Ammoniaks, zu entweichen, stark herabgesetzt wird. Während die Ammonisierung vor sich geht, erfolgt durch die mischende und scherende Wirkung der Mischerrührflügel zugleich auch die Granulierung des Produktes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Gewiditsteile

Calciummetaphosphat 59,4

Schwefelsäure (95,5«/») 26,6

Wasser 14,0

Die Reaktionsbestandteile wurden in einem Mischer von Schüsselbauart bei Zimmertemperatur kontinuierlich während 30 Sekunden gemischt. Während dieses Zeitraumes ging das Reaktionsgemisch in die Form einer pastigen Masse über, und es wurde eine Reaktionstemperatur von ungefähr 160° C erzielt. Während das Mischen fortgesetzt wurde, wurde eine Ammoniumhydroxydlösung (28*/o NH₃) in geringem Überschuß über die Menge zugesetzt, die mit den Säurebestandteilen des Schlammes reagieren würde, und zwar geschah dies durch Einspritzen der ammonisierenden Lösung in den unteren Teil des Reaktionsgemisches. Das Mischen wurde dann während weiterer 2 Minuten fortgesetzt, wonach das Produkt vollständig körnig geworden war. Ein Tag nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes 18,5% Stickstoff, 26,35 % Gesamtgehalt an P₂ O₅ und 26,15 Vo pflanzenaufnehmbares P₂O₅. Die Basizität gegen Methylorange, berechnet als NaOH, betrug 4,8. Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat im anfänglichen Reaktionsbrei betrug 0,42.

Beispiel 2

Gewiditsteile

Kaliummetaphosphat_ 63,7

""Schwefelsäure (95,5·/») 26.5

Wasser 9,8

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung aus Harnstoffformaldehyd und Ammoniak (45,5% N) als ammonisierendes Mittel verwendet wurde. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 93° C. 4 Tage nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes 17,98% Stickstoff, 29,6% pflanzenauf nehmbares P₂O_n und 18,95% Kali, berechnet als K₂O. Der p_H-Wert ^hpfriJ ffi, ⁷ i ^{? n} ^ag Produkt war trocken, vollständig körnig und wasserlöslich. Das Gewichtsverhältnis Säure zu Metaphosphat betrug in dem ursprünglichen Reaktionsbrei 0,397.

Beispiel 3

Gewiditsteile

Natriummetaphosphat 50.2

Schwefelsäure (95,5%) 25,3

Wasser 7,7

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als ammonisierendes Mittel 16,8 Gewichtsteile wasserfreies Ammoniak verwendet wurden. Das Produkt war trocken, vollständig granuliert, und die Analyse ergab 14%iStickstoff und 35°/» pflanzenauf nehmbares P₂O₅. Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat betrug in dem ursprünglichen Reaktionsbrei 0,48, und die maximale Reaktionstemperatur war 99° C.

Beispiel 4

Zur allgemeinen Veranschaulichung einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der ein Kaliumsalz ίο zur Herstellung eines 1-1-1-Produktes verwendet wird, wurde eine schlammige Masse in einem Schalenoder Schüsselmischer durch Zusammenbringen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiditsteile

Calciummetaphosphat 21,80

Schwefelsäure (60° Be) 15,28

Wasser 2,70

Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat betrug 0,544. Der Brei wurde während 30 Sekunden gemischt, und in diesem Zeitraum ergab sich eine Reaktionstemperatur von ungefähr 140° C, und das Reaktionsgemisch ging in eine pastige Masse über.

Dieser Masse wurden dann 22,47 Gewichtsteile Kaliumchlorid (62% K₂O) unter ständigem Mischen während weiterer 30 Sekunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Einspritzen von 37,75 Gewichtsteilen einer Ammonisierlösung vollständig ammonisiert, die aus 16,6% wasserfreiem Ammoniak, 16,6% Wasser und 66,8% Ammoniumnitrat bestand. Das Mischen wurde nach Einführen der Ammonisierlösung während 2 Minuten fortgesetzt, wobei das Produkt vollständig in körnige Form überging. 2 Tage nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes:

Feuchtigkeit 2,30%

Gesamtstickstoffgehalt 14,68%

Gesamt-P₂O₅-Gehalt 15,10%

Citratunlösliches P₂O₅ 0,15%

Pflanzenaufnehmbarer P₂O₅-GeIIaIt.... 14,95%

Kali, als K₂O berechnet 14,42%

Basizität gegen Methylorange, als

NaOH berechnet 2,20

♦5 Der Einfachheit halber sind zusätzliche Beispiele5 bis 17 in Tabellenform in Fig. 5 zur Veranschaulichung der Durchführung des Verfahrens mit anderen Metaphosphaten und Säuren zusammengestellt. Allen Beispielen nach Fig. 5 liegt laboratoriumsmäßige Durchführung mit Mischvorgängen in einem Schalenmischer wie in den Beispielen 1 bis 4 zugrunde.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf das Durchführungsschema mit einer im wesentlichen in Fig. 2 bis 4 dargestellten Vorrichtung.

Beispiel 18

Ein 13-13-13-Produkt wurde in einer Vorrichtung hergestellt, die gemäß Fig. 2 bis 4 gestaltet war. Calciummetaphosphat, Schwefelsäure und Wasser wurden kontinuierlich dem stromaufwärts gelegenen Ende der ersten Etage des Mischers in Mengen zugeführt, die folgenden Mengenverhältnissen entsprachen :

Gewiditsteile

Calciummetaphosphat 100,0

Schwefelsäure (60° Be) 63,9

Wasser 12,0

Die Mischung fließt durch die erste Etage des Mischers hindurch in Form eines dicken Breies, der in

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der zweiten Etage in eine pastige Masse ül>ergeht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der letzten Stufe der ersten Etage betrug 134 bis 150° C. Die Durchgangszeit betrug ungefähr 1 Minute.

Eine innige Mischung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat wurde dem Reaktkwisgemisch kontinuierlich am Eintrittsende der zweiten Etage in einer Menge zugeführt und einverleibt, die folgenden Mengenverhältnissen entsprach:

Gewictusteile '

Kaliumchlorid 105,0

Ammoniumsulfat 120,0

An einer Stelle der zweiten Etage, die stromabwärts unmittelbar hinter der Zuführungsstelle der Mischung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat lag, wurde flüssiges Ammonisierungstnittel in das Reaktionsgemisch von unten mittels eines Spritzrohres eingeführt, das wie das Spritzrohr 11 nach Fig. 2 und 3 angeordnet war. Das Ammonisierungsmittel wurde in einer Menge zugeführt, die einem Verhältnis von 79.5 Gewichtsteilen ammonisierender Lösung entsprach. Die ammonisierende Lösung bestand aus 34% wasserfreiem Ammoniak, 60°/o Ammoniumnitrat und 6% Wasser. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Ammonisierungszone betrug J32 bis 1 L0°C Das Produkt war innerhalb 30 cm Wegstrecke nach der ersten Einführung des Ammonisierungsmittels vollständig granuliert. Das vom Mischer unmittelbar abgegebene Produkt war im wesentlichen staubfrei und enthielt 85Vo Körner mit weniger als Maschenweite 4 — Körnung nach US-Zählung (Maschenweite 4,42 deutscher Zählung). Die Analyse des Produktes ergab 2 Tage nach der Herstellung:

Feuchtigkeit O,76»/o

Gesamtstickstoffgehalt 13.05%>

NH₃-Stickstoff 11.10·/»

NOj-Stickstoff 1.95«/»

Gesämt-P_aO₅-Gehalt 13,75«/»

Citratunlö'sliches P., O₅ 0.20°/»

des Mischers in Mengen zuführte, die folgenden Gewichtsverhältnissen entsprachen:

Gewichtsteile

Kaliummetaphosphat 33,33

Salpetersäure (70«/») 25,41

Wasser 10,00

Während des Mischens des sich in der ersten Etage ergebenden Breies stellt sich eine mindestens ebenso rasche Hydro¹y^;p ™i" im Beispiel 18 ein, wobei die i

I'flanzenaufnehmbares P.>O_R 13.55%

Kali, berechnet als K₂O"..'. 13,07%

Basizität gegen Methylorange, berechnet

als NaOH '. 0.30

45

Die Herstellung war auf ein 13-13-13-Produkt eingestellt. Die Analyse zeigt, daß die Hydrolyse des Metaphosphates, die Säurebehandlung des Monocalciumorthophosphates und die Neutralisation des Produktes im wesentlichen vollständig durchgeführt waren.

Das Produkt bestand aus sehr harten, pfirsichfarbenen Körnern, die in ihrer Konsistenz homogen waren. Die 85%, die durch ein 4-Maschen-Sieb (US-Zählung) hindurchgegangen waren, waren vorwiegend größer als der Körnung nach Maschenweite 20 US-Zählung (Maschenweite 141,8 deutscher Zählung) und kleiner als der Körnung Maschenweite 6 US-Zählung (Maschenweite 8,85 deutscher Zählung) entsprach. Das Produkt war so beschaffen, daß es unmittelbar nach dem Durchsieben und Kühlen abgesackt werden konnte.

65

Beispiel 19

Ein 20-20-20-Produkt wurde hergestellt, indem man kontinuierlich Kaiinmmetaphpsphat. Salpetersäure und Wasspr rlpm Fintritrsende Aer pi-gtpn Ft-afp

Temperatur des an die zweite Etage abgegebenen Reaktionsgemisches etwas niedriger ist.

Eine innige Mischung von Kaliumchlorid und festem Harnstoff wurde dem Eintrittsende der zweiten Etage des Mischers in einer Menge zugeführt, daß diese Bestandteile in dem Reaktionsgemisch in folgendem Verhältnis enthalten sind:

Gewich tsceile

Kaliumchlorid 11,12

Harnstoff 22,02

Unmittelbar stromabwärts nach dieser Zuführungsstelle wurden 7,47 Gewichtsteile wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 eingespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb 30 bis 55 cm seines Weges nach der Ammonisierung vollständig körnig.

Beispiel 20

Ein 1 -4-4-Produkt wurde in folgender Weise hergestellt: Calciummetaphosphat, Schwefelsäure und Wasser wurden dem Einlaß der ersten Mischeretage in Mengen zugeführt, die den folgenden Verhältnissen entsprachen:

Gewichtsteile

Calciummetaphosphat 35,50

Schwefelsäure (60° Be) 10,00

Wasser 5,25

Der Brei wurde durch die erste Etage in ungefähr 1 Minute hindurchgeführt und nahm dabei wesentlich an Dicke zu, wobei sich eine Temperatur

".-Werri" Einlaß der zweiten Etage wurde Kaliumchlorid in einer Menge zugeführt, die 37,5 Gewichtsteile im Reaktionsgemisch ergab. An einer dieser Zuführungsstelle unmittelbar folgenden Stelle wurde eine flüssige Ammonisierlösung in der im Beispiel 18 beschriebenen Weise in einer Menge zugesetzt, daß im Reaktionsgemisch 11,75 Gewichtsteile enthalten waren. Die Ammonisierlösung bestand aus 34% wasserfreiem Ammoniak, 60% Ammoniumnitrat und 6% Wasser. Die Temperatur in der Ammonisierungszone betrug 82 bis 104,4° C.

Das Produkt war auf seinem Wege etwa 45 cm hinter der Ammonisierungsstelle vollständig granuliert. 1 Tag nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes:

Feuchtigkeit 3.35%

Gesamtstickstoffgehalt 6,05%

NHj-Stickstoff 4,23%

Gesamt-P₂O₅-Gehalt 23,90%

Citratunlösliches P₂O₅ 0,45%

Pflanzenauf nehmbares P₂ O₅ 23,45%

Kali, berechnet als K₂O 22,94%

Basizität gegen Methylorange.

berechnet als NaOH 0,20

In Zusammenhang mit der Beschreibung der Anlage nach Fig. 2 bis 4 ist bereits angegeben worden,

049 400

daß eine zweite Ammonisierungsstufe dadurch durchgeführt werden könnte, daß man das zusätzliche Ammonisierungsmittel durch das Rohr 11a einspritzt und an dieser Stelle zusätzliche Säure verwendet. Hierfür ist das folgende Beispiel typisch:

Beispiel 21

Calciummetaphosphat. Schwefelsäure und Wasser wurden kontinuierlich dem Einlaß der ersten Etage des Mörtelmischers in solchen Mengen zugeführt, daß folgende Verhältnisse vorhanden waren:

Gewichtsteile

Calciummetaphosphat 22,25

Schwefelsäure (60° Be) 14,25

Wasser 3,00

Nach einer Durchgangszeit von 1 Minute durch die erste Etage war die Hydrolyse des Metaphosphate und die Säurebehandlung des Monocalciumorthophosphats im wesentlichen vollständig beendet, wenn die Reaktionsmasse in die zweite Etage eintrat. Kaliumchlorid wurde dem Einlaß der zweiten Etage kontinuierlich in solcher Menge zugeführt, daß 23,50 Gewichtsteile in dem Reaktionsgemisch enthalten waren. Die gleiche ammonisierende Lösung wie im Beispiel 20 wurde unmittelbar nach dem Zusatz des Kaliumchlorids (z. B. durch Rohr 11 in Fig. 2) eingespritzt. Nach 45 cm Weg ist das Produkt vollständig granuliert.

An einer stromabwärts gelegenen Stelle der zweiten Etage (z. B. bei den Rohren 11 α und 11 b) wurden zusätzliche Mengen Schwefelsäure und Ammonisierlösung kontinuierlich gleichzeitig in die bewegte strömende Schicht des körnigen Produktes in solcher Menge eingespritzt, daß 15,45 Gewichtsteile zusätzlicher Schwefelsäure von 60° Be und 12,00 Gewichtsteile zusätzliche Ammonisierlösung vorhanden waren. Die zusätzliche Säure und Ammonisierlösung bilden Ammoniumsulfat, das sich zusammen mit dem Ammoniumnitrat der Lösung als Überzug auf den Körnern des Produktes absetzt. Das erhaltene Produkt war nach der Analyse ungefähr ein 14-14-14-Produkt.

In den vorausgehenden Beispielen wies das verwendete Metaphosphat in den insbesondere angegebenen Fällen eine Körnung von nicht mehr als Maschenweitc 8 US-Zählung (17,6 deutscher Zählung) auf. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse nimmt mit abnehmender Teilchengröße zu; es ergeben sich hervorragende Produkte mit einem Metaphosphat von vorwiegender Körnung, die der Maschenweite 35 US-Zählung (400 deutscher Zählung) entsprach.

Der Einfachheit halber wurden bei den Beispielen jeweils nur eine Säure und ein Metaphosphat verwendet. Selbstverständlich können Gemische von mehreren Metaphosphaten und Gemische von mehreren Säuren angewendet werden. Will man somit z. B. einen gegebenen Kaligehalt im Endprodukt erhalten, so kann das Calciummetaphosphat mit KaHummetaphosphat vermischt werden. Es ist zwar erwünscht, die Wärmeentwicklung bei der Ammonisierungsstufe zur Vervollständigung der Hydrolyse in den Fällen heranzuziehen, in denen nicht hydrolysiertes Calciummetaphosphat am Ende der vorläufigen Mischstufe verbleibt, jedoch kann man selbstverständlich dem anfänglichen Brei gewünschtenfalls Wärme zuführen. In manchen Fällen kann Wärme durch Verwendung warmer Säure, heißen Wassers oder Dampfes zugeführt werden. Es hat sich herausgestellt, daß es bei Verwendung von Schwefelsäure erwünscht ist, eine wäßrige Säurelösung anzuwenden und gesondert Wasser zuzusetzen, wobei man den Wasserzusatz im Bereich von 20 bis 60*/» des Gesamtgewichtes von wäßriger Säure und Zusatzwasser hält. Verfährt man in dieser Weise, so ergibt sich die größtmöglichste Lösungswärme der Schwefelsäure während des anfänglichen Mischens des Breies und erhöht sich die Hydrolysierungsgeschwindigkeit entsprechend. Diese ίο Arbeitsweise ist für die vorstehenden, mit Schwefelsäure arbeitenden Beispiele charakteristisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln unter Hydrolysieren von Calcium-, Kalium- oder Natriummetaphosphaten zu primären Orthophosphates dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der Metaphosphate

ao unter Zusatz von Wassermengen, die das 1- bis 5fache der für die vollständige Hydrolyse der Metaphosphate erforderlichen stöchiometrischen Menge betragen und in Gegenwart einer starken Mineralsäure in solchen Mengen durchgeführt

»5 wird, daß ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat von 0,1 bis 1,5 eingehalten wird und das erhaltene primäre Orthophosphat seinerseits teilweise oder vollkommen durch die Säure zu freier Phosphorsäure umgesetzt wird, worauf

3« das erhaltene Reaktionsgemisch praktisch vollständig durch ein Ammonisierungsmittel neutralisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Reaktionsgemisch während der Durchführung der Hydrolyse, Neutralisation und Granulierung der Masse fortlaufend innig durchgemischt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metaphosphate mit Wasser und der starken Mineralsäure gemischt werden und eine Aufschlämmung mit einem Wassergehalt hergestellt wird, der das 1- bis 3fache der für die vollständige Hydrolyse des Metaphosphates erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt, worauf die genannte Aufschlämmung zur Einleitung der Hydrolyse des Metaphosphates innig durchgemischt und dem erhaltenen Reaktionsgemisch Ammoniak in solchen Mengen zugesetzt wird, daß die sauren Bestandteile des Reaktionsgemisches praktisch neutralisiert werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Metaphosphate, das Wasser und die Schwefelsäure als Aufschlämmung während einer Dauer von 15 Sekunden bis zu einigen Minuten innig durchgemischt werden, um eine praktisch vollkommene Hydrolyse der Metaphosphate zu den primären Orthophosphaten und die Umsetzung der Orthophosphate zur freien Phosphorsäure zu bewirken.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in wesentlich geringerer Menge angewendet wird, als sie stöchiometrisch für die völlige Umsetzung des aus der vollständigen Hydrolyse des Metaphosphates erhaltenen primären Orthophosphates zu freier Phosphorsäure erforderlich ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch anorganische Düngesalze zugesetzt werden, die in

1β

dem Gemisch eine negative Lösungswärme besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Düngesalze mit negativer Lösungswärme Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metaphosphate, das Wasser und die Säure in Form einer Aufschlämmung unter fortlaufendem Durchrühren zur Einleitung der Hydrolyse durch eine lange Mischzone geführt und die Düngesalze und ein Ammonisierungsmittel dem Reaktionsgemisch bei seinem Durchgang durch die Mischzone zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Düngesalze dem Reaktionsgemisch unmittelbar vor dem Ammonisierungsmittel zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch ao gekennzeichnet, daß die lange Mischzone aus einem Bett aus der Aufschlämmung der Reaktionskomponenten von verhältnismäßig großer Dicke besteht und das Ammonisierungsmittel der Aufschlämmung zugesetzt wird, indem es von unten her in das Bett im Gleichstrom zu der Aufschlämmung eingespritzt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach völliger Neutralisierung des Reaktionsgemisches durch das Ammonisierungsmittel das Reaktionsgemisch unter fortlaufendem Rühren durch eine Mischzone geführt und die Granulierung des Produktes bewirkt wird, worauf eine weitere Menge Ammonisierungsmittel und eine für die völlige Umsetzung mit dem zusätzlichen Ammonisierungsmittel ausreichende Menge einer starken Mineralsäure zugesetzt und das erhaltene Produkt zur Durchführung dieser abschließenden Reaktion unter Rühren durch eine weitere Mischzone geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciummetaphosphat mit Schwefelsäure und Wasser gemischt und eine Aufschlämmung hergestellt wird, die innig durchgemischt wird, wobei die Hydrolyse des Metaphosphates zu Monocalciumorthophosphat und die Umsetzung dieses Orthophosphates zu freier Phosphorsäure bewirkt wird, worauf dem erhaltenen Reaktionsgemisch Kaliumchlorid und das Ammonisierungsmittel zugesetzt werden und das Durchmischen zur Neutralisierung und Granulierung des Produktes fortgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 587 890, 648 260;

USA.-Patentschrift Nr. 2 700 605;

»Industrial and Engineering Chemistry«. Bd. 39, 1947, S. 136 bis 140;

»Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie«, Bd. 272, 1953, S. 191 bis 195.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen