DE1045097B - Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen organischen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen organischen Polymerisationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von phosphor- und stickstoffhaltigen verzweigten organischen Polymeren., die flammensicher sind, und: sich zur flammensicheren Imprägnierung von. anderen Stoffen eignen.
• Nach einem älteren Vorschlag werden solche Polymeren dadurch hergestellt, daß man ein Tetraoxymethylphosphoniumsalz oder Trioxymethylphosphinoxyd mit wenigstens einer stickstoffhaltigen, mit Formaldehyd reaktionsfähigen polyfunktionellen Verbindung kondensiert. Auf diese Weise werden Polymeren erhalten, die im Gegensatz zu bekannten, Phosphor und Stickstoff enthaltenden Produkten keine leicht spaltbaren P-N-Bindungen, sondern nur die gegen Hydrolyse beständigen P-C- und N-C-Bindungen enthalten.
• Es wurde nun festgestellt, daß man bei Verwendung von Äthyleniminverbindungen als stickstoffhaltige mit Formaldehyd reaktionsfähige Verbindung Polymeren erhält, von denen die flüssigen Produkte eine ungewöhnlich große Wasserlöslichkeit besitzen und die festen Produkte überraschend starke hydrophile Eigenschaften sowie eine elastische schwammartige Struktur, die bei Berührung mit Wasser aufquillt, aufweisen.
• Erfindungsgemäß wird ein polymeres Produkt dadurch erhalten, daß man ein Tetra-(oxymethyl)-phosphoniumsalz, Tri-(oxymethyl) -phosphinoxyd undloder Derivate einer oder mehrerer dieser Verbindungen mit phosphorgebundenen Methylolgruppen mit einer Äthyleniminverbindung reagieren läßt, die man aus den Monomeren, Polymeren und stickstoffgebundenen Methylolderivaten des Äthylenimins und dessen C-substituierten Derivaten ausgewählt hat, wobei die Substituenten aliphatische, alicyclische, aromatische, alkylaromatische oder mit aromatischen Substituenten versehene Alkylgruppen sein können.
• Geeignete Tetraoxymethylphosphoniumsalze sind das Chlorid, Bromid, Acetat, Sulfat und Phosphat. Die methylolgruppenhaltigen Derivate sind die Reaktionsprodukte eines dieser Salze, des Trioxymethylphosphinoxyds bzw. deren Gemische mit mindestens anderen Verbindungen unter Bildung eines Produktes, das mindestens zwei CH20H-Gruppen enthält, die an ein oder mehrere Phosphoratome gebunden sind bzw. die Teile eines der Reste eines fünfwertigen Phosphors, Trimethylenphosphinoxyds, (CH2)sPO, und der Salze des Tetramethylenphosphoniums, (C H2) 4 P+, sind.
• Die Äthylenimin-Methylolphosphor-Polymeren stellen vernetzte Polymerisationsprodukte dar, die wiederkehrende strukturelle Einheiten aus Resten von Trimethylphosphinoxyd und Tetramethylenphosphoniumsalzen besitzen, in welche dreiwertige Stickstoffatome gebunden sind über Verbindungsstrukturen aus NCH.P bzw. NC(R)2C(R)20CH.P (R=Wasserstoffatom bzw. einen Kohlenwasserstoffrest).
• Zu geeigneten Äthyleniminverbindungen gehören z. B. Äthylenimin, seine C-substituierten Derivate, wie 2-Methyläthylenimin, 2-Phenyläthylenimin, 2,3-Diphenyläthylenimin, 2-Methyl-3,3-diphenyläthylenimin, die Polyäthylenimine oder die Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit solchen Äthyleniminverbindungen.
• Bei der Bildung der Äthylenimin-Methylolphosphor-Polymeren werden drei oder mehr oder weniger gut definierte Stufen durchlaufen. In diesen Stufen stellen die Polymeren dar: a) flüssige, vollständig wasserlösliche Harzprodukte, b) halbfeste Harzprodukte mit mittlerem Molekulargewicht, die bei einem hohen Anteil der Phosphorverbindung oder deren Derivaten im wesentlichen vollständig wasserlöslich. sind, und c) elastische, schwammartige fes;teHarzp.rodukte, die in nahezu sämtlichen inerten Flüssigkeiten unlöslich sind.
• Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte eignen sich als elastische feste Kunststoffe, als flammfestmachende Substanzen bei der Behandlung von Textilien, zur Herstellung plastischer Gegenstände, Schutzüberzüge, als Farbanstriche oder Lacke. Ihre einzigartige hohe Wasserquellbarkeit, der besonders betonte hydrophile Charakter und die weiche elastische physikalische Struktur machen sie besonders auch wertvoll als Modifizierungsmittel, Polymerisationskomponente und Weichmacher für andere Kunststoffe, insbesondere für polymere Methylolphosphorverbindungen.
• Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Äthylenimin-Methylolphosphor-Polymerenkann die Phosphorverbindung und die Äthyleniminverbindung in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden.
• Die bevorzugten Äthylenimin-1blethylolphosphor-Polymerisationsprodukte werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man die Phosphorverbindungen in einem wäßrigen Medium mit Mono- oder Polyäthylenimin in Gegenwart oder Abwesenheit von Formaldehyd zur Reaktion bringt. Das Molv erhältnäs der eine NH-Gruppe enthaltenden Äthyleniminverbindung zu der phosphorhaltigen Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 1:1 bis 4:1.
• Vorzugsweise umfassen die angewendeten Phosphorverbindungen Gemische aus Tetraoxymethylphosphoniumsalzen und Trioxymethylphosphinoxyd, wobei die ersteren den Hauptanteil darstellen. Diese Gemische können dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Verbindungen vermischt oder daß man die Salze mit einer basischen Verbindung reagieren lä.ßt, bis sich ein geringerer Anteil in die freie Base umgewandelt hat. Basische Verbindungen, wie Amine, Imine oder wasserlösliche Salze der Kohlensäure, können hierfür verwendet werden. Die Umwandlung kann auch in situ in Gegenwart der Äthyleniminverbindung durchgeführt werden.
• Noch auspolymerisierbare Äthylenirnin-Methylolphosphor-Polymeren können im Block, in Lösung oder in situ als Imprägniermittel durch Anwendung von Hitze und/oder durch die Reaktion mit Ammoniak unlöslich gemacht werden.
• Solche auspolymerisierbaren Zwischenprodukte können mit einer oder mehreren Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, welche mindestens eine Gruppe enthalten, die mit der phosphorgebundenen Methylolgruppe kondensierbar ist. Beispiele geeigneter Verbindungen für diese Reaktion sind unter anderem primäre und sekundäre Amine, wie Cethylamin, Diäthanolamin, Hexamethylenpentamin; - Amide wie Acrylamid, Melamin, Guanidin und Harnstoff; Polypeptide,wie Proteine; wasserlösliche Methylolderivate solcher Stickstoffverbindungen, wie z. B. die wasserlöslichen Methylolmelamine, Methylolharnstoffe und deren- alkylierte Derivate,- phenolische Verbindungen, wie Phenol oder Polyoxybenzole. Solche Reaktionen führen zu modifizierten Äthylenimin-Methylolphosphor-Polymeren, bei denen die einzigartigen hy drophilen und elastischen Eigenschaften- der Äthylenimin-Methylolphosphor-Polyxrieren' durch die charakteristischen Eigenschaften - der anderen Methylolphosphorpolymeren ergänzt werden.
• " Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der -Ausdruck- »Teile« wird ausschließlich für Gewichtsteile verwendet. Tetraoxymethylphosphoniumchlorid kann in den Beispielen durch eine äquivalente Menge eines anderen Tetraoxymethylphosphoniumsalzes ersetzt werden. " zu der Phosphorverbindung betrug 3:1. Es trat eine exotherme Reaktion auf. Innerhalb von 2 Minuten hatte sich ein klares Gel gebildet.
• Das Gel war im gleichen Volumen Wasser löslich. Ein Teil des Gels wurde mehrere Minuten auf 150° C erhitzt. Diese Erhitzung führte zu einem harten braunen festen Polymerisationsprodukt, das in Wasser oder Alkali unlöslich war. Nach 20 Minuten langem Stehen bei Zimmertemperatur (25° C) wurde das Polymere elastisch. Wenn man 4 Teile des elastischen Polymeren mit 30 Teilen Wasser vermischte, quoll das Polymere auf, bis es das gesamte Volumen ausfüllte. Das elastische Polymere enthielt 6,20% Phosphor und 14,9% Stickstoff, bezogen auf die trockene Substanz. Beispiel 2 Eine Lösung von 1,1 Teilen Äthylenimin in 4,4 Teilen Wasser wurde mit einer Lösung aus 5 Teilen Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und 5 Teilen Wasser vermischt. Das Molverhältnis der eine N H-Gruppe enthaltenden Äthyleniminverbindung zu der Phosphorverbindung betrug 1:1. Es trat eine exotherme Reaktion ein, die durch Abkühlen unter Kontrolle gehalten wurde. Innerhalb einiger Minuten war die exotherme Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch stellte eine viskose Lösung dar.
• Ein Teil der Lösung wurde zu einer dünnen Schicht vergossen und 10 Minuten auf 130° C erhitzt. Die Erhitzung führt zu einem harten wasserlöslichen Polymeren, das beim Stehen bei Zimmertemperatur elastisch wurde.
• . . Beispiel 3 Eine Lösung aus 2,2 Teilen Äthylenimin in 7 Teilen Wasser wurde mit einer auf etwa 5° C gekühlten Lösung, die aus 5 Teilen Tetraoxymethylphösphoniumchlorid und 5 Teilen Wasser bestand, vermischt. Das Mölverhältnis der Äthyleniminverbindung mit einer N H-Gruppe zu der Phosphorverbindung betrug 2:1. Innerhalb von etwa 3 Minuten bildete sich ein Gel. Das Gel verwandelte sich bei 150° C nach einigen Minuten in .ein hartes Polymeres, welches beim Stehen bei Zimmertemperatur elastisch wurde.
• Wenn man 3 Teile des trockenen elastischen Polymeren mit 50 Teilen Wasser vermischte, quoll es auf, bis es das gesamte Volumen einnahm. Das elastische Polymere enthielt 5,7% Phosphor und 12,5% Stickstoff, bezogen auf die trockene Substanz. Beispiel 4 -Eine Lösung von 1 Teil Trioxymethylphosphinoxyd in 3 Teilen Wasser wurde mit 1/2 Teil Äthylenimin vermischt. Es- trat eine exotherrne Reaktion auf, und innerhalb einiger Minuten bildete sich ein klares Gel. Als man das Gel auf 14g° C erhitzte, entstand ein harte@raünes=festes--Pölymeres.
• Das frisch bereitete trockene Polymere war spröde, würde jedoch beim Stehen in feuchter Luft innerhalb einiger Minuten elastisch. Das elastische Polymere ist dann praktisch vollständig unlöslich in Wasser, quillt jedoch bei Berührung mit Wasser merklich auf. Beispiel 5 Eine Lösung von 3,2 Teilen eines viskösen flüssigen Polyäthylenimins in 10 Teilen Wasser wurde mit einer Lösung "von - 5- Teilen Tetraoxymethylphosphonium--dhlörid in 5 Teilen Wasser- vermischt. Es trat eine -exolherme Reaktion ein. Nach einigen -Minuten hatte sich ein klares Gel gebildet. - Das Gel wurde einige Minuten auf 150° C erhitzt, bis ein festes Polymeres entstanden war. Beim Stehen bei Zimmertemperatur wurde dieses Polymere elastisch. Beispiel 6 Eine viskose Lösung eines Derivates einer Phosphorverbindung, die eine Methylolgruppe enthielt, wurde dadurch hergestellt, daß man, wie im Beispiel 2 beschrieben, Tetraoxymethylpho-s.pho-niumchlorid mit Äthylenimin reagieren ließ. 1 Teil dieser Lösung ,wurde mit einer Lösung vermischt, die aus 1 Teil eines wasserlöslichen Methylolmelamins, das etwa 3 Methylolgruppen je Molekül enthielt, und aus 4Teilen Wasser bestand. Das Lösungsgemisch wurde mehrere Minuten lang auf etwa 100° C erhitzt, bis sich ein Gel gebildet hatte.
• Das Gel wurde dann mehrere Minuten auf 130° C erhitzt, bis ein festes Polymeres entstanden war. Das Polymere ist elastisch, biegsam und in Wasser und wäßrigen Alkalihydroxydlösungen unlöslich.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphorhaltigen organischen Polymerisationsprodukten, die durch Reaktion einer oder mehrerer Tetraoxymethylphosphoniumsalze und/oder von Trioxymethylphosphinoxyd bzw. von Derivaten dieser Verbindungen, die phosphorgebundene Methylolgruppen enthalten, mit wenigstens einer stickstoffhaltigen, mit Formaldehyd umsetzbaren, mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, gegebenenfalls unter Formgebung, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als. stickstoffhaltige Verbindung Äthyleniminverbindungen verwendet, die Monomeren, Polymeren oder N-Methylolderivate des Äthylenimins und deren C-substituierter Derivate darstellen, wobei die Substituenten aliphatische, alicyclische, aromatische, alkylaromatische oder mit aromatischen Substituenten versehene Alkylgruppen sein können.
2. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion oder nach Bildung eines noch wasserlöslichen Reaktionsproduktes zusätzlich eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe hinzufügt, die mit Formaldehyd bzw. der phosphorgebundenen Methylolgruppe kondensieren kann.
3. 3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Methylolmelamin, einen Methylolharnstoff oder ein alkyliertes Derivat dieser Verbindungen verwendet.
4. 4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis der Äthyleniminverbindung zu der Phosphorverbindung auf 1:1 bis 4:1 einstellt.
5. 5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem oder mehreren Tetraoxymethylphosphoniumsalzen und Trioxymethylphosphinoxyd, bei dem das Tetraoxymethylphosphoniumsalz bzw. die -salze überwiegen, mit den. Äthyleniminverb,indungen umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 854 651, 863 055.