DE1044588B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, Metallfolien und Leder mit Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, Metallfolien und Leder mit Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Holz, Kokos, Sisal, Jute u. dgl., Metallfolien und Leder in vorteilhafter Weise färben bzw. bedrucken kann, wenn man Azofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel verwendet: R=CH-N=N-Rl ' N=N-HC=R). in welcher bedeutet: R gleiche oder voneinander verschiedene stark basische heterocyclische Reste, vorzugsweise Reste der Indolreihe folgender Zusammensetzung worin R2, Rs und R4 Wasserstoff oder Alkyl, R5 einen ankondensierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, H X eine zur Salzbildung geeignete Säure und n die Zahlen 0 bis 1 darstellen, R1 einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, wobei auch mehrere aromatische Kerne über Heteroatome miteinander verbunden sein können, wie im Diphenyloxyd oder Diphenylsulfid, und m die Zahlen 0 oder 1.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe können, mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen übliche Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Oxyalkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Acyl-, Amino-, Diallylamino-, Carbonester-, Carbonamid- und Sulfonamidgruppen, aufweisen.
• Infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit haben sich diejenigen Monoazofarbstoffe als besonders günstig erwiesen, die in dem Rest R1 der allgemeinen Formel als Substituenten Alkyl-, Oxyalkyl- bzw. Alkoxygruppen enthalten.
• Bei der Färbung von Papieren, insbesondere holzsehliffhaltigen Papieren, zeichnen sich die verfahrensgemäß eingesetzten Farbstoffe gegenüber den üblichen, bisher für diesen Verwendungszweck eingesetzten Azofarbstoffen durch hohe Affinität zum Substrat und damit große Ausgiebigkeit aus. Als basische Farbstoffe besitzen sie eine gute Säureechtheit und unterscheiden sich damit vorteilhaft von bekannten sauren Farbstoffen, wie Metanilgelb. Auf Holz, holzartigem Material, Jute, Kokosfaser usw. werden gleich gute Ergebnisse erzielt.
• Auf Grund ihrer sehr guten Löslichkeit in Alkoholen eignen sich die Farbstoffe ebenfalls für den Gebrauch im Gummidruckverfahren und als Stempelfarben. Man kann Druckpasten von hoher Farbstoffkonzentration herstellen und damit auf den zu bedruckenden Materialien, wie Papier, Pergament, Metallfolien usw., tiefe ausgiebige und brillante Drucke erzielen.
• Als Nuancierfarbstoffe für Kopierfarben haben die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe den Vorteil, in Mischung mit den üblichen basischen Farbstoffen ein gleichmäßiges Auskopieren in gewünschten Farbtönen zu ermöglichen.
• Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren, sehr klare Pigmente von großer Ausgiebigkeit, die im Papierdruck vorteilhaft eingesetzt werden können.
• Die Farbstoffe sind ebenfalls zum Färben von Leder in der Bürst- und in der Faßfärbung geeignet. In Kombination mit sauren Farbstoffen entsprechenden Farbtons werden auf Leder besonders klare Nuancen erzielt.
• Die Nuancen der erzielten Färbungen bzw. Drucke reichen bei Anwendung von Monoazofarbstoffen vom rotstichigen Gelb bis zum blaustichigen Rot; mit Disazofarbstoffen vom Typ des Benzidins sind auch violette Färbungen erhältlich.
• Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung von diazotierten Aminen mit stark basischen Kupplungskomponenten, beispielsweise solchen der Indolreihe, wie 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin und dessen Substitutionsprodukten, zunächst in salzsaurer und anschließend acetatgepufferter Lösung.
• Als Diazokomponenten sind beispielsweise folgende Amine geeignet: Anilin, die isomeren Toluidine, Oxyalkylaniline, Aminöphenyläther; Halogenaniline, Dihalogenaniline, Nitroaniline, Nitrachloraniline,Aminodiphenyläther, Naphthylamine, Benzidin, Tolidin, Dianisidin und deren Substitutionsprodukte.
• Die Färbung ungebieichter und holzhaltiger Papierstoffe kann in der Masse unter Anwendung von vorzugsweise 0,01 bis 4% Farbstoff oder im Tauchverfahren erfolgen. Auf Kokos, Jute, Sisal und anderen ligninhaltigen Fasern werden - mit beispielsweise 0,1 bis 1% Farbstoff, berechnet auf das Substrat, klare Farbtöne erhalten. -Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind zum Teil bekannt (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Jg. 1924, S. 144 ff., und Comptes Rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des Sciences, Paris, Jg. 1955, S. 983, 984). Beispiel 1 Eine im Holländer befindliche Papiermasse wird neben den bei der Papierherstellung üblichen Zusätzen mit 2% eines Farbstoffes - berechnet auf das Gewicht der Papiermasse - versetzt, der in folgender Weise hergestellt wurde: 21,4 Gewichtsteile 1-Amino-4-methylbenzol werden in 150 Gewichtsteilen Wasser und 48 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 0° C gekühlt und mit 15,1 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst in 45 Gewichtsteilen Wasser, diazotiert. Man läßt eine halbe Stunde nachrühren und-zerstört überschüssiges Nitrit durch Zusatz von etwas Amidosulfonsäure. 35,2 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in 40 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure gelöst, mit 30 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und auf 0° C abgekühlt. In diese Lösung-läßt man die -Diäzäniütn= salzlösung durch ein Filter einlaufen, läßt eine halbe Stunde nachrühren, filtriert von geringen harzigen Verunreinigungen ab und beendet die Kupplung durch Zusatz von 100 g Natriumacetat. Zur vollständigen Fällung werden noch 50 g Kochsalz zugesetzt. Man läßt über Nacht rühren, saugt ab und wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung nach. Das erhaltene Produkt wird aus 500 Gewichtsteilen angesäuertem, siedendem Wasser unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen Kochsalz umkristallisiert, abfiltriert und der Rückstand mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen.
• Der Papierstoff wird in einem leuchtenden Gelborange gefärbt.
• Ein Rotorange erhält man, wenn man an Stelle des 1 - Amino- 4 - methylbenzols als Diazokomponente 1-Amino-4-methoxybenzol--verwendet. Mit Aminöresorcindimethyläther erhält man ein blaustichiges Rot. Beispiel 2 Eine holzschliffhaltige -=Papierbahn wird durch einen Trog geführt, der eine Lösung von 40 g/1 eines Farbstoffes enthält, der in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung . von Anilin als -Diazokomponente hergestellt wurde.
• Das Papier wird in einem brillanten rotstichigen Gelb gefärbt.
• Verwendet man an Stelle des Anilins 4-Chloranilin, so erhält man ebenfalls ein klares rotstichiges Gelb. 2vZit Dianisidin als Teträzokomponente wird ein Rot--violett und mit Benzidin ein gedecktes Blaurot erhalten. - -Beispiel 3 In 10 1 'Wasser und 200 g Eisessig werden -2,5 g des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Phenetidin und 1,3;3-Trimethyl-2-methylenindolin, der gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, gelöst. In diese Lösung bringt man 500 g Kokosfaser ein und färbt 1 Stunde bei 90° C. Die Fixierung ist so stark, daß sich ein Spülen erübrigt. Die Faser ist in einem klaren Orange gefärbt. Beispiel 4 Aus 27 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Cyclohexanon und Formaldehyd, 3 Gewichtsteilen eines Alkydharzes aus Glycerin, Phthalsäureanhydrid und Rizinusöl, 57 Gewichtsteilen Alkohol, 6 Gewichtsteilen Äthylglykol und 7 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-4-methoxybenzol und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wird eine Druckpaste bereitet. Mit dieser Paste lassen sich im Gummidruckverfahren auf Papier und Aluminiumfolie Drucke von hoher Brillanz und Ausgiebigkeit herstellen. Beispiel 5 Aus 2 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus diazotiertem Aminoresorcindimethyläther und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 60 Gewichtsteilen Glycerin, 20 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Sprit wird eine Stempelfarbe bereitet, die klare und ausgiebige Drucke liefert.
• Beispiel 6 Ein Kopierschwarz erhält man durch Mischen folgender basischer Farbstoffe: 50 Gewichtsteile Malachitgrün, 15 Gewichtsteile Methylviolett, 15 Gewichtsteile Fuchsin und 20 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem Anilin und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin.
• Dieses Schwarz wird-- mit Mineralöl, Carnaubawachs und Wollfett zu einer Kopierfarbe verarbeitet, die nach bekannten Arbeitsweisen ein gleichmäßiges Auskopieren ermöglicht.
• Beispiel 7 Zu 21 Wasser von 60 bis 70° C und 5 ml Essigsäure 6° Be werden 5 g des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-4-methylbenzol und 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin gegeben, aufgekocht, filtriert und mit 7,4 g eines phosphorwolframmolybdänsauren Salzes gelöst und in -75 ml Wasser bei 80 bis 85° C gefällt. Man läßt 20 Minuten unter Rühren kochen, filtriert den gebildeten Lack ab und trocknet bei 40 bis 50° C. Der Lack liefert auf cellulosehaltigen Materialien, wie Papier, und auf Metallfolien klare und lichtechte orangefarbige Töne. Beispiel 8 _ Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 :10 mit 1o- des- Azofarbstoffes aus diazotiertemAnilin und 1,3,3-rimethyl-2-methylenindolin (berechnet auf das Trockengewicht des Leders), der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird anschließend in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine sehr klare rotstichiggelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften und hoher Ausgiebigkeit. - _ Beispiel 9 - Eine- Lösung von 5 g/1 des Azofarbstoffes aus diazotiertern 4-Toluidin und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wird mit der Bürste auf in üblicher Weise vorbereitetes Vachettenleder aufgetragen. Man erhält eine besonders brillante Orangefärbung von guten Echtheitseigenschaften und hoher Ausgiebigkeit.
• Beispiel 10 2,5 g des Farbstoffes der Formel: der aus diazotiertem 1-Amino-4-methoxybenzol und 1-Phenyl-2-methylen-3-methyldihydrochinoxalin nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erhalten wurde, werden in 100 g Eisessig gelöst mit 50 ml 10o/oiger Schwefelsäure versetzt und die so erhaltene Lösung mit 101 kochenden Wassers übergossen. In diese Lösung werden 500 g Kokosfaser eingebracht und 1 Stunde bei 90°C gefärbt. Die Faser ist darauf in einem blaustichigen Violett gefärbt.
• Verwendet man an Stelle des 1-Amino-4-methoxybenzols 1-Amino-4-methylbenzol als Diazokomponente, so erhält man einen Farbstoff, der Kokosfasern in einem rotstichigen Violett färbt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, Metallfolien und Leder mit Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der folgenden Zusammensetzung: R=CH-N=N-R, 1 N=N-HC=R)m.(HX)n verwendet, worin R gleiche oder voneinander verschiedene stark basische heterocyclische Reste bedeutet, R1 einen aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, HX für eine zur Salzbildung geeignete Säure, na für die Zahlen 0 oder 1 und n für die Zahlen 0 bis 2 steht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Azofarbstoffe verwendet, in denen der Rest R einen Rest der Indolreihe folgender Zusammensetzung darstellt: worin R2, R2 und R4 Wasserstoff oder Alkyl, R5 einen ankondensierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, H X eine zur Salzbildung geeignete Säure und n die Zahlen 0 bis 1 bedeuten.