DE1043310B

DE1043310B - Process for the continuous production of nitrous acid esters of aliphatic alcohols

Info

Publication number: DE1043310B
Application number: DES32877A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Habil Guenter Spengler; Dipl-Chem Hannsheinz Hohn
Original assignee: Dr-Ing Habil Guenter Spengler
Current assignee: Dr-Ing Habil Guenter Spengler
Priority date: 1953-03-30
Filing date: 1953-03-30
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetrigsäureester aliphatischer Alkohole Die Bildung von Estern aus Alkoholen und Säuren ist eine Gleichgewichtsreaktion und ist damit temperatur-, zeit- und konzentrationsabhängig. Sie geht stets unter Wasserabspaltung vor sich und ist in vielen Fällen exotherm Wird die Reaktionswärme nicht rasch genug abgeführt, so kann die Reaktion rückläufig werden, d. h., die Zerfallgeschwindigkeit wird größer als die Bildungsgeschwindigkeit, und damit fällt die Ausbeute ab. Bei der Darstellung der Salpetrigsäureester von z. B. niederen aliphatischen Alkoholen verfährt man so, daß man in eine Lösung von Alkohol und Natriumnitrit in Wasser eine Mineralsäure (Salzsäure, Schwefelsäure) zufließen läßt, wobei es auch möglich ist, den Alkohol und die Mineralsäure zu mischen und dieses Gemisch einer wäßrigen Natriumnitritlösung zufließen zu lassen. Die durch die Niineralsäure in Freiheit gesetzte salpetrige Säure setzt sich sofort mit dem Alkohol zu dem entsprechenden Ester um. Bei dieser Veresterung wird Wärme frei. Es müssen deshalb die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß kein Verlust durch Bildung von nitrosen Gasen entweder aus nicht umgesetzter salpetriger Säure oder aus dem Zerfall des bereits gebildeten Ester eintritt. Dies wird einmal durch genau dosierten Zufluß und dadurch erreicht, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich über 0° C liegt. Bei der Darstellung größerer Mengen derartiger Ester bedingt dies einen erheblichen Verbrauch an Kühlenergie, d. h. die Aufstellung und den Betrieb von Kälteaggregaten. Gleichzeitig nimmt im Verlauf der Reaktion die Konzentration der einen Ausgangskomponente dauernd ab, wodurch die Raum-Zeit-Ausleute zwangläufig sinkt. Process for the continuous production of nitrous acid ester aliphatic alcohols The formation of esters from alcohols and acids is one Equilibrium reaction and is therefore temperature, time and concentration dependent. It always takes place with elimination of water and in many cases is exothermic If the heat of reaction is not removed quickly enough, the reaction can reverse be, d. i.e. the rate of disintegration becomes greater than the rate of formation, and so the yield drops. In the representation of the nitrous acid esters of z. B. lower aliphatic alcohols one proceeds so that one in a solution of Alcohol and sodium nitrite in water a mineral acid (hydrochloric acid, sulfuric acid) can flow in, it is also possible to mix the alcohol and the mineral acid and to allow this mixture to flow into an aqueous sodium nitrite solution. By the nitrous acid liberated from it is immediately associated with the Alcohol to the corresponding ester. During this esterification, heat is released. The reaction conditions must therefore be chosen so that no loss occurs Formation of nitrous gases either from unreacted nitrous acid or occurs from the breakdown of the ester already formed. This is done through exactly metered inflow and thereby achieved that the reaction temperature is not significant is above 0 ° C. This requires the preparation of larger amounts of such esters a significant consumption of cooling energy, d. H. the installation and operation of refrigeration units. At the same time, the concentration increases in the course of the reaction of the one starting component, which inevitably leads to the space-time finish sinks.

Durch das Verfahren ist es möglich, diese Nachteile zu vermeiden. Der Grundgedanke besteht darin, daß beide Reaktionslösungen in größtmöglicher Konzentration in kontinuierlichem eichförmigem Strom -d. h. innerhalb kleinster Zeitintervalle gleichbleibende fiiengen - so zusammengebeben werden, daß eine innige Mischung in einem Prallpunkt oder einer Prallzone erfolgt, wobei im Prallpunkt bzw in der Prallzone eine gekühlte Fläche die Reaktionswärme sofort aufnimmt und abführt. Es besteht auch die Möglichkeit, die Kühlfläche in Bewegung zu halten, so daß hierdurch neben einer verstärkten Kühlung eine noch intensivere Mischung erfolgt. The method makes it possible to avoid these disadvantages. The basic idea is that both reaction solutions in the greatest possible concentration in continuous calibrated stream -d. H. within the smallest time intervals constant fiiengen - be brought together in such a way that an intimate mixture in an impact point or an impact zone takes place, wherein in the impact point or in the impact zone a cooled surface absorbs and dissipates the heat of reaction immediately. It exists also the possibility to keep the cooling surface in motion, so that this next to an even more intensive mixture takes place with increased cooling.

Hierdurch wird erreicht, daß innerhalb jeder Zeiteinheit immer gleichbleibende Reaktionsmengen in den jeweils erforderlichen Verhältnissen zusammengebracht und nach erfolgter Reaktion sofort aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Bedingt durch die nunmehrigen kleinen keaktionsmengen und deren sofortige Abführung ist eine Beherrschung der auftretenden Reaktionswärmen ohne weiteres durch eine Wasserkühlung an Stelle von z. B. Solekühlung möglich. Gleichzeitig sind lokale Überhitzungen unmöglich geworden, und es kann somit auch bei höheren Reaktionstemperaturen von z. B. 10 bis 350 C, d. h. unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Reaktionsproduktes, gearbeitet werden, was zusätzlich die Raum-Zeit-Ausbeute steigert, ohne einen Ausbeuteverlust durch Zersetzung der bereits gebildeten Reaktionsprodukte zu beinhalten. This ensures that constant values are always constant within each time unit Reaction amounts brought together in the proportions required in each case and be removed from the reaction chamber immediately after the reaction has taken place. Due the now small reaction quantities and their immediate removal is a control the heat of reaction occurring easily by a Water cooling in place from Z. B. Brine cooling possible. At the same time, local overheating is impossible become, and it can thus also at higher reaction temperatures of z. B. 10 up to 350 C, d. H. worked below the boiling point of the respective reaction product which additionally increases the space-time yield without a loss of yield by decomposing the reaction products already formed.

Die Zeichnung zeigt zwei Ausführungsbeispiele. In Fig. 1 reichen zwei Zuführungsrohre A 1 und A 2 in den Reaktionsraum, der durch eine Glocke C gebildet wird, herein. The drawing shows two exemplary embodiments. In Fig. 1 are sufficient two feed tubes A 1 and A 2 into the reaction space, which is formed by a bell C will, come in.

Durch die Anordnung der Krümmungen werden die Reaktionspartner zusammengebracht (Prallzone B). The reaction partners are brought together by the arrangement of the curvatures (Impact zone B).

Die Glocke ist durch eine Kühlmittelzwangsführung D gekühlt und rotiert. Zur besseren Verteilung sind an der Innenfläche Rillen E angebracht. Die Reaktionsprodukte verlassen über F die Reaktion zone.The bell is cooled by a forced coolant guide D and rotates. Grooves E are made on the inner surface for better distribution. The reaction products leave the reaction zone via F.

In Fig. 2 reicht eine Mischdüse mit den Zuführungsrohren A 1 und A 2 in den Reaktionsraum B herein. In Fig. 2, a mixing nozzle with the supply pipes A 1 and is sufficient A 2 into reaction space B.

Die Düsenkröpfung ist hier so ausgebildet, daß sich die Reaktionspartner in einer kleinstmöglichen Zone vereinigen (Prallpunkt). Dieser Prallpunkt liegt in der obersten Kuppe des Reaktionsgefäßes. Das glockenförmige Reaktionsgefäß C trägt in der obersten Kuppe noch eine kleine EinbuchtungH, ist durch eine KühlmittelzwangsführungD gekühlt und schwingt mit der AmplitudeJ, die ungefähr der lichten Höhe der Einbuchtung H entspricht. Hierdurch wird eine zusätzliche Intensivierung der Mischung und der Kühlung erzielt. Wird eine weitere Mischung und öftere Berührung mit der Wärmeaustauschfläche durch zusätzliche Turbulenzströmung gewünscht, kann dies durch einen wulstartigen Körper G z. B. durch Auftragung, Aufstecken oder Formgebung auf das Düsenaußenrohr erreicht werden. Die Reaktionsprodukte verlassen über F die Real;tionszone.The nozzle bend is designed here so that the reactants unite in the smallest possible zone (impact point). This point of impact lies in the top tip of the reaction vessel. The bell-shaped reaction vessel C has a small indentationH in the top tip, is forced through a coolant ductD cooled and oscillates with the amplitude, which is approximately the headroom the Indentation H corresponds. This results in an additional intensification of the mixture and the cooling achieved. Will a further mixture and frequent contact with the Heat exchange surface desired by additional turbulence flow, this can be done by a bead-like body G e.g. B. by application, plugging or shaping the nozzle outer tube can be reached. The reaction products leave the reaction zone via F.

Dadurch, daß die gesamten Reaktionen in einem Fl i eßverfahren durchgeführt werden, ergibt sich noch zusätzlich die Möglichkeit, weitere Verarbeitungsstufen direkt nachzuschalten. So besteht die Möglichkeit einer Trennung, z. B. auf Grund der spezifischen Gewichte, in einem üblichen Absitzgefäß; das abgetrennte Reaktionsgut kann fallweise über eine R\Taschsäule neutral gewaschen und anschließend über einen Turm mit Trockenmittel geschickt werden, so daß in einem Arbeitsgang ein technisch reines und trockenes Produkt erhalten wird. Auch kann diesen Prozessen noch eine kontinuierliche Destillation bzw. Because the entire reactions are carried out in one flow process there is also the possibility of further processing stages to be connected directly downstream. So there is the possibility of a separation, e.g. B. due the specific gravity, in a normal sedimentation vessel; the separated reaction material can occasionally be washed neutral via a R \ pocket column and then via a Tower to be sent with desiccant, so that a technical one in one operation pure and dry product is obtained. These processes can also be a continuous distillation or

Rektifikation im direkten Fluß nachgeschaltet werden.Rectification can be connected downstream in the direct flow.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es nicht bloß auf einwertige, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole anwendbar ist, sondern auch auf aliphatische Polyalkohole, cycloaiiphatische Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol, Cyclobexandiol, ädlylcvclohexandiol, und ebenso auf aromatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol. Another advantage of the process is that it is not just applicable to monohydric, primary, secondary and tertiary aliphatic alcohols is, but also to aliphatic polyalcohols, cycloaiiphatic alcohols, such as z. B. cyclohexanol, cyclobexanediol, ädlylcvcvclohexanediol, and also on aromatic Alcohols such as B. benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol.

Die Bereitung der beiden Reaktionslösungen, die in der Vorrichtung nach Fig. 1 oder 2 getrennt voneinander der Prallzone bzm. dem Reaktionsraum zugeführt werden, richtet sich nach der Löslichkeit des Alkohols in Wasser bzw. der zur Anwendung komrnenden Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure. Wie aus den Ausführungsbeispielen zu ersehen ist, kann man dabei so verfahren, daß man eine wäßrige Natriumnitrit-Allcohol-Lösung bereitet und mit der Säure zur Reaktion bringt. Ist der Alkohol in der Säure wesentlich besser löslich als in Wasser, so bereitet man eine Säure-Allsohol-Lösung und läßt auf sie die Natriumnitritlösung einwirken. Schließlich kann man auch den Alkohol auf beide Reaktionslösungen verteilen, also eine Natriumnitrit-Alkohol-Lösung mit einer Alkohol-Säure-Lösung zur Reaktion bringen. The preparation of the two reaction solutions in the device according to Fig. 1 or 2 separated from each other the impact zone bzm. fed to the reaction chamber depends on the solubility of the alcohol in water or on the application mineral acid, preferably hydrochloric acid. As from the exemplary embodiments As can be seen, one can proceed in such a way that an aqueous sodium nitrite alcohol solution is used and reacts with the acid. Essential is the alcohol in the acid more soluble than in water, an acid-alcohol solution is prepared and left the sodium nitrite solution acts on them. Finally, you can also use the alcohol Distribute over both reaction solutions, i.e. a sodium nitrite-alcohol solution with react with an alcohol-acid solution.

Beispiel 1 Es werden 12 kg (etwa 200 Mol) technisch reines n-Propanol und 14 kg (etwa 200 Mol) technisch reines Natriumnitrit in so viel Wasser gelöst, daß das Gesamtvolumen dieser Lösung 801 beträgt. Diese Lösung wird mit 201 36.5°íoiger konzentrierter Salzsäure (etwa 200 Mol H Cl) im Volumenverhältnis wäßrige Propanol-Natriumnitrit-Lösung zu konzentrierter Salzsäure = 4:1 kontinuierlich in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 oder 2 zusammengebracht. Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 25 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung des Realitionsraumes und die Nachlçühlvorrichtung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 400 1 je Stunde. Das erhaltene Reaktionsprodukt, n-Propylnitrit, fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Xatriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge von 16,9 kg an, was einer Ausbeute von 95 95°/o der Theorie entspricht, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete technisch reine p-Propanol. Example 1 12 kg (about 200 mol) of technically pure n-propanol are obtained and 14 kg (about 200 mol) of technically pure sodium nitrite dissolved in enough water that the total volume of this solution is 801. This solution becomes 36.5 ° íoiger with 201 concentrated hydrochloric acid (about 200 mol of H Cl) in a volume ratio of aqueous propanol-sodium nitrite solution to concentrated hydrochloric acid = 4: 1 continuously in the device according to FIG. 1 or 2 matched. The throughput takes place within 1 hour 25 minutes. the Cooling takes place with tap water at about 150 C; those for cooling the real estate and the amount of water required after cooling is about 400 liters per hour. The reaction product obtained, n-propyl nitrite, falls after continuous separation of the aqueous waste liquors, washing with sodium bicarbonate solution (to remove entrained Acid) and subsequent drying with solid calcium chloride in technical purity in a total amount of 16.9 kg, which corresponds to a yield of 95 95% of theory corresponds to the as The starting product used technically pure p-propanol.

In gleicher Weise gelingt die Herstellung von iso-Propylnitrit bei einem Ansatz von 200 Mol iso-Propanol und 200 Mol Natriumnitrit mit 200 Mol Salzsäure bei einer Ausbeute von 940/o. The production of isopropyl nitrite is achieved in the same way a batch of 200 moles of isopropanol and 200 moles of sodium nitrite with 200 moles of hydrochloric acid with a yield of 940 / o.

Beispiel 2 2,7kg (etwa 35 Mol) technisch reines n-Butanol und 8,4 kg (etwa 120 Mol) technisch reines Natriumnitrit werden in so viel Wasser gelöst, daß das Gesamtvolumen der Lösung 80 1 beträgt (Lösung 1). Example 2 2.7 kg (about 35 mol) of technically pure n-butanol and 8.4 kg (about 120 mol) of technically pure sodium nitrite are dissolved in as much water as that the total volume of the solution is 80 1 (solution 1).

Es werden 6,5 kg (etwa 85 Mol) technisch reines n-Butanol (etwa 8 1) in 12 1 36,5°/Oiger konzentrieter Salzsäure (etwa 120 Mol H Cl) gelöst (Lösung II). 6.5 kg (about 85 mol) of technically pure n-butanol (about 8 1) dissolved in 12 liters of 36.5% concentrated hydrochloric acid (about 120 mol of HCl) (solution II).

Diese beiden Lösungen werden kontinuierlich im Volumenverhältnis Lösung 1 zu Lösung 11=4:1 in der Vorrichtung nach Fig. 1 oder 2 zusammengebracht. Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 20 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 400 1 je Stunde. These two solutions are continuous in volume ratio Solution 1 brought together to form solution 11 = 4: 1 in the device according to FIG. 1 or 2. The throughput takes place within 1 hour 20 minutes. The cooling takes place with tap water of about 150 C; the amount of water required for cooling is around 400 liters per hour.

Das erhaltene Reaktionsprodukt, n-Butylnitrit, fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge von 12,4kg an, was einer Ausbeute von 97 0/o der Theorie entspricht, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete technisch reine n-Butanol. The reaction product obtained, n-butyl nitrite, falls after continuous Separation of the aqueous waste liquors, washing with sodium bicarbonate solution (for removal entrained acid) and subsequent drying with solid calcium chloride in technical Purity in a total amount of 12.4 kg, which corresponds to a yield of 97 0 / o of theory corresponds, based on the technically pure n-butanol used as the starting product.

In analoger Weise gelingt die Herstellung des Salpetrigsäureesters des primären iso-Butanols bei einer Ausbeute von 95,5 O/o. The nitrous acid ester can be prepared in an analogous manner of the primary isobutanol with a yield of 95.5%.

Beispiel 3 2 kg (etwa 20 Mol) technisch reines Cyclohexanol und 7 kg (etwa 100 Mol) technisch reines Natriumnitrit werden in so viel Wasser gelöst, daß das Gesamtvolumen der Lösung 601 beträgt (Lösung 1). Example 3 2 kg (about 20 mol) of technically pure cyclohexanol and 7 kg (about 100 mol) of technically pure sodium nitrite are dissolved in as much water as that the total volume of solution is 601 (solution 1).

Es werden 8 kg (etwa 80 Mol) technisch reines Cyclohexan (etwa 8,5 1) in 101 36,5 Obiger konzentrierter Salzsäure (etwa 100 Mol H Cl) gelöst und mit Wasser (etwa 1,51) auf 201 aufgefüllt (LösungII). There are 8 kg (about 80 mol) of technically pure cyclohexane (about 8.5 1) dissolved in 101 36.5 above concentrated hydrochloric acid (about 100 mol H Cl) and with Water (about 1.51) made up to 201 (solution II).

Diese beiden Lösungen werden kontinuierlich im Volumenverhältnis Lösung 1 zu Lösung 11=3:1 in der Vorrichtung nach Fig. 1 oder 2 zusammengebracht. These two solutions are continuous in volume ratio Solution 1 brought together to solution 11 = 3: 1 in the device according to FIG. 1 or 2.

Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 15 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 4001 je Stunde. The throughput takes place within 1 hour 15 minutes. The cooling takes place with tap water at about 150 C; the amount of water required for cooling is about 4001 per hour.

Das erhaltene Reaktionsprodukt, der Salpetrigsäureester des Cyclohexanols, fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge von 12,4kg an, was einer Ausbeute von 96°/o der Theorie entspricht, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete technisch reine Cyclohexanol. The reaction product obtained, the nitrous acid ester of cyclohexanol, falls after continuous separation from the aqueous waste liquors, washing with sodium bicarbonate solution (to remove entrained acid) and subsequent drying with solid calcium chloride in technical purity in a total amount of 12.4kg, which is a yield of 96% corresponds to theory, based on the technical used as the starting product pure cyclohexanol.

Beispiel 4 Es werden 7 kg (etwa 100 Mol) technisch reines Natriumnitrit in Wasser zu 30 1 Natriumnitritlösung gelöst. Diese 30 1 wäßrige Natriumnitritlösung werden mit 30 1 einer Lösung, bestehend aus 11 kg (etwa 100 Mol) technisch reinem Benzylalkohol etwa 10,5 1), 10 1 36,5 O/oiger konzentrierter Salzsäure (etwa 100 Mol H Cl) und 9,5 1 Wasser, im Volumenverhältnis 1:1 kontinuierlich in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 oder 2 zusammengebracht. Example 4 7 kg (about 100 mol) of technically pure sodium nitrite are obtained dissolved in water to 30 1 sodium nitrite solution. This 30 l aqueous sodium nitrite solution are mixed with 30 l of a solution consisting of 11 kg (about 100 moles) Technically pure benzyl alcohol about 10.5 1), 10 1 36.5% concentrated hydrochloric acid (about 100 moles of H Cl) and 9.5 l of water, in a volume ratio of 1: 1 continuously in the device according to FIG. 1 or 2 brought together.

Der Durchsatz erfolgt innerhalb 55 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 4001 je Stunde. The throughput takes place within 55 minutes. The cooling takes place with Tap water at about 150 C; the amount of water required for cooling about 4001 per hour.

Das erhaltene Reaktionsprodukt, Benzylnitrit, fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge von 13 kg an, was einer Ausbeute von 93 ovo der Theorie entspricht, bezogen auf den als Ausgangsprodukt verwendeten technisch reinen Benzylalkohol. The reaction product obtained, benzyl nitrite, falls after continuous Separation of the aqueous waste liquors, washing with sodium bicarbonate solution (for removal entrained acid) and subsequent drying with solid calcium chloride in technical Purity in a total of 13 kg, giving a yield of 93 ovo of theory corresponds, based on the technically pure benzyl alcohol used as the starting product.

Beispiel 5 Es werden 7 kg (etwa 100 Mol) technisch reines Natriumnitrit in Wasser zu 30 1 Natriumnitritlösung gelöst. Die 30 1 wäßrige Natriumnitritlösung werden mit einer Lösung, bestehend aus 7,3 kg (etwa 50 Mol) technisch reinem Athylhexandiol, 10 1 36,50/oiger konzentrierter Salzsäure (etwa 100 Mol H C1) und zu 30 1 mit Wasser aufgefüllt, im Volumenverhältnis 1:1 kontinuierlich in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 oder 2 zusammengebracht. Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 5 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 4001 je Stunde. Example 5 7 kg (about 100 mol) of technically pure sodium nitrite are obtained dissolved in water to 30 1 sodium nitrite solution. The 30 l aqueous sodium nitrite solution are treated with a solution consisting of 7.3 kg (about 50 mol) of technically pure ethylhexanediol, 10 1 of 36.50% concentrated hydrochloric acid (about 100 mol of H C1) and to 30 1 with water filled up, in a volume ratio of 1: 1 continuously in the device according to FIG. 1 or 2 brought together. The throughput takes place within 1 hour 5 minutes. the Cooling takes place with tap water at about 150 C; the one required for cooling The amount of water is around 4001 per hour.

Das erhaltene Reaktionsprodukt, der Salpetrigsäureester des Athylhexandiols C8H14(O NO)2, fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge von 9,3 kg an, was einer Ausbeute von 92 0/o der Theorie entspricht, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete technisch reine Äthylhexandiol. The reaction product obtained, the nitrous acid ester of ethylhexanediol C8H14 (O NO) 2, falls after continuous separation from the aqueous waste liquors, washing with sodium bicarbonate solution (to remove entrained acid) and then Drying with solid calcium chloride in technical purity in a total amount of 9.3 kg, which corresponds to a yield of 92 0 / o of theory, based on the technically pure ethylhexanediol used as the starting product.

Bringt man als Lösung I nur 3,5 kg (etwa 50 Mol) Natriumnitrit in Wasser zu 15 1 Gesamtvolumen gelöst und als Lösung wiederum 7,3 kg (etwa 50 Mol) Äthylhexandiol, aber nur 5 1 36,50/obige konzentrierte Salzsäure (etwa 50 Mol H Cl) mit Wasser aufgefüllt zu 30 1 Gesamtvolumen in Anwendung und bringt diese beiden Lösungen in der beschriebenen Weise im Volumenverhältnis LösungI zu LösungII= 1:2 zur Reaktion miteinander, .so erhält man das Mononitrit des Äthylhexandiols, C8Ht4 (OH) 0 NO, in einer Ausbeute von 91 ovo, bei einer Durchsatzzeit von 45 Minuten. If you bring only 3.5 kg (about 50 mol) of sodium nitrite in as solution I Water dissolved to a total volume of 15 1 and as a solution again 7.3 kg (about 50 mol) Ethylhexanediol, but only 5 1 36.50 / above concentrated hydrochloric acid (about 50 mol H. Cl) made up with water to a total volume of 30 1 and apply these two Solutions in the manner described in the volume ratio solution I to solution II = 1: 2 to react with each other, so one obtains the mononitrite of ethylhexanediol, C8Ht4 (OH) 0 NO, in a yield of 91 ovo, with a throughput time of 45 minutes.

PATENTANSPPUCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetrigsäureester aliphatischer Alkohole durch Umsatz von Alkoholen mit salpetriger Säure dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösungen in gleichbleibendem Volumenverhältnis kontinuierlich zusammengeführt werden, die in der Mischungszone der Reaktionspartner auftretende Reaktionswärme durch eine Kühlfläche, welche beweglich sein kann, aufgenommen und das Reaktionsgut sofort aus der Reaktionszone entfernt wird. PATENT CLAIMS 1. Process for the continuous production of Nitrous acid esters of aliphatic alcohols by reacting alcohols with nitrous Acid characterized in that the reaction solutions in a constant volume ratio are continuously brought together in the mixing zone of the reactants Occurring reaction heat absorbed by a cooling surface, which can be movable and the reaction material is immediately removed from the reaction zone.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the to be implemented Alcohols belong to the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic series, primary, secondary and tertiary, and also polyhydric alcohols, can be.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction partners an aqueous sodium nitrite solution and an aqueous alcohol-acid solution or an aqueous sodium nitrite-alcohol solution and an aqueous acid solution or an aqueous sodium nitrite-alcohol solution and an aqueous alcohol-acid solution are.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that according to 1 shows the two reaction solutions through the two feed pipes (and A2), which are curved towards one another at their ends, combined with one another in the impact zone (B) cooling by a rotating bell (C) that is placed over it and has grooves (E) and a forced coolant (D) is provided, takes place and the reaction mixture drains via (F).

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that according to 2 shows the two reaction solutions through the two feed pipes (and A2), which end in a mixing nozzle provided with a crank (G), in the reaction chamber (B) are combined, the cooling by an overlaid, with the amplitude (J) vibrating bell, which has an indentation (H) at the top and with a forced coolant guide (D) is provided, takes place and the reaction mixture flows off via (F). ~~~~~~~~ Considered printed publications: German Patent Specifications No. 817 303, 892 456; U.S. Patent No. 2,254,352.