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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salpetrigsäureester
aliphatischer Alkohole Die Bildung von Estern aus Alkoholen und Säuren ist eine
Gleichgewichtsreaktion und ist damit temperatur-, zeit- und konzentrationsabhängig.
Sie geht stets unter Wasserabspaltung vor sich und ist in vielen Fällen exotherm
Wird die Reaktionswärme nicht rasch genug abgeführt, so kann die Reaktion rückläufig
werden, d. h., die Zerfallgeschwindigkeit wird größer als die Bildungsgeschwindigkeit,
und damit fällt die Ausbeute ab. Bei der Darstellung der Salpetrigsäureester von
z. B. niederen aliphatischen Alkoholen verfährt man so, daß man in eine Lösung von
Alkohol und Natriumnitrit in Wasser eine Mineralsäure (Salzsäure, Schwefelsäure)
zufließen läßt, wobei es auch möglich ist, den Alkohol und die Mineralsäure zu mischen
und dieses Gemisch einer wäßrigen Natriumnitritlösung zufließen zu lassen. Die durch
die Niineralsäure in Freiheit gesetzte salpetrige Säure setzt sich sofort mit dem
Alkohol zu dem entsprechenden Ester um. Bei dieser Veresterung wird Wärme frei.
Es müssen deshalb die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß kein Verlust durch
Bildung von nitrosen Gasen entweder aus nicht umgesetzter salpetriger Säure oder
aus dem Zerfall des bereits gebildeten Ester eintritt. Dies wird einmal durch genau
dosierten Zufluß und dadurch erreicht, daß die Reaktionstemperatur nicht wesentlich
über 0° C liegt. Bei der Darstellung größerer Mengen derartiger Ester bedingt dies
einen erheblichen Verbrauch an Kühlenergie, d. h. die Aufstellung und den Betrieb
von Kälteaggregaten. Gleichzeitig nimmt im Verlauf der Reaktion die Konzentration
der einen Ausgangskomponente dauernd ab, wodurch die Raum-Zeit-Ausleute zwangläufig
sinkt.
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Durch das Verfahren ist es möglich, diese Nachteile zu vermeiden.
Der Grundgedanke besteht darin, daß beide Reaktionslösungen in größtmöglicher Konzentration
in kontinuierlichem eichförmigem Strom -d. h. innerhalb kleinster Zeitintervalle
gleichbleibende fiiengen - so zusammengebeben werden, daß eine innige Mischung in
einem Prallpunkt oder einer Prallzone erfolgt, wobei im Prallpunkt bzw in der Prallzone
eine gekühlte Fläche die Reaktionswärme sofort aufnimmt und abführt. Es besteht
auch die Möglichkeit, die Kühlfläche in Bewegung zu halten, so daß hierdurch neben
einer verstärkten Kühlung eine noch intensivere Mischung erfolgt.
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Hierdurch wird erreicht, daß innerhalb jeder Zeiteinheit immer gleichbleibende
Reaktionsmengen in den jeweils erforderlichen Verhältnissen zusammengebracht und
nach erfolgter Reaktion sofort aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Bedingt durch
die nunmehrigen kleinen keaktionsmengen und deren sofortige Abführung ist eine Beherrschung
der auftretenden Reaktionswärmen ohne weiteres durch eine
Wasserkühlung an Stelle
von z. B. Solekühlung möglich. Gleichzeitig sind lokale Überhitzungen unmöglich
geworden, und es kann somit auch bei höheren Reaktionstemperaturen von z. B. 10
bis 350 C, d. h. unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Reaktionsproduktes, gearbeitet
werden, was zusätzlich die Raum-Zeit-Ausbeute steigert, ohne einen Ausbeuteverlust
durch Zersetzung der bereits gebildeten Reaktionsprodukte zu beinhalten.
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Die Zeichnung zeigt zwei Ausführungsbeispiele. In Fig. 1 reichen
zwei Zuführungsrohre A 1 und A 2 in den Reaktionsraum, der durch eine Glocke C gebildet
wird, herein.
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Durch die Anordnung der Krümmungen werden die Reaktionspartner zusammengebracht
(Prallzone B).
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Die Glocke ist durch eine Kühlmittelzwangsführung D gekühlt und rotiert.
Zur besseren Verteilung sind an der Innenfläche Rillen E angebracht. Die Reaktionsprodukte
verlassen über F die Reaktion zone.
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In Fig. 2 reicht eine Mischdüse mit den Zuführungsrohren A 1 und
A 2 in den Reaktionsraum B herein.
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Die Düsenkröpfung ist hier so ausgebildet, daß sich die Reaktionspartner
in einer kleinstmöglichen Zone vereinigen (Prallpunkt). Dieser Prallpunkt liegt
in der obersten Kuppe des Reaktionsgefäßes. Das glockenförmige Reaktionsgefäß C
trägt in der obersten Kuppe noch eine kleine EinbuchtungH, ist durch eine KühlmittelzwangsführungD
gekühlt und schwingt mit der AmplitudeJ, die ungefähr der lichten Höhe
der
Einbuchtung H entspricht. Hierdurch wird eine zusätzliche Intensivierung der Mischung
und der Kühlung erzielt. Wird eine weitere Mischung und öftere Berührung mit der
Wärmeaustauschfläche durch zusätzliche Turbulenzströmung gewünscht, kann dies durch
einen wulstartigen Körper G z. B. durch Auftragung, Aufstecken oder Formgebung auf
das Düsenaußenrohr erreicht werden. Die Reaktionsprodukte verlassen über F die Real;tionszone.
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Dadurch, daß die gesamten Reaktionen in einem Fl i eßverfahren durchgeführt
werden, ergibt sich noch zusätzlich die Möglichkeit, weitere Verarbeitungsstufen
direkt nachzuschalten. So besteht die Möglichkeit einer Trennung, z. B. auf Grund
der spezifischen Gewichte, in einem üblichen Absitzgefäß; das abgetrennte Reaktionsgut
kann fallweise über eine R\Taschsäule neutral gewaschen und anschließend über einen
Turm mit Trockenmittel geschickt werden, so daß in einem Arbeitsgang ein technisch
reines und trockenes Produkt erhalten wird. Auch kann diesen Prozessen noch eine
kontinuierliche Destillation bzw.
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Rektifikation im direkten Fluß nachgeschaltet werden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es nicht bloß
auf einwertige, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole anwendbar
ist, sondern auch auf aliphatische Polyalkohole, cycloaiiphatische Alkohole, wie
z. B. Cyclohexanol, Cyclobexandiol, ädlylcvclohexandiol, und ebenso auf aromatische
Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol.
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Die Bereitung der beiden Reaktionslösungen, die in der Vorrichtung
nach Fig. 1 oder 2 getrennt voneinander der Prallzone bzm. dem Reaktionsraum zugeführt
werden, richtet sich nach der Löslichkeit des Alkohols in Wasser bzw. der zur Anwendung
komrnenden Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure. Wie aus den Ausführungsbeispielen
zu ersehen ist, kann man dabei so verfahren, daß man eine wäßrige Natriumnitrit-Allcohol-Lösung
bereitet und mit der Säure zur Reaktion bringt. Ist der Alkohol in der Säure wesentlich
besser löslich als in Wasser, so bereitet man eine Säure-Allsohol-Lösung und läßt
auf sie die Natriumnitritlösung einwirken. Schließlich kann man auch den Alkohol
auf beide Reaktionslösungen verteilen, also eine Natriumnitrit-Alkohol-Lösung mit
einer Alkohol-Säure-Lösung zur Reaktion bringen.
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Beispiel 1 Es werden 12 kg (etwa 200 Mol) technisch reines n-Propanol
und 14 kg (etwa 200 Mol) technisch reines Natriumnitrit in so viel Wasser gelöst,
daß das Gesamtvolumen dieser Lösung 801 beträgt. Diese Lösung wird mit 201 36.5°íoiger
konzentrierter Salzsäure (etwa 200 Mol H Cl) im Volumenverhältnis wäßrige Propanol-Natriumnitrit-Lösung
zu konzentrierter Salzsäure = 4:1 kontinuierlich in der Vorrichtung gemäß Fig. 1
oder 2 zusammengebracht. Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 25 Minuten. Die
Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung des Realitionsraumes
und die Nachlçühlvorrichtung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 400 1 je Stunde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt, n-Propylnitrit, fällt nach kontinuierlicher Trennung
von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Xatriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener
Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit
in einer Gesamtmenge von 16,9 kg an, was einer Ausbeute von 95 95°/o der Theorie
entspricht, bezogen auf das als
Ausgangsprodukt verwendete technisch reine p-Propanol.
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In gleicher Weise gelingt die Herstellung von iso-Propylnitrit bei
einem Ansatz von 200 Mol iso-Propanol und 200 Mol Natriumnitrit mit 200 Mol Salzsäure
bei einer Ausbeute von 940/o.
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Beispiel 2 2,7kg (etwa 35 Mol) technisch reines n-Butanol und 8,4
kg (etwa 120 Mol) technisch reines Natriumnitrit werden in so viel Wasser gelöst,
daß das Gesamtvolumen der Lösung 80 1 beträgt (Lösung 1).
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Es werden 6,5 kg (etwa 85 Mol) technisch reines n-Butanol (etwa 8
1) in 12 1 36,5°/Oiger konzentrieter Salzsäure (etwa 120 Mol H Cl) gelöst (Lösung
II).
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Diese beiden Lösungen werden kontinuierlich im Volumenverhältnis
Lösung 1 zu Lösung 11=4:1 in der Vorrichtung nach Fig. 1 oder 2 zusammengebracht.
Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 20 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit Leitungswasser
von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge beträgt etwa 400 1
je Stunde.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt, n-Butylnitrit, fällt nach kontinuierlicher
Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung
mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer
Reinheit in einer Gesamtmenge von 12,4kg an, was einer Ausbeute von 97 0/o der Theorie
entspricht, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete technisch reine n-Butanol.
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In analoger Weise gelingt die Herstellung des Salpetrigsäureesters
des primären iso-Butanols bei einer Ausbeute von 95,5 O/o.
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Beispiel 3 2 kg (etwa 20 Mol) technisch reines Cyclohexanol und 7
kg (etwa 100 Mol) technisch reines Natriumnitrit werden in so viel Wasser gelöst,
daß das Gesamtvolumen der Lösung 601 beträgt (Lösung 1).
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Es werden 8 kg (etwa 80 Mol) technisch reines Cyclohexan (etwa 8,5
1) in 101 36,5 Obiger konzentrierter Salzsäure (etwa 100 Mol H Cl) gelöst und mit
Wasser (etwa 1,51) auf 201 aufgefüllt (LösungII).
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Diese beiden Lösungen werden kontinuierlich im Volumenverhältnis
Lösung 1 zu Lösung 11=3:1 in der Vorrichtung nach Fig. 1 oder 2 zusammengebracht.
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Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 15 Minuten. Die Kühlung
erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge
beträgt etwa 4001 je Stunde.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt, der Salpetrigsäureester des Cyclohexanols,
fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung
(zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid
in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge von 12,4kg an, was einer Ausbeute von
96°/o der Theorie entspricht, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete technisch
reine Cyclohexanol.
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Beispiel 4 Es werden 7 kg (etwa 100 Mol) technisch reines Natriumnitrit
in Wasser zu 30 1 Natriumnitritlösung gelöst. Diese 30 1 wäßrige Natriumnitritlösung
werden mit 30 1 einer Lösung, bestehend aus 11 kg
(etwa 100 Mol)
technisch reinem Benzylalkohol etwa 10,5 1), 10 1 36,5 O/oiger konzentrierter Salzsäure
(etwa 100 Mol H Cl) und 9,5 1 Wasser, im Volumenverhältnis 1:1 kontinuierlich in
der Vorrichtung gemäß Fig. 1 oder 2 zusammengebracht.
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Der Durchsatz erfolgt innerhalb 55 Minuten. Die Kühlung erfolgt mit
Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche Wassermenge beträgt
etwa 4001 je Stunde.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt, Benzylnitrit, fällt nach kontinuierlicher
Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung
mitgerissener Säure) und anschließender Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer
Reinheit in einer Gesamtmenge von 13 kg an, was einer Ausbeute von 93 ovo der Theorie
entspricht, bezogen auf den als Ausgangsprodukt verwendeten technisch reinen Benzylalkohol.
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Beispiel 5 Es werden 7 kg (etwa 100 Mol) technisch reines Natriumnitrit
in Wasser zu 30 1 Natriumnitritlösung gelöst. Die 30 1 wäßrige Natriumnitritlösung
werden mit einer Lösung, bestehend aus 7,3 kg (etwa 50 Mol) technisch reinem Athylhexandiol,
10 1 36,50/oiger konzentrierter Salzsäure (etwa 100 Mol H C1) und zu 30 1 mit Wasser
aufgefüllt, im Volumenverhältnis 1:1 kontinuierlich in der Vorrichtung gemäß Fig.
1 oder 2 zusammengebracht. Der Durchsatz erfolgt innerhalb 1 Stunde 5 Minuten. Die
Kühlung erfolgt mit Leitungswasser von etwa 150 C; die für die Kühlung erforderliche
Wassermenge beträgt etwa 4001 je Stunde.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt, der Salpetrigsäureester des Athylhexandiols
C8H14(O NO)2, fällt nach kontinuierlicher Trennung von den wäßrigen Ablaugen, Wäsche
mit Natriumbikarbonatlösung (zur Entfernung mitgerissener Säure) und anschließender
Trocknung mit festem Calciumchlorid in technischer Reinheit in einer Gesamtmenge
von 9,3 kg an, was einer Ausbeute von 92 0/o der Theorie entspricht, bezogen auf
das als Ausgangsprodukt verwendete technisch reine Äthylhexandiol.
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Bringt man als Lösung I nur 3,5 kg (etwa 50 Mol) Natriumnitrit in
Wasser zu 15 1 Gesamtvolumen gelöst und als Lösung wiederum 7,3 kg (etwa 50 Mol)
Äthylhexandiol, aber nur 5 1 36,50/obige konzentrierte Salzsäure (etwa 50 Mol H
Cl) mit Wasser aufgefüllt zu 30 1 Gesamtvolumen in Anwendung und bringt diese beiden
Lösungen in der beschriebenen Weise im Volumenverhältnis LösungI zu LösungII= 1:2
zur Reaktion miteinander, .so erhält man das Mononitrit des Äthylhexandiols, C8Ht4
(OH) 0 NO,
in einer Ausbeute von 91 ovo, bei einer Durchsatzzeit von 45 Minuten.
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PATENTANSPPUCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Salpetrigsäureester aliphatischer Alkohole durch Umsatz von Alkoholen mit salpetriger
Säure dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösungen in gleichbleibendem Volumenverhältnis
kontinuierlich zusammengeführt werden, die in der Mischungszone der Reaktionspartner
auftretende Reaktionswärme durch eine Kühlfläche, welche beweglich sein kann, aufgenommen
und das Reaktionsgut sofort aus der Reaktionszone entfernt wird.