DE1043309B

DE1043309B - Process for the preparation of anhydrous alkali metal alcoholates

Info

Publication number: DE1043309B
Application number: DED25076A
Authority: DE
Inventors: Robert H Meyer; Arthur K Johnson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-03-04
Filing date: 1957-03-04
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung wasse. rfreier Alkalimetallalkoholate Di, eErfindung betrifft ein Vterfahren zur Henstellu, ng von wasserfreilen Alkalimetalla'lkoholaten, die im wesentlichen frei von überschüssigem Alkali sind. Process for the production of water. r-free alkali metal alcoholates Di, The invention relates to a method for producing anhydrous alkali metal alcoholates, which are essentially free of excess alkali.

Alkalimetallatkoholate wurden bereibs durch Reaktion von Alkatimetalten mit wasserfreien Alkoh. dllen hergestellt. Doch schließen die Kosten der Materialien und die Gefahren beim hntieren mit diesen die wirtschaftlichoAnwendung'dieser Methode im allgemeinen aus. Bei diesem Verfahren, muß das sich bei der Reaktion bildende Wasser entfennt werden, um das as Gleichgewicht nach rechts zu verschieben und wasserfreie Alkoholate zu gewinnen. Derartige, bisher angewandte Verfahren zur Entfernung des Wassers benötigen einen Überschuß an Alkohol oder an einem Verdünnungsmittel, das mit Wasser oder mit Wasser und Alkohol ein azeotropisches Gemisch bildet, wobei anschließend die Alkohola. tlosung zwecks Erhalt des wasserfreien Alkoholates einer Destillation unterworfen werden muß. Die vollständige Entfernung des Wassers gestaltet sich bei diesen Verfahren sehr schwierig und erfordert einen großen Aufwand an Wärme so-wie eine sorgfältig kontrollierte Fraktionsapparatur. Bei einem anderen Verfahren leitet man Alkoholdämpfe durch eine alkoholische Lösung eines Alkaldmetallhydroxyds mit oder ohne Verwendung einer Hilfsnüssigkeit, um ein azeotropisches Gemisch mit Wasser zu bilden. Alkali metal alcoholates have already been produced by the reaction of alkali metals with anhydrous alcohol. dllen produced. However, the cost of the materials excludes and the dangers of livestock with these the economical application of this method generally off. In this process, what must be formed during the reaction Water can be removed in order to shift the equilibrium to the right and become anhydrous To win alcoholates. Such previously used methods for removing the Water require an excess of alcohol or a diluent that forms an azeotropic mixture with water or with water and alcohol, wherein then the alcohol. solution for the purpose of preserving the anhydrous alcoholate Must be subjected to distillation. The complete removal of the water designed This procedure is very difficult and requires a great deal of heat as well as a carefully controlled fraction apparatus. In a different procedure alcohol vapors are passed through an alcoholic solution of an alkali metal hydroxide with or without the use of an auxiliary liquid to create an azeotropic mixture with To form water.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen von Atkalimetallatko, aten, aus denen dieses Alkoholat leicht isoliert werden kann ; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrigen, einwertigen. Alkohol mit mindestens 2 C-Atomen aufwärts durch sine Säule leitet, welche mit festen Teilchen von Natrium-oder Kaliumhydroxyd gefüllt ist ; und zwar bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C, bei der der Alkohol flüssig ist, wobei man am oberen Ende eine alkoholische Lösung wasserfreien ALkalimetallalkoholates erhält, während konzentriertes wäßriges Alkalimeta. llhydroxyd am unteren Ende des Bettes abgezogen wird, und daß man das Alkalivolumen im wesentlichen konstant hält, und zwar durch Ersetzen des verbfauchten und mitgenommenen fasten Alkalis. The invention relates to a process for the production of anhydrous Solutions of Atkalimetallatko, aten, from which this alcoholate is easily isolated can be ; it is characterized in that it is aqueous, monovalent. alcohol with at least 2 carbon atoms passes upwards through its column, which is with solid particles filled with sodium or potassium hydroxide; at a temperature between 70 and 200 ° C, at which the alcohol is liquid, with an alcoholic at the top Solution of anhydrous ALkalimetallalkoholates receives, while concentrated aqueous Alkali meta. llhydroxyd is withdrawn at the lower end of the bed, and that the Keeps the alkali volume essentially constant by replacing the spent and carried away fast alkali.

Als Alkohole konnen. aliphatische Alkohole mit 2 oder mehr C-Atomen, cycloaliphatische Alkohole und arylaliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Ve. rwendung finden. Vorzugsweise nimmt man solche Alkoho. le, die mit dem gebildeten Wasser nicht mischbar sind, obgleich auch bestimmte, mit Wasser mischbare Alkohole, wie Ätjylalkohol, Erfolge bringen. As alcohols can. aliphatic alcohols with 2 or more carbon atoms, cycloaliphatic alcohols and arylaliphatic alcohols such as benzyl alcohol, Ve. find application. Such alcohol is preferred. le that educated with the Are not miscible with water, although certain alcohols that are miscible with water are also like ethyl alcohol, bring success.

Alkohole, die andere Substituenten als Hydroxyl enthalten., könn. en dann verwendet werden, wen sie bei den angewandten Temperaturen in Gegenwart von Alkali stabil sind. Bei Alkoholen mit mehr als 18 C- Atomen verläuft die Reaktion so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.Alcohols containing substituents other than hydroxyl., Can. en are then used when they are present at the temperatures used from alkali are stable. For alcohols with more than 18 C- Atoms the reaction proceeds so slow that the process is uneconomical.

Zweierlei Verfahnensgänge sind möglich. Bei kurzfristigen Reaktionszeiträumen kann ein. e vorher bestimmte Menge Alkohol auf einmal durch einen vorher berechneten terschuß von Alkalimetallhydroxyd geleitet werden. Nach diesem Roaktionsverlauf kann die Säule wieder mit Hydroxyd vollgepackt und ein zweites Durchleiten vorgenommen werden. Bleui langandauernden und kontinuierlichen Verfahren muß das Hydroxydbett und die Kon. taktzeit von Alkohol und Hydroxyd auf die Weise konstant gehalten werden,, daß man. durch eine Beschickungsvorrichtung auf die obere Seite des Bettes kontinuierlich oder intermittierend frisches Hydroxyd bringt. Bei einem solchen n Verfahren kann das Hydroxydbett auf einem Sieb oder einer Lochplatte derart ruhen, daß sein. Boden im Turm in derselben relativen Lage verbleibt, wob. ei er durch sein Gewi, cht das Bett in dem Maße nach unten drückt, wie das Hydroxyd verbraucht wird. Alternativ kann das Bett mechanisch verschoben werden, indem man n es in einer Stützvorrichtung anordnet, die innerhalb des Turmes gegenläufige Bewegung auszuführen vermag. Sobald das Hydroxyd verbraucht ist, kann das Bett mechanisch bewegt werden, um seine relative Stellung aufrechtzuerhalten. Two types of delusions are possible. For short-term response times can a. e pre-determined amount of alcohol at once by a pre-calculated one terschuß be passed by alkali metal hydroxide. After this course of action the column can be packed full of hydroxide again and a second passage can be made will. Bleui long and continuous process must have the hydroxide bed and the Kon. cycle times of alcohol and hydroxide are kept constant in this way, that he. through a feeder to the top of the bed continuously or brings fresh hydroxide intermittently. In such a n procedure can the hydroxide bed rest on a sieve or a perforated plate in such a way that its. floor remains in the same relative position in the tower, wob. If he does that through his weight The bed presses down as the hydroxide is consumed. Alternatively the bed can be moved mechanically by placing it in a support device arranges, which is able to carry out counter-rotating movement within the tower. As soon the hydroxide is consumed, the bed can be moved mechanically to its relative To maintain position.

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Die am niedrigsten anwendbare Temperatur ist 70° C. Unter 70° C verläuft die Reaktion zu langsam, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Die maximale Temperatur ist durch den Siedepunkt des Alkohols oder durch die Temperatur, bei der sich das Alkobolat zersetzt, enierlei, welches die niedrigere Temperatur ist, begrenzt. Ferner muß die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden. The rate of reaction increases with increasing temperature. The lowest temperature that can be used is 70 ° C. The reaction proceeds below 70 ° C too slow to make the process economical. The maximum temperature is through the Boiling point of alcohol or temperature, at which the alcoholate decomposes, whatever the lower temperature is limited. Furthermore, the reaction must be carried out in the liquid phase.

Im Betieb wird das Reaktioisgeleichgewicht durch die Säle hindurch allmählich verschoben Kommt der Alkohol mit dem unteren Ende der Hydroxydsäule in Berührung, so begegnet er einer relativ niedrigen Konzentration des in wäßriger Lösung vorhandenen. In operation, the reaction equilibrium is achieved through the halls Gradually shifted the alcohol comes in with the bottom of the hydroxide column Touch, he encounters a relatively low concentration of the in water Solution existing.

Hydroxyds. Die Bildung von Wasser nach der Reaktion und das durch das Herabfließen der wäßrigen Hydroxydlösung vorhandene Wasser verursachen sein Vorhandensein in beträchtlichen Mengen in der Alkohollösung in den unteren Zonen der Kolonne. Da die alkoholische Lösung nach oben steigt, wird dieses Wasser aus ihr durch das Hydroxyd entzogen, und die e so entstandene wäßrige Hydroxydlösung vereint sich mit der bereits vorhandenén, n'ach unten strömenden Lösung. In der Folge, wie der Alkohol nach oben steigt, wird die Konzentration des Hydroxydes, bezogen auf Wasser, zunehmen bis zu dem Punkt, wo wasserfreies Hydroxyd ist. Außerdem nimmt dieKonr zentration des Alkoholates in der alkoholischen Lösung mit steigendem Alkohol zu. So sind die Bedingungen am oberen Ende so, daß eine fast ausschließlich wasserfreie Alkoholatlössung in Alkohol mit einem fast ausscließlich wasserfreine Hydroxyd in Berührung kommt.Hydroxyds. The formation of water after the reaction and that through cause water present to run down the aqueous hydroxide solution Presence in substantial amounts in the alcohol solution in the lower zones the column. As the alcoholic solution rises to the top, this water gets out withdrawn from it by the hydroxide, and the resulting aqueous hydroxide solution unites with the already existing solution flowing downwards. In the As the alcohol rises, the concentration of the hydroxide relative to water, increase to the point where there is anhydrous hydroxide. aside from that the concentration of the alcoholate in the alcoholic solution increases with increasing Alcohol too. So the conditions at the top end are such that one is almost exclusive anhydrous alcoholate solution in alcohol with an almost exclusively anhydrous one Hydroxide comes into contact.

Beispiel l Eine Glassäule von 25, 40 mm Durchmesser und 0, 91 m Länge wird zu einem Drittel mit 8-mm-Glasrin, en und mit plätzchenförmigem K O H (85 °/o) gefüllt. Auf den Boden der Säule wird eine Beschickung aus 3-Pentanol mit einer Geschwindigkeit von 5 cm5/ min. eingebraeht. Die Säule wurde unter 120° C gehalten; eine typische Probe des am oberen Ende der Säule Abfließenden ergab eine Analyse von 40% wasserfreiem Alkoholat und 2,5% gelöstem KOH, eine Probe aus der wass. erhaltigen Schicht am Boden der Säule eine solche von 54, 0% KOH. Example 1 A glass column 25.40 mm in diameter and 0.91 m in length becomes one third with 8-mm-Glasrin, en and with cookie-shaped K O H (85%) filled. At the bottom of the column is a charge of 3-pentanol with a Baked in at a speed of 5 cm5 / min. The column was kept below 120 ° C; a typical sample of the effluent from the top of the column was analyzed of 40% anhydrous alcoholate and 2.5% dissolved KOH, a sample from the wass. receive Layer at the bottom of the column was 54.0% KOH.

Beispiel 2 Bei einem nach Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurde statt 3-Pentanol Äthylalkohol benutzt. Die Säule wurde bei 68° C gehsaIten, u. nd das an ihrem oberen Ende Abfließende ergab eine Analyse von 30. 4% an wasserfreiem Alkoholat. Example 2 In a procedure carried out according to Example 1, instead of 3-pentanol used ethyl alcohol. The column was collected at 68 ° C, and nd the drain at its upper end gave an analysis of 30. 4% of anhydrous Alcoholate.

Beispiel 3 Der im Beispiel 2 verwendete Athylalkohol wurd) e durch 2-Propanol ersetzt und die e Säule unter 90° C gehalten. Das aus ihr am oberen Ende Abfließende ergab einen Gehalt-an 19, 4/c wasserfreiem Alkoholat. Example 3 The ethyl alcohol used in Example 2 was carried out Replaced 2-propanol and kept the e column below 90 ° C. That from her at the top The runoff gave a content of 19.4 / c anhydrous alcoholate.

Beispiel 4 An Stelle von Äthylalkohol, nach Beispiel 2 wurde Diäthylaminoäthanol bei einer Säulentemperatur von 120° £ benutzt. Das an ihrem oberen Ende Abfließende enthielt 43"/o wasserfreies Alkoholat. Example 4 Instead of ethyl alcohol, according to Example 2, diethylaminoethanol was used at a column temperature of 120 ° £ used. That which flows off at its upper end contained 43 "/ o anhydrous alcoholate.

Beispiel 5 In gleicher Weise wurde Benzylalkohol bei einer Säulentemperatur von 120°C behandelt. Die entsprechend durchgefiihrte Analyse. ergab 17°/o wasserfreies Alkoholat. Example 5 In the same manner, benzyl alcohol was made at a column temperature treated at 120 ° C. The analysis carried out accordingly. yielded 17% anhydrous Alcoholate.

Beispiel 6 Um die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung bei höhersiadenden Alkoholen zu prüfen, wurden die Methode nach Beispiel 2 unter Ersatz des Athylalkohols durch di-Propylenglycol-monophenyläfber wiederholt, unter Verwendung von Natriumhydroxyd. Die Säulentemperatur betrug 120° C. Das aus dem oberen Teil der Säule Abfließende ergab eine Analyse von 30% Alkoholat. Example 6 In order to increase the effectiveness of the method according to the invention To test higher loading alcohols, the method according to Example 2 was replaced of ethyl alcohol is repeated by using di-propylene glycol monophenyl acid of sodium hydroxide. The column temperature was 120 ° C. That from the upper part the column effluent gave an analysis of 30% alcoholate.

Beispiel 7 Nach dem beschriebenen Verfahren wurde Tetraglycol-monoäthyläther über Natriumhydroxyd bei 120° C geleitet ; das Ergebnis war eine. 15°/oige Losung seines Alkoholates. Example 7 Tetraglycol monoethyl ether was obtained by the process described passed over sodium hydroxide at 120 ° C; the result was one. 15% solution of his alcoholate.

Beispiel 8 In gleicher Weise wurde 2-Butanol durch ein Bett aus festem Ealiumhydroxyd bei einer Temperatur von 90°C geleitet. Die gewonnene Lösung enthielt 15, 1% an wasserfreiem Alkohloat. Example 8 In the same way, 2-butanol was passed through a bed of solid Ealiumhydroxyd passed at a temperature of 90 ° C. The obtained solution contained 15.1% of anhydrous alcohol.

Nur wenig oder gar kern Alkoholat ergab bei dem Verfahren, die Anwendung von zweiwertigen Alkoholen oder. diejenige von Lithiumhydroxyd bei den ein wertigen Alkoholen. Only little or no alcoholate resulted in the procedure, the application of dihydric alcohols or. that of lithium hydroxide in the monobloc Alcohols.

PATENTANSPRtICHE : 1. Verfahren zur Herstellung von. wasserfreien Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzen von Alkalihydroxyd. mit Alkohol-in nüssiger Phaset ei höheren Temperatüren unter Entfernung des entstehenden Wassers, dadurch gekennzeichnet, daB man den Alkohol von unten, durch eine mit festen Teilchen von Natrium-oder Kaliumhydroxyd gefüllte Säule leitet, wobei man. eine Lösung von wasserfreiem Alkalimetallalkoholat in dem betreffenden Alkohol oben aus der Säule abzieht, während man das wasserhaltige Alkalimetallhydroxydkonzentrat am unteren Ende der Säule erhält, und man dabei das Alkalihydroxyd, um ein praktisch konstantes Volumen aufrechtzuerhalten, wieder ersetzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of. anhydrous Alkali metal alcoholates by reacting alkali hydroxide. with alcohol-in nuttier Phaset at higher temperatures with removal of the resulting water, thereby characterized by the fact that the alcohol can be obtained from below, by one with solid particles of Sodium or potassium hydroxide filled column passes, whereby one. a solution of anhydrous Alkali metal alcoholate in the alcohol in question is withdrawn from the top of the column while the aqueous alkali metal hydroxide concentrate is obtained at the bottom of the column, and the alkali hydroxide is used in order to maintain a practically constant volume, replaced again.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that an aliphatisclier Alcohol with 2 to 18 carbon atoms, such as ethyl alcohol, 3-pentanol, 2-butanol, 2-propanol or benzyl alcohol is used.