DE1043309B - Verfahren zur Herstellung wasserfreier Alkalimetallalkoholate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasse. rfreier Alkalimetallalkoholate Di, eErfindung betrifft ein Vterfahren zur Henstellu, ng von wasserfreilen Alkalimetalla'lkoholaten, die im wesentlichen frei von überschüssigem Alkali sind.
• Alkalimetallatkoholate wurden bereibs durch Reaktion von Alkatimetalten mit wasserfreien Alkoh. dllen hergestellt. Doch schließen die Kosten der Materialien und die Gefahren beim hntieren mit diesen die wirtschaftlichoAnwendung'dieser Methode im allgemeinen aus. Bei diesem Verfahren, muß das sich bei der Reaktion bildende Wasser entfennt werden, um das as Gleichgewicht nach rechts zu verschieben und wasserfreie Alkoholate zu gewinnen. Derartige, bisher angewandte Verfahren zur Entfernung des Wassers benötigen einen Überschuß an Alkohol oder an einem Verdünnungsmittel, das mit Wasser oder mit Wasser und Alkohol ein azeotropisches Gemisch bildet, wobei anschließend die Alkohola. tlosung zwecks Erhalt des wasserfreien Alkoholates einer Destillation unterworfen werden muß. Die vollständige Entfernung des Wassers gestaltet sich bei diesen Verfahren sehr schwierig und erfordert einen großen Aufwand an Wärme so-wie eine sorgfältig kontrollierte Fraktionsapparatur. Bei einem anderen Verfahren leitet man Alkoholdämpfe durch eine alkoholische Lösung eines Alkaldmetallhydroxyds mit oder ohne Verwendung einer Hilfsnüssigkeit, um ein azeotropisches Gemisch mit Wasser zu bilden.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen von Atkalimetallatko, aten, aus denen dieses Alkoholat leicht isoliert werden kann ; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrigen, einwertigen. Alkohol mit mindestens 2 C-Atomen aufwärts durch sine Säule leitet, welche mit festen Teilchen von Natrium-oder Kaliumhydroxyd gefüllt ist ; und zwar bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C, bei der der Alkohol flüssig ist, wobei man am oberen Ende eine alkoholische Lösung wasserfreien ALkalimetallalkoholates erhält, während konzentriertes wäßriges Alkalimeta. llhydroxyd am unteren Ende des Bettes abgezogen wird, und daß man das Alkalivolumen im wesentlichen konstant hält, und zwar durch Ersetzen des verbfauchten und mitgenommenen fasten Alkalis.
• Als Alkohole konnen. aliphatische Alkohole mit 2 oder mehr C-Atomen, cycloaliphatische Alkohole und arylaliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Ve. rwendung finden. Vorzugsweise nimmt man solche Alkoho. le, die mit dem gebildeten Wasser nicht mischbar sind, obgleich auch bestimmte, mit Wasser mischbare Alkohole, wie Ätjylalkohol, Erfolge bringen.
• Alkohole, die andere Substituenten als Hydroxyl enthalten., könn. en dann verwendet werden, wen sie bei den angewandten Temperaturen in Gegenwart von Alkali stabil sind. Bei Alkoholen mit mehr als 18 C- Atomen verläuft die Reaktion so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.
• Zweierlei Verfahnensgänge sind möglich. Bei kurzfristigen Reaktionszeiträumen kann ein. e vorher bestimmte Menge Alkohol auf einmal durch einen vorher berechneten terschuß von Alkalimetallhydroxyd geleitet werden. Nach diesem Roaktionsverlauf kann die Säule wieder mit Hydroxyd vollgepackt und ein zweites Durchleiten vorgenommen werden. Bleui langandauernden und kontinuierlichen Verfahren muß das Hydroxydbett und die Kon. taktzeit von Alkohol und Hydroxyd auf die Weise konstant gehalten werden,, daß man. durch eine Beschickungsvorrichtung auf die obere Seite des Bettes kontinuierlich oder intermittierend frisches Hydroxyd bringt. Bei einem solchen n Verfahren kann das Hydroxydbett auf einem Sieb oder einer Lochplatte derart ruhen, daß sein. Boden im Turm in derselben relativen Lage verbleibt, wob. ei er durch sein Gewi, cht das Bett in dem Maße nach unten drückt, wie das Hydroxyd verbraucht wird. Alternativ kann das Bett mechanisch verschoben werden, indem man n es in einer Stützvorrichtung anordnet, die innerhalb des Turmes gegenläufige Bewegung auszuführen vermag. Sobald das Hydroxyd verbraucht ist, kann das Bett mechanisch bewegt werden, um seine relative Stellung aufrechtzuerhalten.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Die am niedrigsten anwendbare Temperatur ist 70° C. Unter 70° C verläuft die Reaktion zu langsam, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Die maximale Temperatur ist durch den Siedepunkt des Alkohols oder durch die Temperatur, bei der sich das Alkobolat zersetzt, enierlei, welches die niedrigere Temperatur ist, begrenzt. Ferner muß die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden.
• Im Betieb wird das Reaktioisgeleichgewicht durch die Säle hindurch allmählich verschoben Kommt der Alkohol mit dem unteren Ende der Hydroxydsäule in Berührung, so begegnet er einer relativ niedrigen Konzentration des in wäßriger Lösung vorhandenen.
• Hydroxyds. Die Bildung von Wasser nach der Reaktion und das durch das Herabfließen der wäßrigen Hydroxydlösung vorhandene Wasser verursachen sein Vorhandensein in beträchtlichen Mengen in der Alkohollösung in den unteren Zonen der Kolonne. Da die alkoholische Lösung nach oben steigt, wird dieses Wasser aus ihr durch das Hydroxyd entzogen, und die e so entstandene wäßrige Hydroxydlösung vereint sich mit der bereits vorhandenén, n'ach unten strömenden Lösung. In der Folge, wie der Alkohol nach oben steigt, wird die Konzentration des Hydroxydes, bezogen auf Wasser, zunehmen bis zu dem Punkt, wo wasserfreies Hydroxyd ist. Außerdem nimmt dieKonr zentration des Alkoholates in der alkoholischen Lösung mit steigendem Alkohol zu. So sind die Bedingungen am oberen Ende so, daß eine fast ausschließlich wasserfreie Alkoholatlössung in Alkohol mit einem fast ausscließlich wasserfreine Hydroxyd in Berührung kommt.
• Beispiel l Eine Glassäule von 25, 40 mm Durchmesser und 0, 91 m Länge wird zu einem Drittel mit 8-mm-Glasrin, en und mit plätzchenförmigem K O H (85 °/o) gefüllt. Auf den Boden der Säule wird eine Beschickung aus 3-Pentanol mit einer Geschwindigkeit von 5 cm5/ min. eingebraeht. Die Säule wurde unter 120° C gehalten; eine typische Probe des am oberen Ende der Säule Abfließenden ergab eine Analyse von 40% wasserfreiem Alkoholat und 2,5% gelöstem KOH, eine Probe aus der wass. erhaltigen Schicht am Boden der Säule eine solche von 54, 0% KOH.
• Beispiel 2 Bei einem nach Beispiel 1 durchgeführten Verfahren wurde statt 3-Pentanol Äthylalkohol benutzt. Die Säule wurde bei 68° C gehsaIten, u. nd das an ihrem oberen Ende Abfließende ergab eine Analyse von 30. 4% an wasserfreiem Alkoholat.
• Beispiel 3 Der im Beispiel 2 verwendete Athylalkohol wurd) e durch 2-Propanol ersetzt und die e Säule unter 90° C gehalten. Das aus ihr am oberen Ende Abfließende ergab einen Gehalt-an 19, 4/c wasserfreiem Alkoholat.
• Beispiel 4 An Stelle von Äthylalkohol, nach Beispiel 2 wurde Diäthylaminoäthanol bei einer Säulentemperatur von 120° £ benutzt. Das an ihrem oberen Ende Abfließende enthielt 43"/o wasserfreies Alkoholat.
• Beispiel 5 In gleicher Weise wurde Benzylalkohol bei einer Säulentemperatur von 120°C behandelt. Die entsprechend durchgefiihrte Analyse. ergab 17°/o wasserfreies Alkoholat.
• Beispiel 6 Um die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung bei höhersiadenden Alkoholen zu prüfen, wurden die Methode nach Beispiel 2 unter Ersatz des Athylalkohols durch di-Propylenglycol-monophenyläfber wiederholt, unter Verwendung von Natriumhydroxyd. Die Säulentemperatur betrug 120° C. Das aus dem oberen Teil der Säule Abfließende ergab eine Analyse von 30% Alkoholat.
• Beispiel 7 Nach dem beschriebenen Verfahren wurde Tetraglycol-monoäthyläther über Natriumhydroxyd bei 120° C geleitet ; das Ergebnis war eine. 15°/oige Losung seines Alkoholates.
• Beispiel 8 In gleicher Weise wurde 2-Butanol durch ein Bett aus festem Ealiumhydroxyd bei einer Temperatur von 90°C geleitet. Die gewonnene Lösung enthielt 15, 1% an wasserfreiem Alkohloat.
• Nur wenig oder gar kern Alkoholat ergab bei dem Verfahren, die Anwendung von zweiwertigen Alkoholen oder. diejenige von Lithiumhydroxyd bei den ein wertigen Alkoholen.
• PATENTANSPRtICHE : 1. Verfahren zur Herstellung von. wasserfreien Alkalimetallalkoholaten durch Umsetzen von Alkalihydroxyd. mit Alkohol-in nüssiger Phaset ei höheren Temperatüren unter Entfernung des entstehenden Wassers, dadurch gekennzeichnet, daB man den Alkohol von unten, durch eine mit festen Teilchen von Natrium-oder Kaliumhydroxyd gefüllte Säule leitet, wobei man. eine Lösung von wasserfreiem Alkalimetallalkoholat in dem betreffenden Alkohol oben aus der Säule abzieht, während man das wasserhaltige Alkalimetallhydroxydkonzentrat am unteren Ende der Säule erhält, und man dabei das Alkalihydroxyd, um ein praktisch konstantes Volumen aufrechtzuerhalten, wieder ersetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisclier Alkohol mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Äthylalkohol, 3-Pentanol, 2-Butanol, 2-Propanol oder BenzylalkohoI, verwendet wird.