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DE1043301B - Verfahren zur Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsaeure bzw. Siliciumdioxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsaeure bzw. Siliciumdioxyd

Info

Publication number
DE1043301B
DE1043301B DEL27120A DEL0027120A DE1043301B DE 1043301 B DE1043301 B DE 1043301B DE L27120 A DEL27120 A DE L27120A DE L0027120 A DEL0027120 A DE L0027120A DE 1043301 B DE1043301 B DE 1043301B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
free
silica
boron
phosphorus
silicon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEL27120A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr-Ing Franz Arthur Pohl
Willi Heinrich Bonsels
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Original Assignee
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Licentia Patent Verwaltungs GmbH filed Critical Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority to DEL27120A priority Critical patent/DE1043301B/de
Priority to US720733A priority patent/US3059996A/en
Publication of DE1043301B publication Critical patent/DE1043301B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/18Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

DEUTSCHES
BiBLlOTHEK
DESDEUTSOHEN
PATENTAMTES
Die Herstellung von synthetischem Quarz zur Fertigung von hochreinen Quarztiegeln und Quarzgeräten erfolgt aus Siliciumtetrachlorid durch Hydrolyse, FiI-tration, Trocknen, Glühen und Erschmelzen. Derartige Quarzgeräte haben bei der Herstellung von Siliciumeinkristallen für Zwecke der Halbleitertechnik weitgehend Verwendung gefunden. Sie werden ferner dazu benutzt, zur Reinigung von Siliciumeinkristallen durch Zonenschmelzen zu dienen. Sowohl beim Ziehen als auch beim Zonenschmelzen der Kristalle reagiert die Tiegelwand mit der Siliciumschmelze, und es können die im Tiegelmaterial enthaltenen Verunreinigungen in das Silicium eingeschleppt werden. Es ist deshalb von großer Bedeutung, daß das zur Herstellung des synthetischen Quarzes verwendete Siliciumdioxyd möglichst frei von Verunreinigungen ist.
Es ist zwar bereits bekannt, Siliciumeinkristalle, die zu Halbleiterzwecken verwendet werden sollen, dadurch zu reinigen, daß man den Kristall von einer flüssigen Zone durchlaufen läßt, die lediglich durch ihre Oberflächenspannung zusammengehalten wird und die somit keine Verunreinigungen aus Gefäßwandungen aufnehmen kann. Die Reinigung mit diesem· Verfahren gelingt jedoch nur von solchen Elementen, deren Abscheidungskoeffizienten gegenüber dem zu reinigenden Material sich genügend vom Wert 1 unterscheiden. Dies trifft jedoch für Bor und Phosphor nicht zu, so daß diese Elemente beim Zonenschmelzen in dem Siliciumeinkristall mehr oder weniger unverändert eingebaut werden. Es ist deshalb besonders wichtig, für das Tiegelmaterial ein synthetisches Quarz herzustellen, das von Bor und Phosphor wenigstens so weit frei ist, daß diese beiden Elemente weder in chemischer noch in elektrischer feststellbarer bzw. wirksamer Konzentration darin enthalten sind. Bei der Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid zur Gewinnung der Kieselsäure treten folgende Reaktionen auf:
Verfahren zur Herstellung hochreiner,
weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsäure bzw. Siliciumdioxyd
Anmelder:
LICENTIA Patent-Verwaltungs - G. m. b. H., Hamburg 36, Hohe Bleichen 22
Dr.-Ing. Franz Arthur Pohl und Willi Heinrich Bonseis,
Belecke/Möhne,
sind als Erfinder genannt worden
SiCl4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HCl BCl3 + 3 H2O = H3 BO3 + HCl PCl5+ 4H2O = H3 PO4+ 5 HCl
Die bei der Hydrolyse entstehende Bor- und Phosphorsäure sind zwar in Wasser löslich, es ist jedoch unmöglich, durch Waschen, und Filtrieren diese Säuren quantitativ von der Kieselsäure zu trennen, weil diese so hoch adsorptiv ist und auf ihrer relativ sehr großen Oberfläche den größten Teil der Bor- und Phosphorsäure zurückhält.
Diese Schwierigkeit wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsäure bzw. Siliciumdioxyd umgangen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten dadurch, daß die verunreinigte feinteilige Kieselsäure in einem Perforator durch Extraktion mit Methanol und einem mit Wasser nicht mischbaren Äther von Bor- und Phosphorsäure gereinigt wird.
Es; hat sich dabei bewährt, wenn die wässerigmethanolische Suspension der Kieselsäure 30 bis 60 Volumprozent Methanol enthält.
Zur Extraktion eignet sich besonders der Isopropyläther.
Das Verfahren wird mit Vorteil in einem Perforator ausgeübt, wie es in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Der Äther kreist in dieser Perforationsanordnung, die einen Rückkühler 1 aufweist, kontinuierlich und durchquert die wässerig-methanolische Kieselsäuresuspension 2 in zahlreichen kleinen aus einer Fritte 3 austretenden Tröpfchen, in der sich Methanol sowie die sich im Methanol gut lösliche Bor- und Phosphorsäure lösen und in den Destillationskolben 4 transportiert werden. Durch magnetische oder mechanische Rührung wird die Kieselsäuresuspension in dauernder Bewegung gehalten, wodurch eine ständig fortschreitende Desorption der in der Lösung durch den Extraktionsprozeß verarmenden Borsäure und Phosphorsäure und gleichzeitig durch die Wirbelbildung ein längerer Weg der Äthertröpfchen und damit eine sehr wirksame Perforation erzielt wird. Im Destillationskolben 4, der durch eine Heizmanschette 6 beheizt wird, verdampfen kontinuierlich Methanol und Äther. Die Dämpfe steigen in den Rückflußkühler, werden dort kondensiert und fließen zur Fritte, wodurch der Kreislauf aufrechterhalten wird.
Erfindungsgemäß wird in den Destillationskolben 4 eine kleine Menge 7 fester Natronlauge eingesetzt und
ΕιΟΪ 67Ä/56O
dadurch die Bildung von flüchtigem Borsäuremethylester verhindert.
Xach Abschluß der Extraktion wird die gereinigte Kieselsäure durch Filtern, Trocknen und Glühen in Siliciumdioxyd übergeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von Kieselsäure, die durch Hydrolyse aus Siliciumtetrachlorid gewonnen wurde. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das gereinigte Siliciumdioxyd zu Ouarzgefäßen verarbeitet werden kann, die für die Herstellung von Halbleitern, wie z. B. Siliciumkristallen. Verwendung finden. Dabei eignet sich besonders ein Siliciumdioxyd. das weniger als 1O-61Yo Bor oder Phosphor enthält.
Beispiel :
600 g Siliciumtetrachlorid werden langsam und unter Kühlung im Eis wasserbad in 101 Austauscherwasser in einer Ouarzapparatur eingerührt. Nach Absitzen der Suspension wird die Hälfte der überstehenden salzsauren Lösung abgesaugt, zur verbliebenen Suspension 5 1 Methanol zugesetzt und durch Rühren gemischt. Hierauf bringt man in den Destillationskolben 2 1 Isopropyläther und 50 g feste Natronlauge ein und perforiert unter dauerndem Rühren 6 Stunden lang. Nach Abstellen des Rührers und Absitzen der Kieselsäure zieht man die Lösung mit Hilfe einer Eintauchfritte möglichst vollständig ab und bringt die Kieselsäure in einer Rotosilschale zum Trocknen in einen Trockenschrank. Nach dem Trocknen und Glühen erhält man etwa 200 g Siliciumdioxyd. Wenn im Ausgangsprodukt z. B. 10~~20/o Borsäure enthalten war, so wird nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren im Endprodukt nur noch höchstens 10—6% vorhanden sein. Der Isopropyläther und Methanol werden durch Destillation nahezu quantitativ zurückgewonnen und können bei einer erneuten Perforation eingesetzt werden.
Gemäß einem weiteren Beispiel bringt man 800 g Wasserglas nach Verdünnung auf 101 mit Austauschwasser durch Zusatz von 6 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 und läßt absitzen. Nach Absitzen der Suspension wird die Hälfte der überstehenden salzsauren Lösung abgesaugt, zur verbliebenen Suspension 5 1 Methanol zugesetzt und durch Rühren gemischt. Hierauf bringt man in den Destillationskolben 2 1 Isopropyläther und 50 g feste Natronlauge ein und perforiert unter dauerndem Rühren 6 Stunden lang. Nach Abstellen des Rührers und Absitzen der Kieselsäure zieht man die Lösung mit Hilfe einer Eintauchfritte möglichst vollständig ab und bringt die Kieselsäure in einer Rotosilschale zum Trocknen in einen Trockenschrank. Nach dem Trocknen und Glühen erhält man etwa 200 g Siliciumdioxyd. Wenn im Ausgangsprodukt ζ. B. ΙΟ-2 °/o Borsäure enthalten war, so wird nach dem im Beispiel beschriebenen Verfahren ίο im Endprodukt nur noch höchstens 10—6o/o vorhanden sein. Der Isopropyläther und Methanol werden durch .Destillation nahezu quantitativ zurückgewonnen und können bei einer erneuten Perforation eingesetzt werden.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsäure bzw. Siliciumdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß
»ο die bor- und phosphorhaltige Kieselsäure in einem Perforator durch Extraktion mit Methanol und einem mit Wasser nicht mischbaren Äther von Bor- und Phosphorsäure gereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure zu Beginn der Extraktion in einer wässerig-methanolischen Suspension vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 30 bis oOVolumprozent Methanol enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion Isopropyläther verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Borsäuremethylester aus der extrahierten Borsäure mit einem alkalischen Mittel, vorzugsweise mit fester Natron- oder Kalilauge, verhindert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Kieselsäure nach Abschluß der Extraktion durch Filtern, Trocknen und Glühen in Siliciumdioxyd übergeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure durch Hydrolyse aus Siliciumtetrachlorid gewonnen wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEL27120A 1957-03-13 1957-03-13 Verfahren zur Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsaeure bzw. Siliciumdioxyd Pending DE1043301B (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DEL27120A DE1043301B (de) 1957-03-13 1957-03-13 Verfahren zur Herstellung hochreiner, weitgehend borfreier und phosphorfreier Kieselsaeure bzw. Siliciumdioxyd
US720733A US3059996A (en) 1957-03-13 1958-03-11 Process for producing boron- and phosphorus-free high purity silicon dioxide

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DE1043301B true DE1043301B (de) 1958-11-13

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3246121A1 (de) * 1982-12-13 1984-06-14 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen von borfreiem siliziumdioxid

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US3059996A (en) 1962-10-23

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