DE1043297B - Verfahren zur Gewinnung von reinen Hydroxylaminsalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zurr Gewinnung von reinen f-Iydroxylaminsalzen Es ist bekannt, Acetoxim aus rohen., meist noch größere Mengen Fremdsalze enthaltenden., wäßrigen Hydroxylaminlösungen, wie sie z. B. bei der Herstellung des Hydroxylamins nach R a s c h i g anfallen, herzustellen.. Das Reinigen des rohen Oxims erfolgt dann im allgemeinen durch Wasserdampfdestillation, die einen verhältnismäßig hohen Energieaufwand erfordert. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß es nicht ungefährlich durchzuführen ist, da das Oxim in der Hitze zu spontaner Zersetzung, unter Umständen sogar zu heftigen Explosionen neigt. Man, hat daher das Reaktionsgemisch auch schon mit organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenehlorid und Chloroform, oder mit Benzol, behandelt und das Oxim auf diese Weise extrahiert. Abgesehen: davon,- daß- das Oxim durch solche Lösungsmittel nicht völlig rein erhalten wird, da noch gewisse Mengen Wasser und damit auch Salze in den Extrakt mit eingehen, ist bei diesen Verfahren das Verdampfen .des Lösungsmittels und damit die Aufwendung von Energie erforderlich. Zur Gewinnung reinen Oxims ist außerdem auch hier in der Regel das mit den erwähnten Nachteilen verbundene Destillieren des Oxims nicht zu umgehen.
• Außer zur Gewinnung des reimen Oxims ist das Destillationsverfahren auch schon zur Herstellung von reinen Hydroxy lamin.salzen verwendet worden. Zu diesem Zweck leitet man die Oximdämpfe in eine entsprechende, vorzugsweise warme, wäßrige Säurelösung, wodurch das durch Spaltung des Oxims frei werdende Aceton abdestilliert und wiedergewonnen wird. Dann läßt man das Hydroxylaminsalz, gegebenenfalls nach Einengen der wäßrigen Lösung, durch Abkühlen auskristallisieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man reine Hydroxylaminsal,ze aus demReaktionsgemisch, das bei derHerstellun:g des Oxims anfällt, auf technisch besonders vorteilhafte Weise dadurch gewinnen kann, daß man das Acetoxim dem Reaktionsgemisch in der Wärme anstatt mit den bisher verwendeten Lösungsmitteln mit einem flüssigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert, den Extrakt in der Wärme von der wäßrigen Phase abtrennt, erforderlichenfalls mit Wasser wäscht, und den Extrakt mit einer wäßrigen, vorzugsweise kalten Säurelösung behandelt, den Kohlenwasserstoff abtrennt, das Aceton abdestilliert und das Hydroxylaminsalz, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, auskristallisiert. Der praktisch oximfreie Kohlenwasserstoff kann für eine neue Extraktion des Oxims aus dem Rohgemisch wiederverwendet werden.
• Die erwähnten aliphatischen oder cycloalip:hatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Ligroin, Benzine, insbesondere solche mit höherem Siedebereich, z. B. Lackbenzin und Kogasin, ferner Cyclopentan, Methylcyclop:entan, Cyclohexan und Methylcyclohexan oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, haben die Eigenschaft, das Acetoxim in der Wärme hinreichend zu lösen, so daß sich der Hauptbeil des im Ausgangsgemisch vorhandenen Oxims in dem Kohlenwasserstoff löst, ohne aber Wasser und damit Fremdstoffe, vor allem Salze, mit zu lösen. Erforderlichenfalls können die letzten Spuren von Salzen, die gegebenenfalls durch das Oxim in den Extrakt eingeschleppt worden sind, durch Waschen der warmen Lösung mit wenig Wasser entfernt werden. Beispiel 1 1 1 einer sauren, wäßrigen Lösung, die etwa 60,8 g Hydroxylamin enthält, wird bei gutem Rühren mit 136 ccm Aceton versetzt und am Rückflußkühler auf etwa 60° C erwärmt. Dann neutralisiert man das Reaktionsgemisch durch langsames Zutropfen von etwa 250 ccm konzentrierter Ammoniaklösung und hält die neutrale Lösung noch 1 Stunde bei guter Rührung auf 60° C. Die warme Mischung wird mit 500 ccm einer aliphatischen C8 C12 Kohlenwasserstoffraktion durchmischt, die organische Schicht abgetrennt und die auf diese Weise erhaltene Lösung von Acetoxim in Benzin mit 500 ccm kalter, halbkonzentrierter Salzsäure behandelt. Dann wird die Benzinschicht abgetrennt, die wäßrige Lösung unter Abdestillieren des frei gewordenen Acetons eingeengt und das Hydroxylaminchlorhydrat durch Abkühlen der Lösung auskristallisiert. Man erhält auf diese Weise 96°/o reines Hydroxylaminchlorhydrat. Das wiedergewonnene Aceton kann zur Behandlung von -weiteren hydroxylaminsalzhaltigen Lösungen verwendet werden.
• Beispiel 2 In das erste von zwei durch einen Überlauf verbundenen Rührgefäßen von je 101 Inhalt werden stündlich 5 1 einer sauren, wäßrigen, etwa 60 g/1 Hydroxyl-..min enthaltenden Lösung, wie sie bei der technischen Herstellung von Hydroxylamin nach R as ch i g anfällt, und 0,66 1 Aceton unter gutem Rühren eingeführt. Das in das zweite Rührgefäß überlaufende Gemisch wird dort mit konzentriertem Ammoniak kontinuierlich auf pg 7 eingestellt. Die hierbei entstehende Reaktionswärme wird so -weit abgeführt, daß die Temperatur nicht unter 60° C sinkt. Das heiße, zweiphasige Gemisch wird in die Mitte einer beheizten Extraktionskolonne eingeführt, in der von unten stündlich 2,5 1 Cyclohexan eingeführt -werden, während die in der Kolonne hochsteigende organische Schichtvon oben kontinuierlich mit etwa 0,05 I/Stunde heißem Wasser gewaschen wird. Der auf diese Weise erhaltene heiße Extrakt wird von unten in eine zweite Extraktionskolonne eingeführt, in der von. oben 2,5 1/ Stunde kalte, halbkonzentrierte Salzsäure im Gegenstrom zur organischen Schicht eintreten. Die Temperatur in der Kolonne wird durch äußere Kühlung auf etwa 40° C gehalten. Das am Kopf der Kolonne austretende reine CycIohexan -wird zur erneuten Extraktion in der ersten. Kolonne wieder eingesetzt. Die am Fuß der Kolonne austretende Salzsäurelösung fließt kontinuierlich in einen Umlaufverdampfer, in dem bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden bei etwa 105° C Sumpftemperatur über eine Verstärkerkolonne das reine Aceton abdestilliert wird, das zur erneuten Oximierung eingesetzt werden kann. Als Sumpfprodukt fällt eine wäßrige Hydroxylaminchlorhydratlösung an, die in einem zweiten Verdampfer auf etwa 50°/o Salzgehalt eingedampft wird. Die hierbei als Destillat -anfallende verdünnte Salzsäure wird zur Herstellung der in der zweiten Extraktionsstufe eingesetzten halbkonzentrierten Salzsäure wiederverwendet. DiekonzentrierteHydroxylaminchlorhydratlösung wird abgekühlt, wobei sich reines, weißes Hydroxylaminchlorhydrat in einer Ausbeute von 90% abscheidet. Das Festprodukt -wird abgeschleudert. Die Mutterlauge wird im Kreislauf in den Umlaufverdampfer zurückgeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von reinen. Hydroxylaminsalzen aus rohen, insbesondere noch Fremdsalze enthaltenden Hydroxylaminlösungen durch Überführen des Hydroxylamins in das Oxim, Ab- trennendes Oxims von der wäßrigen Lösung und Spalten des Oxims mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man. das Oxim aus der wäßrigen Lösung in der Wärme mit einem flüssigen aliphatisehen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff extrahiert, den Extrakt in der Wärme von der wäßrigen Phase abtrennt, erforderlichenfalls mit Wasser wäscht, und den Extrakt mit einer wäßrigen, vorzugsweise kalten Säurelösung behandelt, den Kohlenwasserstoff abtrennt, das Aceton abdestilliert und das Hydroxylaminsalz, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, auskristallisiert.