DE1042561B

DE1042561B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1042561B
Application number: DEN11603A
Authority: DE
Inventors: William Charles Smith; Charles Alexander Mcmurray; Walter Laney Holmes
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-12-17
Filing date: 1955-12-15
Publication date: 1958-11-06
Also published as: GB786238A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Olefine mit Wasser unter Bildung von Alkoholen umgesetzt werden können, wobei die Reaktion in der Dampfphase bei hohen Drücken und mäßig erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ausgeführt wird.

Ein hierfür geeigneter Katalysator soll die folgenden Eigenschaften haben:

A. Der Katalysator muß die Hydratisierung von Olefinen zu Alkoholen stark und selektiv fördern ohne gleichzeitige Bildung größerer Mengen von Polymeren, Teeren und Koks oder schlecht riechenden Nebenprodukten, wie Aldehyden.

B. Der Katalysator muß hinsichtlich seiner katalytischen Wirksamkeit eine genügende Lebensdauer aufweisen.

C. Der Katalysator muß eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um dem Druck und anderen Kräften zu widerstehen, welche ein Abreiben bei der Herstellung und der Verwendung verursachen könnten.

D. Der Katalysator muß chemisch stabil und hinsichtlich der verschiedenen Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte sowie auch gegenüber den Baustoffen, mit welchen er in Berührung kommt, inert sein.

Es hat sich gezeigt, daß nur verhältnismäßig wenige Stoffe alle diese Forderungen in ausreichender Weise erfüllen, und selbst in diesen Fällen ist eine Verbesserung vom praktischen Gesichtspunkt aus erwünscht. Zusammengesetzte Katalysatoren, welche Silikagel als Träger enthalten, zeigen zwar eine hohe Aktivität bei guter Selektivität, aber nur eine geringe mechanische Festigkeit und unzureichendes Widerstandsvermögen gegenüber den abreibend wirkenden Kräften. Die brauchbarsten der verwendeten Trägerstoffe sind gewisse Formen von calcinierter Diatomeenerde. Diese bestehen hauptsächlich aus Siliciumdioxyd und bzw. oder hydratisiertem Siliciumdioxyd in der Form vollständiger oder unvollständiger Diatomeenskelette, welche durch Ton oder tonartige Stoffe zusammengekittet oder verbunden sind. Katalysatoren, die durch Imprägnieren dieser Stoffe mit Phosphorsäure von geeigneter Konzentration hergestellt sind, haben eine sehr befriedigende Aktivität, gute Selektivität und hohe mechanische Festigkeit gezeigt.

Derartige Träger aus diatomeenschalenhaltigem Material weisen aber immer noch gewisse Nachteile auf. Der als Bindemittel dienende Ton enthält beispielsweise metallische Verbindungen (hauptsächlich Eisen- und Aluminiumoxyde und bzw. oder -silikate), welche in Phosphorsäure der bei der Olefinhydratation verwendeten Konzentration und bei den normalerweise bei der Durchführung dieser Hydratation angewandten Temperaturen ziemlich stark löslich sind.

Verfahren zur Herstellung eines

Katalysators für die Herstellung von

Alkoholen durch Hydratisierung

von Olefinen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1954

William Charles Smith, Charles Alexander McMurray und Walter Laney Holmes, Emeryville, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Hierdurch ändert sich die chemische Zusammensetzung des Bindemittels und somit seine Wirksamkeit, so daß die mechanische Festigkeit des fertigen Katalysators ernstlich beeinträchtigt ist.

Auch haben diese zusammengesetzten Katalysatoren die Neigung, während des Gebrauchs zu »bluten«, d. h. daß flüssiges oder halbflüssiges Material aus dem Katalysator abfließt. Diese Wirkung verringert die Wirksamkeit des Katalysators, erhöht den Druckabfall im Katalysatorbett und verursacht eine Kanalbildung für das gasförmige Reaktionsgemisch. In manchen Fällen kann diese Verstopfung so stark werden, daß es erforderlich wird, das gesamte Reaktionsgefäß abzuschalten und den Katalysator zu erneuern, lange bevor dies normalerweise der Fall sein müßte.

Ein weiterer Nachteil dieser zusammengesetzten

Katalysatoren besteht darin, daß die Hydratisierung des Olefins von der Bildung wesentlicher Mengen kohlenstoffhaltiger Materialien begleitet wird. Man nimmt an, daß diese Stoffe durch die Spaltung der olefinischen Reaktionskomponenten gebildet werden und daß diese Spaltungsreaktion durch das im Katalysator vorhandene Eisen begünstigt wird. Eine Herst« 677/404

absetzung des Eisengehaltes des Trägermaterials messung derselben soll mindestens etwa 0,8 mm bewäre also sehr erwünscht, vorausgesetzt, daß eine tragen.

solche ohne gleichzeitige Herabsetzung der mechani- Zwecks Herstellung des Katalysators wird das rohe

sehen Festigkeit des Trägers erzielt werden könnte. Trägermaterial zunächst praktisch bis zur Sättigung

Es ist gefunden worden, daß diese Schwierigkeiten 5 mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung hoher Kondurch Anwendung eines neuen Katalysators über- zentration imprägniert, die zweckmäßig mehr als wunden werden können, der mittels besonderer Ver- etwa 70 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält. Sehr fahrensschritte aus einem diatomeenschalenhaltigen geeignet ist die handelsübliche Säurelösung, welche Material hergestellt wird und mit Phosphorsäure ge- etwa 85 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält. Die tränkt ist. Durch die Anwendung dieses neuen Kata- io Imprägnierung des Trägers kann dabei in jeder belielysators kann das Olefin mit beträchtlich höheren an- bigen Weise durchgeführt werden, beispielsweise fänglichen und durchschnittlichen Umwandlungsgra- durch Eintauchen des Trägermaterials in die Säure den in den entsprechenden Alkohol umgewandelt und Aufsaugenlassen während eines ausreichenden werden, als dies bisher möglich war. Die Bildung Zeitraumes, so daß die Sättigung des Materials geübelriechender Nebenprodukte und bzw. oder teeriger 15 sichert ist. Gewöhnlich reicht zu diesem Zweck eine oder kohlenstoffhaltiger Materialien wird wesentlich Aufsaugperiode von etwa Vz bis etwa 1 Stunde aus. verringert und es tritt praktisch kein Heraussickern Der imprägnierte Träger wird dann von überschüssivon Metallphosphaten auf. Es ist auch keine wesent- ger Säure befreit, indem man ihn gründlich abtropfen liehe Änderung in der mechanischen Festigkeit des läßt.

neuen Katalysators bei längerer Gebrauchsdauer fest- 20 Der abgetropfte imprägnierte Träger wird dann gestellt worden. unter Beachtung der vorher erwähnten Bedingungen

In der vorliegenden Beschreibung wird die Wirk- calciniert, so daß eine Auf lösung praktisch aller Komsamkeit oder der Aktivitätsgrad des Katalysators ponenten des Tonbindemittels und auch einer beausgedrückt in dem Molanteil (%) des Olefins, wel- stimmten Menge des siliciumdioxydhaltigen Diatocher bei einmaligem Hindurchleiten in Alkohol um- 25 meenskeletts herbeigeführt wird. Die Calcination kann gewandelt wird. bei jeder Temperatur im Bereich von etwa 150 bis

Der Katalysator mit diesen neuen günstigen Eigen- etwa 400° C durchgeführt werden, wobei Temperaschaften kann durch Behandlung von calciniertem türen von etwa 225 bis etwa 325° C bevorzugt wer-Diatomeenerdematerial nach der folgenden Arbeits- den. Die Atmosphäre, in welcher die Calcinierung weise hergestellt werden: 30 durchgeführt wird, soll dabei solche Menge Wasser-

1. Ein poröses, inertes und hauptsächlich Silicium- dampf enthalten, daß sie zur Erzeugung eines Partialdioxyd enthaltendes Trägermaterial wird bis zur druckes ausreicht, der den Partialdruck von Wasser-Sättigung mit einer starken wäßrigen Phosphorsäure- dampf, welcher mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert; lösung bei der Calcinierungstemperatur im Gleichge-

2. das imprägnierte Trägermaterial wird in einer 35 wicht ist, nicht überschreitet. Wenn also die Atmosphäre erhitzt, welche Wasserdampf von einem Calcinierung in dem oben angegebenen Temperatur-Partialdruck enthält, welcher geringer ist als der- bereich durchgeführt wird, muß der Partialdruck des jenige von Wasserdampf, welcher mit einer wäßrigen Wasserdampfes in dieser Atmosphäre im Bereich von Phosphorsäurelösung bei der Erhitzungstemperatur etwa 50 bis etwa 500 mm Quecksilber liegen. Ein im Gleichgewicht steht: 40 Katalysator, der mit einem Träger hergestellt ist,

3. das calcinierte Trägermaterial wird mit Wasser welcher innerhalb des angegebenen Temperaturbereivon einem p_H-Wert unter etwa 1,0 digeriert und an- ches und bei einem Partialdruck des Wasserdampfes schließend nach dem Abtropfen mit nicht angesäuer- von etwa 150 bis 300 mm Hg calciniert ist, weist optitem frischem Wasser gewaschen; male Eigenschaften auf, d.h. daß dieser Katalysator

4. das so behandelte Trägermaterial wird dann ge- 45 die Umwandlung von Olefinen in Alkohole mit gleichtrocknet und bis zur Sättigung mit einer wäßrigen bleibend hohem Umwandlungsgrad begünstigt, vor-Phosphorsäurelösung imprägniert. zügliche mechanische Festigkeit und praktisch kein

Als rohes Trägermaterial zur Herstellung der Heraussickern von Metallphosphaten zeigt. Der nach

neuen Katalysatoren kann irgendeine der verschiede- dieser Arbeitsweise hergestellte Katalysator enthält

nen calcinierten Diatomeenerden dienen, d. h. jedes 5° nur eine geringe Menge Eisen- und Aluminiumver-

überwiegend siliciumdioxydhaltige Material, das bindungen. Gewöhnlich beträgt der Eisengehalt (als

hauptsächlich aus Skeletten aus Kieselsäure und bzw. Eisenoxyd) weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent des

oder hydratisierter Kieselsäure der Diatomeen besteht, Trägermaterials und der Aluminiumgehalt (als

welche durch ein tonähnliches Bindemittel zusammen- Oxyd) etwas weniger als etwa 3,0%. Die Menge der

gekittet sind. Geeignete, im Handel erhältliche calci- 55 gebildeten kohlenstoffhaltigen Materialien wird

nierte Diatomeenerden, die meist in der Form kleiner wesentlich verringert.

Tabletten vorliegen, können beispielsweise folgende Die Größe des Gesamtdrucks auf dem System

Zusammensetzung aufweisen: während der Calcination ist nicht kritisch für die

τ, j ., „ ., Herstellung von Trägern mit optimalen Eigenschaf-

Bestandteil Gewichtsprozent , , ^ \ ■> ·. ^r-A, 1 ·· j 1 · * t.

60 ten. Das Arbeiten bei Atmospharendruck ist aber

Siliciumdioxyd 86,1 _unter technischen Gesichtspunkten zweckmäßig.

Eisenoxyd 2,4 rjj_e f(j_{r d}j_e Calcination erforderliche Zeit hängt

Aluminiumoxyd 7,3 _{von der} verwendeten Temperatur ab. Wenn beispiels-

Magnesiumoxyd 1,2 _{weise die} Calcination bei etwa 100° C durchgeführt

Natriumoxyd+Kaliumoxyd 2,2 _{6s wirdj so ist die} Wirkung der Phosphorsäure selbst

Titandioxyd 0,2 _nach 5Q_ ]-,j_s 60stündiger Calcination unvollständig.

-K^est 0,6 B_ej Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa

350° C ist die Reaktion zwischen dem Träger und der

Vorzugsweise soll das Trägermaterial in Korn- Phosphorsäure dagegen nach etwa 2 bis 8 Stunden

oder Tablettenform vorliegen, und die geringste Ab- 7" praktisch vollständig abgelaufen. In einem Versuch

wurde die Calcination bei 300° C und 200 mm Hg Diese digerierende Behandlung muß durchgeführt

Partialdruck des Wassers während einer Stunde werden, bis das Trägermaterial praktisch frei von durchgeführt. Die Katalysatorwirksamkeit betrug Metallphosphaten, wofür normalerweise 1 Stunde etwa 4,5 Einheiten. Wenn zum \^rergleich die Calci- ausreichend ist. In vielen Fällen erfolgt eine praktisch nation auf 2 Stunden ausgedehnt wurde, stieg die 5 vollständige Lösung und Hydrolyse schon in etwa Katalysatorwirksamkeit auf 5,1 Einheiten. Weiteres 30 Minuten.

Erhitzen verbesserte die Katalysatorwirksamkeit aber Nach dieser ersten Digerierungsstufe läßt man das

nicht wesentlich. Wenn die Calcination bei niedrige- Trägermaterial abtropfen und wäscht es gründlich ren Temperaturen — d. h. 150 bis 250° C —■ durch- mit nicht angesäuertem, heißem Wasser, vorzugsgeführt wird, sind etwas längere Calcinierungszeiten io weise in mehreren Stufen, wobei in jeder Stufe ein —· bis zu etwa 20 Stunden —· erforderlich. frischer Anteil heißen Wassers verwendet wird. Das

Nach der Calcination wird das imprägnierte Trä- Waschen muß fortgesetzt werden, bis das Trägergermaterial mit angesäuertem Wasser digeriert, das material praktisch säurefrei ist. Während dieser Beeinen p_H-Wert unter etwa 1,0 aufweist. Es wird ange- handlung werden etwa vorhandene restliche Metallnommen, daß diese Digerierungsstufe eine doppelte 15 phosphate entfernt und etwa zurückgebliebene sili-Wirkung hat und sowohl die Auflösung und Entfer- ciumhaltige Phosphate hydrolisiert. nung der vorhandenen Metallphosphate als auch die Anschließend wird das Trägermaterial getrocknet.

Hydrolyse der gelösten Silicylphosphate begünstigt. Hierbei können beliebige, in der Technik übliche Die genaue Art und Weise, in welcher das durch Mittel —· z. B. Ofentrocknung — verwendet werden. Hydrolyse des siliciumhaltigen Phosphats entstehende 20 Das getrocknete Material wird dann zwecks Herstel-Siliciumdioxydgel niedergeschlagen oder auf oder in lung eines hochwertigen Katalysators mit einer wäßdie restliche Diatomeenskelettstruktur eingebettet rigen Phosphorsäurelösung in an sich bekannter Weise wird, ist nicht bekannt. Die verbesserten Eigenschaf- imprägniert. Der Überschuß an Säure wird entfernt, ten des Katalysators lassen sich aber nicht nur aus worauf man das Trägermaterial bis zur Trockne abeiner bloßen Ablagerung von Siliciumdioxydgel auf 25 tropfen läßt. Im allgemeinen erweist sich eine Träneinem inerten Träger erklären, wie sie z. B. durch kungsperiode von etwa V2 bis zu 1 Stunde als ausrei-Eintauchen des Trägers in das Siliciumdioxydsol und chend, und durch Abtropfenlassen während eines Trocknen erhalten wird. Die poröse Struktur des gleichen Zeitraums erhält man den Katalysator nor-Diatomeenerdematerials wird durch das Silicium- malerweise in gebrauchsfertigem Zustand, dioxydgel nämlich nicht wesentlich verändert und 30 Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator betrotzdem zeigt der Katalysator die verbesserten steht aus einer von dem Träger aufgesaugten Phos-Eigenschaften. Das Digerieren wird in zwei Stufen phorsäurelösung. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. In der ersten Stufe wird so lange be- muß die Konzentration an H₃PO₄ in der vom Träger handelt, bis praktisch alle Metallphosphate entfernt aufgesaugten Lösung mindestens 70 Gewichtsprozent sind und praktisch die Gesamtmenge der gelösten sili- 35 und vorzugsweise zwischen etwa 75 und etwa 95 Geciumhaltigen Phosphate zu Siliciumdioxydgel hydro- wichtsprozent betragen. Ferner soll die Porenbelalisiert und auf der Diatomeenskelettstruktur nieder- dung des Trägers nicht über etwa 90% liegen und geschlagen ist. Um die erforderliche Azidität zu er- zweckmäßig etwa 70 bis 80% betragen. Bei dieser zeugen, kann jede starke Mineralsäure verwendet Porenbeladung erreicht die Aktivität des Katalysators werden. Schwefelsäure wird für diesen Zweck wegen 40 ihren Höchstwert, und das Heraussickern wird auf ihrer geringen Flüchtigkeit vorgezogen. Das Volumen- ein Minimum gehalten. Diese Bedingungen werden verhältnis zwischen Digerierungslösung und Träger- in höchst zweckmäßiger Weise erreicht, indem man material soll über etwa 0,75:1 gehalten werden, und das Trägermaterial mit einer verdünnten Phosphores liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 2:1. säurelösung sättigt (Porenbeladung= 100%) und den Der p_H-Wert der Lösung muß unter etwa 1,0 ge- 45 Katalysator unter solchen Bedingungen behandelt, halten werden. Zweckmäßig verwendet man eine Di- daß ein Teil des Wassers aus der Lösung entfernt gerierungslösung mit einem Ausgangs-p_H-Wert im wird, wodurch die Konzentration an H₃PO₄ und die Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5. Wenn der p_H-Wert Porenbeladung gleichzeitig in situ auf den gewünschnicht innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehal- ten Wert gebracht werden. Zu diesem Zweck kann die ten wird, neigen die Eisen- und Aluminiumphosphate 5° zum Imprägnieren des Trägermaterials verwendete zur Hydrolyse und zum Ausfallen aus der Lösung, verdünnte Säure zunächst etwas weniger als 70 Gewobei das Trägermaterial mit einer nur sehr schwer wichtsprozent H₃PO₄ enthalten. Die Säurekonzentrazu entfernenden weißen Kruste überzogen wird. Diese tion soll aber nicht unter etwa 50 Gewichtsprozent Kruste ist höchst unerwünscht, da sie die Poren des liegen. Im allgemeinen hat sich eine Säurekonzentra-Trägermaterials verstopft und die einzelnen Teilchen 55 tion von etwa 55 bis 65 Gewichtsprozent als höchst des Trägers verkittet. geeignet erwiesen.

Die Temperatur der Digerierungslösung soll nicht Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysa-

unter etwa 85° C liegen. Es ist aber erwünscht, hefti- toren sind verhältnismäßig unempfindlich gegenüber ges Kochen während der Behandlung zu vermeiden, Änderungen im Wassergehalt der Reaktionszone und da die mechanische Festigkeit des Trägermaterials in 60 sie können daher direkt und ohne eine weitere Vordieser Verfahrensstufe den geringsten Wert im Ver- behandlung zur Hydratisierung der Olefine verwendet lauf des gesamten Vorbehandlungsprozesses aufweist werden.

und heftiges Sieden einen unerwünschten Abbau des Bei Anwendung dieses neuen Katalysators ist die

Trägermaterials verursacht. Die Teilchen des Träger- Olefinumwandlung viel höher als bisher, und wenn materials können während des Tauchprozesses 65 der Umwandlungsgrad auch mit der Zeit etwas abschwach bewegt werden, so daß sie alle imprägniert sinken kann, so ist doch die Geschwindigkeit dieser werden und somit eine ungleichmäßige Entfernung Abnahme viel geringer als bei ähnlichen in der Techder Metallphosphate und eine ungleichmäßige Hydro- nik bekannten Katalysatoren.

lyse der siliciumhaltigen Phosphate vermieden Bei Durchführung der Hydratisierung des Olefins

wird. 70 werden Temperatur, Druck und Molverhältnis von

Wasserdampf zu Äthyleridampf in dem zugeführten Gemisch so eingestellt, daß die Konzentration an Säurein der auf den Träger aufgebrachten Imprägnierungslösung so bald als möglich nach Einleitung des Prozesses und auch nach der Zugabe frischer Säure im Verlauf des Hydratisierungsprozesses auf eine Konzentration von mindestens 70 Gewichtsprozent gebracht wird.

Es ist nicht erforderlich, daß während der Anlaufperiode Wasserdampf in dem durch das Katalysatorbett hindurchströmende Gas enthalten ist. Der Partialdruck von etwa vorhandenem Wasserdampf darf nicht grosser sein als der Gleichgewichtsdampfdruck über einer wäßrigen Phosphorsäurelösung von gleicher Konzentration, mit welcher der Trägerstoff imprägniert worden war, bei der angewandten Temperatur. Es muß bemerkt werden, daß die Unempfindlichkeit des neuen Katalysators gegenüber einer Einleitung des Verfahrens ohne Anwesenheit von Wasser einen ausgesprochenen Vorteil darstellt, denn bisher wurde die Wirksamkeit des zusammengesetzten Katalysators unter annähernd wasserfreien Bedingungen beträchtlich und bleibend verringert. Es waren daher besondere Maßnahmen erforderlich, um die gewünschten Feuchtigkeitsbedingungen während des Anlaufens aufrechtzuerhalten. Der neue Katalysator erfordert keine derartigen Maßnahmen, wodurch das Hydrationsverfahren insgesamt wesentlich vereinfacht wird.

Die Hydratisierung der Olefine wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 265 und 300° C und bei Drücken im Bereich von etwa 52 bis 88 at durchgeführt. Die Temperatur des Katalysatorbettes darf aber nicht über 350° C steigen, da sonst die Katalysatoraktivität merklich nachläßt und unerwünschte Nebenprodukte auftreten. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Olefin liegt dabei zweckmäßig zwischen etwa 0,4 und 0,7.

Unter diesen Bedingungen ist der Katalysator sehr stabil. Es ist daher normalerweise unnötig, zwecks Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität während der nachfolgenden Reaktion mehr als untergeordnete Mengen von Phosphorsäure zuzusetzen. Die frische Säure kann entweder kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden, wobei Mengen der Säure und Geschwindigkeit der Zugabe derart geregelt werden, daß ein Heraussickern von Säure aus dem Katalysatorbett vermieden wird. Die während der Reaktion zugesetzte Säure wird zweckmäßig als wäßrige Lösung zugegeben.

Beispiel 1

100 Teile eines im Handel erhältlichen Diatomeenerdematerials mit der in Spalte 3 angegebenen Zusammensetzung, dessen einzelne Tabletten eine im allgemeinen zylindrische Form mit den Abmessungen 4 · 4,8 mm aufweisen, wurden während etwa 1 Stunde und bei Raumtemperaturen mit einen Überschuß einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 85 Gewichtsprozent H₃PO₄ imprägniert. Das Trägermaterial ließ man dann 1 Stunde lang abtropfen. Das so imprägnier :e Trägermaterial wurde dann in einen Öfen gebracht und unter Atmosphärendruck 3 Stunden auf 300°C erhitzt. Die das Trägermaterial umgebende Atmosphäre wies hierbei einen Wasserdampfpartialdruck von etwa 200 mm Hg auf. Das Material wurde anschließend gekühlt und mit 100° C heißem, angesäuertem Wasser während einer Stunde digeriert. Das Wasser hatte einen anfänglichen p_H-Wert von 0,35 (Schwefelsäurezusatz). Das Volumenverhältnis von Wasser zu Trägermaterial betrug etwa 1,5. Darauf ließ man das Trägermaterial abtropfen, und das Auslaugen wurde unter Anwendung eines jeweils frischen Anteils des angesäuerten Wassers noch dreimal wiederholt. Schließlich wurde mit nicht angesäuertem Wasser säurefrei gewaschen.

Nach Abtropfen des Trägermaterials wurde dieses in einem Ofen bei etwa 125° C getrocknet. Es wurde dann mit einem Überschuß einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 55 Gewichtsprozent H₃PO₄ während einer Stunde imprägniert, worauf man es wieder etwa 2 Stunden abtropfen ließ.

Beispiel 2

Ein gasförmiges Gemisch, welches Wasserdampf und Äthylendampf in einem Molverhältnis von 0,5 :1,0 enthielt, wurde mit der Geschwindigkeit von 27 VSVM (Raumgeschwindigkeit in Dampfform je Minute) durch ein Katalysatorbett aus 200 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators hindurchgeleitet. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde zwischen 275 und 285° C gehalten. Der Gesamtdruck betrug 70,3 at. Während des Verlaufes der Reaktion wurde keine Phosphorsäure zugesetzt. Der ursprüngliche Umwandlungsgrad von Äthylen in Äthylalkohol betrug 5,3 °/o. Nach 400stündigem Betrieb betrug der Umwandlungsgrad noch 4,8%. Die Prüfung des Katalysators während und am Ende des Prozesses ergab, daß kein Kohlenstoffniederschlag und auch keine feinzerkleinerten Teile vorlagen. Ein Vergleich des Katalysators vor und nach dem Versuch ergab nur eine zu vernachlässigende Einbuße an physikalischer Festigkeit.

Es wurde ein Parallelversuch durchgeführt mit einem zusammengesetzten Katalysator, welcher aus dem gleichen diatomeenschaligem Material bestand und wobei eine wäßrige Phosphorsäurelösung der gleichen Konzentration zum Imprägnieren verwendet wurde. Der anfängliche Umwandlungsgrad bei diesem Versuch betrug 4,2 °/o und der Umwandlungsgrad am Schluß etwa 3,6«/0.

Beispiel 3

Der modifizierte Phosphorsäurekatalysator gemäß Beispiel 2 wurde wiederum mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit 55 Gewichtsprozent H₃ P O₄ imprägniert und unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen zur Hydratation von Äthylen verwendet. Der Umwandlungsgrad blieb während der gesamten Dauer des Versuchs von 30 Stunden bei 5,5%. Dieser Wert kann verglichen werden mit dem Wert von 5,3 °/o, welcher am Ende des ersten 30stündigen Versuches gemäß Beispiel 2 erhalten wurde. Während dieser 30stündigen Periode eines kontinuierlichen Betriebes wurde keine Verminderung der Aktivität des wiederimprägnierten Katalysators beobachtet.

Beispiel 4

200 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß in einem Stickstoffstrom 1 Stunde lang erhitzt, wobei die Temperatur des Katalysatorbettes etwa 275° C und der Gesamtdruck 70,3 at betrugen. Das Beschickungsgemisch aus Wasserdampf und Äthylendampf im Molverhältnis 0,5:1 wurde erst dann in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Aktivität des Katalysators nach dieser Behandlung betrug bei einer Temperatur des

Katalysatorbettes von etwa 275° C und bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 47 VSVM 4,8. Der Versuch wurde wiederholt mit 200 Teilen eines frischen Katalysators, der nicht der oben beschriebenen Vorbehandlung unterworfen war. Der Aktivitätsgrad dieses Katalysators war praktisch gleich groß (etwa 4,6"/»), wodurch die Unempfindlichkeit des neuen Katalysators gegenüber einem Arbeiten ohne Wasser beim Anlaufen des Prozesses erläutert wird.

Beispiel 5

waren die gleichen wie im Beispiel 2. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Versuch 5	Temperatur	Äthylen umwandlung
1 2 3	250° C 275° C 300° C	4,7 5,4 4,5

IO

Die günstigste Arbeitstemperatur für den gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator wurde durch eine Reihe von Versuchen mit wechselnder Temperatur im Katalysatorbett bestimmt. Die übrigen Bedingungen

Beispiel 6

Es wurde ein Versuch mit sehr langer Betriebsdauer durchgeführt, wobei 100 Tage kontinuierlich gearbeitet wurde und die Arbeitsbedingungen praktisch denjenigen von Beispiel 2 entsprachen. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Im Anfang des Versuches Teile Reaktions

produkt je Tag Unrwandlungsgrad

Am Ende des Versuches
Teile Reaktionsprodukt je Tag

Unrwandlungsgrad

Unbehandelter Katalysator
Behandelter Katalysator ..

14,5 bis 15,5 16,5

4,2 bis 4,6
5,3

10
15,5

3,2
4,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen, bestehend aus Phosphorsäure auf einem Träger aus diatomeenschalenhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung gesättigt und dann in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, worauf das calcinierte Trägermaterial mit Wasser von einem p_H-Wert unter etwa 1 digeriert, anschließend mit nicht angesäuertem Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und dann mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Imprägnierung mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von mindestens 70 Gewichtsprozent durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erstmalig imprägnierte Trägermaterial in der Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 225 bis 325° C, erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erstmalig imprägnierte Trägermaterial in einer Atmosphäre erhitzt wird, in welcher der Wasserdampfpartialdruck 40 bis 500 mm, vorzugsweise 150 bis 300 mm Hg, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure bei der zweiten Imprägnierung dem gewaschenen und getrockneten Träger in einer Konzentration von weniger als 70%, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtsprozent, zugeführt und dann in situ auf diesem Träger bis zu einer Konzentration von über 70% konzentriert wird.