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DE1543731B2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin

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DE1543731B2
DE1543731B2 DE1543731A DE1543731A DE1543731B2 DE 1543731 B2 DE1543731 B2 DE 1543731B2 DE 1543731 A DE1543731 A DE 1543731A DE 1543731 A DE1543731 A DE 1543731A DE 1543731 B2 DE1543731 B2 DE 1543731B2
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catalyst
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dehydrating
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Description

Bestandteil
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther)... Monomethylamin ..
Dimethylamin
Trimethylamin
H2O
Organische Stoffe*) . CO, H2
*) Formaldehyd usw.
Einsatz
(Gewichtsprozent)
64,0 36,0
100,0
Ohne Amin-Rückführung, Gewichtsprozent erhaltenes Produkt mit Katalysator
Nr.
Nr.
54,0
100,0 100,0
Es ist zu beachten, daß keiner der benetzten Katalysatoren hauptsächlich Dimethylamin, das am meisten erwünschte Produkt, liefert, sondern daß bei völliger Umsetzung des Methanols vornehmlich Trimethylamin entsteht, welches am wenigsten erwünscht
Bei der technischen Herstellung werden nach Abtrennung des Dimethylamins die nicht erwünschten Amine in dem Reaktor zurückgeführt, um ihre Bildung während der Reaktion zu unterdrücken. Mit den erwähnten bekannten Katalysatoren erhält man so die folgenden Ergebnisse:
Tabelle (Stand der Technik)
Bestandteil
Mit Amih-Rückluhrung, Gewichtsprozent erhaltenes Produkt mit Katalysator
Nr.
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther)... Monomethylamin ..
Dimethylamin
Trimethylamin
H2O
Organische Stoffe*) . CO, H2
*) Formaldehyd usw.
100,0
Wiederum zeigt sich, daß beide Katalysatoren Trimethylamin als Hauptprodukt liefern, welches abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden muß. was höhere Kosten und Betriebsverluste zur Folge hat.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs angegebene Verfahren derart zu ver-
bessern, daß hauptsächlich Dimethylamin und weniger Trimethylamin gebildet wird und eine vollständige Umsetzung des Methanols oder Dimethyläthers ohne Bildung von nennenswerten Mengen von Nebenprodukten erreicht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin in hoher Ausbeute durch Umsetzung von Ammoniak mit Methanol, Dimethyläther oder deren Gemischen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren auf Kieselsäuregelbasis, welche 10 bis 15 Gewichtsprozent aktives Aluminiumoxid enthalten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Katalysator durchführt, der durch eine Behandlung mit Wasserdampf von 1 bis 50 Atmosphären teilweise desaktiviert worden ist und dem anschließend 0,05 bis 0,95 Gewichtsprozent Silberphosphat, Rheniumheptasulfid, Molybdänsulfid oder Kobaltsulfid aufgetragen worden ist, wobei man gegebenenfalls nach Abtrennen des Dimethylamins die übrigen entstandenen Amine in den Prozeß zurückführt.
Durch die Desaktivierung mit Wasserdampf wird die Aktivität des Kieselgel-Aluminiumoxidkatalysators herabgesetzt und damit die Nebenproduktbildung auf ein Mindestmaß verringert. Die anschließende Imprägnierung des Katalysators erhöht seine Selektivität und die Ausbeute an Dimethylamin.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von Zylindern oder Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 1,5 bis 7,5 mm benutzt.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele.
Beispiel 1
trocknet und zu Tabletten von ungefähr 0,5 cm Durchmesser pelletisiert.
über diesen Katalysator wird in einem Reaktor bei Temperaturen von 300 bis 450° C und Drücken
von Atmosphärendruck bis 20 kg/cm2 eine vorgewärmte Mischung von Ammoniak und Methanoloder Dimethylätherdämpfen geleitet, wodurch man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhält. Zum Vergleich sind auch die bei dem entsprechenden Verfahren mit den bekannten Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse (Tabelle 1) angegeben.
Tabelle 3
Bestandteil
3°
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther)..
Monomethylamin .
Dimethylamin ....
Trimethylamin ....
H2O
Organische Stoffe*)
CO, H2
Einsatz
(Gewichtsprozent)
64,0
36,0
100,0
Ohne Amin-Rückführung, Gewichtsprozent erhaltenes Produkt mit Katalysator
Beispiel 1
52,9
7,0 13,7
5,4 20,2
0,2
100,0
Nr. 1 (Tab. 1)
54,0
6,9
9,4 10,2 19,8
0,1
100,0
Nr. 2 (Tab. 1)
0,8 7,6 8,0 9,6 20,2 0,3
100,0
*) Formaldehyd usw.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man zunächst in üblicher Weise Natriumsilikat mit Kohlendioxid umsetzt, um ein hydratisiertes Kieselgel zu erhalten, das mit Aluminiumsulfat imprägniert und mit Ammoniak gefällt wird, worauf das gefällte Gel zur Entfernung löslicher Salze gewaschen und bei genügend hoher Temperatur getrocknet wird, um festes und beinahe wasserfreies Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu erhalten. Die Menge des eingesetzten Aluminiumsulfats ist so berechnet, daß im fertigen Produkt durchschnittlich 12 bis 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthalten sind. Das trockene feste Produkt wird dann in einem Autoklav mit Hochdruck-Wasserdampf teilweise desaktiviert, wobei der Dampfdruck 1 bis 30 Atmosphären beträgt und die Einwirkungszeit so bemessen wird, daß die Gesamtoberfläche des Materials auf 90 ± 20 m2/g und das Porenvolumen auf 0,34 ± 0,10cm3/g vermindert und der Porendurchmesser auf 145 ± 20 Ängström erhöht wird. Ohne diese Dampfdesaktivierung hat der Katalysator eine Gesamtoberfläche von etwa 500 ± 30m2/g, ein Porenvolumen von 0,60 ± 0,20 cm3/g und einen Porendurchmesser von 74 ± 10 Ängström. Das desaktivierte feste Material wird dann in eine Mischmaschine eingetragen, wo eine ammoniakalische Lösung von Silberphosphat Ag3(PO4) aufgespritzt wird, so daß eine gleichmäßige Sättigung des festen Katalysators mit der Lösung stattfindet.
Die Konzentration der Lösung ist so bemessen, daß nach dem Trocknen 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent Ag3(PO4) im trocknen Material vorhanden sind. Das imprägnierte feste Produkt wird dann ge-Die folgende Tabelle 4 zeigt die entsprechenden Ergebnisse einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens mit Rückführung der unerwünschten Produkte Monomethylamin und Trimethylamin, wodurch deren Bildung unterdrückt werden soll. Wiederum sind zum Vergleich die entsprechenden, mit bekannten Katalysatoren erhaltenen Werte der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 4
Bestandteil
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther)..
Monomethylamin .
Dimethylamin ....
Trimethylamin ....
H2O
Organische Stoffe*)
CO, H,
*) Formaldehyd usw.
Einsatz
(Gewichtsprozent)
50,0
20,0
8,0
2,0
20,0
0
0
0
100,0
Mit Amin-Rückführung Gewichtsprozent
erhaltenes Produkt
mit Katalysator
Beispiel 1
44,0
11,3 21,9 11,7 10,9
0,2
100,0
Nr. 1 (Tab. 2)
46,8
6,5 11,3 23,9 11,0
0,2
0,3
100,0
Nr. 2 (Tab. 2)
Beispiel 2
Ein technisches Kiesel-Aluminiumoxidgel wurde in genau derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und desaktiviert. Danach wurde das feste Produkt in einer Mischanlage mit einer Rheniumheptasulfidlösung besprüht, um eine gleichmäßige Sättigung mit der Lösung zu erhalten. Die Konzentration der Lösung war so berechnet, daß nach der Trocknung das feste Produkt einen Gehalt von 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Re2S7 zeigte. Das imprägnierte Produkt wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben pelletisiert.
Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zur Herstellung von Dimethylamin benutzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammen mit den vergleichbaren Werten der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 5
Bestandteil
Einsatz
Gewichtsprozent)
64,0
36,0
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther)...
Monomethylamin ..
Dimethylamin
Trimethylamin
H2O :
Organische Stoffe*).
CO, H2
*) Formaldehyd usw.
Die folgende Tabelle 6 führt entsprechend Tabelle 4 die Ergebnisse bei großtechnischer Durchführung mit Rückführung der unerwünschten Amine, zum Vergleich mit den entsprechenden Werten der Tabelle 2
Tabelle 6
100,0
Ohne Amin-Rückführung. Gewichtsprozent erhaltenes Produkt mit Katalysator
Beispiel 2
53,2
7,1 13,8
5,3 20,3
0,3
100,0
Nr. 1 (Tab. 1)
52,9
6,9
9,4
10,2
20,2
0,2
0,2
100,0
Nr. 2 (Tab. 1)
54,0
0,8 7,6 8,0 9,6 19,8 0,1 0,1
100,0
Bestandteil
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther ...
Monomethylamin ..
Dimethylamin
Trimethylamin
H2O
Organische Stoffe*).
CO, H2
*) Formaldehyd usw.
Einsatz
(Gewichtsprozent)
50,0
20,0
8,0
2,0
20,0
0
0
0
100,0
Mit Amin-Rückführung
Gewichtsprozent
erhaltenes Produkt
mit Katalysator
Beispiel 2
44,0
12,3 22,9
9,7 10,9
0,2
100,0
Nr. 1 (Tab. 2)
46,8
6,5 11,3 23,9 11,0
0,2
0,3
100,0
47,1
0,6
7,1
10,0
24,0
10,9
0,1
0,2
100,0
Beispiel 3
Technisches Kiesel-Aluminiumoxidgel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und desaktiviert. Anschließend wurde das feste Produkt in einer Mischanlage mit einer Molybdänsulfidlösung besprüht, deren Konzentration so bemessen war, daß das Produkt nach dem Trocknen 0,4 Gewichtsprozent MoS3 enthielt. Der Katalysator wurde dann
ίο zu zylindrischen Körpern oder Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 1,75, 0,5 oder 6,75 mm pelletisiert.
Ein weiterer Katalysator wurde in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch statt des MoS3 eine Kobaltsulfidlösung in Schwefelsäure benutzt wurde, deren
Konzentration so bemessen war, daß das getrocknete Material 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Co2S3 enthielt. In der folgenden Tabelle 7 werden die Ergebnisse
der in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt großtechnischen Herstellung von Dimethylamin mit Rückführung der unerwünschten Amine im Vergleich mit dem Ergebnis für den bekannten Katalysator Nr. 1 (Tabelle 2) angegeben.
Tabelle 7
Nr. 2 (Tab. 2) Bestandteil
Ammoniak
Methanol (oder
Dimethyläther). ..
Monomethylamin ..
Dimethylamin
Trimethylamin
H2O
Organische Stoffe*).
CO, H2
*) Formaldehyd usw.
Einsatz
(Gewichtsprozent)
50,0
20,0
8,0
2,0
20,0
100,0
Mit Amin-Rückführung
Gewichtsprozent
erhaltenes Produkt
mit Katalysator
Beispiel 3 MoSj
44,0 0
15,0 18,5 10,5 11,8
0,2
100,0
Co2S,
44,0
11,8 23,8
9,0 11,2
0,2
100,0
Nr. I (Tab. 2)
0,3 100,0
Offensichtlich erhält man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren einen bedeutend höheren Anteil von Dimethylamin und weniger Trimethylamin und praktisch keine organischen Nebenprodukte, was wirtschaftlich sehr vorteilhaft ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren auch nach einjähriger Benutzung unter üblichen großtechnischen Reaktionsbedingungen noch die ursprüngliche Aktivität und Selektivität besitzen, während die bisher üblichen Katalysatoren unter gleichen Bedingungen 15 bis 20% ihrer Aktivität verloren. Die verwendeten neuen Katalysatoren haben also eine erheblich längere Lebensdauer.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin durch Umsetzung von Ammoniak mit Methanol, Dimethyläther oder deren Gemischen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren auf Kieselsäuregelbasis, welche 10 bis 15 Gewichtsprozent aktives Aluminiumoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem Katalysator durchführt, der durch eine Behandlung mit Wasserdampf von 1 bis 50 Atmosphären teilweise desaktiviert worden ist und dem anschließend 0,05 bis 0,95 Gewichtsprozent Silberphosphat, Rheniumheptasulfid, Molybdänsulfid oder Kobaltsulfid aufgetragen worden ist, wobei man gegebenenfalls nach Abtrennen des Dimethylamins die übrigen entstandenen Amine in den Prozeß zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Zylindern oder Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 1,5 bis 7,5 mm benutzt wird.
Die katalytische Synthese von Aminen aus Alkoholen ist in der Literatur beschrieben. Als Katalysatoren wurden bisher benutzt verschiedene dehydratisierende Oxide, z. B. Thoriumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid, Wolframoxid oder Kupferoxide, die auf verschiedenen Trägersubstanzen niedergeschlagen sind, z. B. Kohle, Kieselgur, Kieselgel oder andere Träger. Es wurden auch dehydratisierende Salze benutzt, wie z. B. Aluminiumphosphat, Alkali-Aluminiumsilikate oder Mischungen derartiger dehydratisierender Salze mit dehydratisierenden Oxiden, ohne Träger oder auf inerten Trägersubstanzen, z. B. granulierter Bimsstein, Kohle, Graphit, Kieselgur, Diatomeenerden, Quarz, Asbest, Schlacke, Sand usw. Derartige Katalysatoren sind in den USA.-Patentschriften 1992 935, 2 017 051, 2 017 069, 2 073 671 und 2 113 241 beschrieben.
Zur Herstellung von Methylaminen wird ein Überschuß von Ammoniak mit Methanol oder Dimethyläther oder Mischungen derselben verdampft und die Dampfmischung nach Vorwärmen auf die Reaktionstemperatur durch ein Katalysatorbett geleitet, das sich in einem Reaktor befindet. Die Temperaturen im Reaktor liegen bei etwa 200 bis 5000C, vorzugsweise 350 bis 450° C, und die Drücke bei etwa Atmosphärendruck bis 35 kg/cm2, vorzugsweise 10 bis 20 kg/cm2. Ein solches bekanntes Verfahren liefert bei Benutzung des aus der USA.-Patentschrift 1 992 935 bekannten Katalysators die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse. Hier und in den folgenden Tabellen sind die Katalysatoren Nr. 1 bzw. 2 jeweils solche mit 10% Aluminiumoxid bzw. 13% Aluminiumoxid auf Kieselsäuregelbasis. Jedoch liefern andere bekannte Katalysatoren im ganzen ähnliche Ergebnisse.
Tabelle (Stand der Technik)
DE1543731A 1965-06-08 1966-03-18 Verfahren zur Herstellung von Dimethylamin Expired DE1543731C3 (de)

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