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Verfahren zur Herstellung von wäßriger Phosphorsäure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger Phosphorsäure aus elementarem
Phosphor.
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Die Herstellung von Phosphorsäure durch Verbrennung von elementarem
Phosphor zu P2 0S und die Hydratisierung des gebildeten P205 zu Phosphor ist ein
stark ex othermer Prozeß, da in beiden Reaktionsstufen 720 bzw. 45 kcal frei werden.
Um zu verhindern, daß die hierbei gebildeten heißen P205 bzw. Phosphorsäuredämpfe
an den Metallwänden der Phosphorverbrennungsöfen Korrosionen hervorrufen, ist es
bekannt, die Metallwände mit korrosionsbeständigem Material, z. B. Graphit, Gummi
oder säurewiderstandsfähigem Material, wie keramischem Material, zu verkleiden.
Hierbei ist jedoch unvermeidbar, daß von dem Auskleidungsmaterial Verunreinigungen
- aus lreramischem Auskleidungsmaterial, z. B. Calciumoxyd oder Aluminiumoxyd -
an die Phosphorsäure abgegeben werden, die erst in einer nachfolgenden Reinigungsstufe
vor der Weiterverwendung der Phosphorsäure entfernt werden müssen. Abgesehen davon,
können derartige Vorrichtungen bei Unterbredhung des Verfahrens nur sehr vorsichtig
abgekühlt und wieder angeheizt werden, was eine gewisse Zeit in Anspruch nimmt.
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Nach einer weiteren Verfahrensvariante hat man nur die Verbrennung
von elementarem Phosphor zu P205 in einer mit Graphit ausgekleideten Verbrennungskammer,
deren Wandungen mit Kühlwasser berieselt wurden, durchgeführt und die heißen Verbrennungsgase
nach Abkühlung in einer getrennten Kühlkammer aus Graphit hydratisiert. Dieses Verfahren
ist mit denselben Nachteilen wie das oben geschilderte behaftet.
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Es ist weiterhin bekannt, die Phosphorverbrennung und nachfolgende
Hydratisierung des gebildeten P205 in einem Drohrohr vorzunehmen, dessen Metallwände
auf ihrer Innenseite mit einer festen Phosphorsäureschicht überzogen sind und von
außen so stark gekühlt werden, daß die Phosphorsäure die Metallwände nicht mehr
korrodierend angreift. Das ist nur mittels einer sehr intensiven und daher entsprechend
kostspieligen Kühlung möglich. Außerdem ist auch hier die Unterbrechung des Verfahrens
und die Entfernung wenigstens eines Teiles der Phosphorsäureüberkrustung nicht ganz
einfach und sehr zeitraubend.
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Es ist auch bekannt, Phosphorsäure, deren Konzentrationsbereich zwischen
104,9 und 1161/9 H3 P 04 liegt, in der Weise herzustellen, daß man die Verbrennung
des elementaren Phosphors zu PhosphoT-pentoxyd in einem mit Ziegeln ausgekleideten
Realctionsbehälter in Gegenwart von Feuchtigkeit vornimmt, deren Menge so geregelt
ist, daß das gebildete Phosphorpentoxyd zu Phosphorsäure des angegebenen Konzentrationsbereiches
hydratisiert wird. Die hierbei erhaltene hochkonzentrierte Phosphorsäure, die sich
bekanntlich durch .eine verhältnismäßig geringe Korrosionswirkung gegenüber Metallen
auszeichnet, wird anschließend in einem Absorptionsgefäß mit unverkleideten Metallwänden
aufgefangen, die auf einer Temperatur zwischen 140 und 180° C gehalten werden. Unter
diesen Verhältnissen bildet sich infolge der hohen Viskosität derart hoch konzentrierter
Phosphorsäuren auf den Metallwänden eine unbewegliche Phosphorsäureschicht, an welcher
die von der Metallwand weiter entfernten Phosphorsäurefilme infolge ihrer durch
die höhere Temperatur bedingten geringeren Viskosität entlang fließen. Dieses Verfahren
ist jedoch nur für die Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure geeignet.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger
Phosphorsäure, wobei elementarer Phosphor im Oberteil eines turmartigen Reaktionsgefäßes
verbrannt wird, das hierbei gebildete Phosphorpentoxyd in wäßriger Phosphorsäurelösung,
die an den Innenwandungen des Turmes in Form eines zusammenhängenden Filmes nach
abwärts fließt, absorbiert wird, die Phosp'horsäurelösung sowie die das nicht absorbierte
Phosphorpentoxyd enthaltenden Gase getrennt voneinander aus dem Unterteil des Turmes
abgeführt werden und ein Teil der abgeführten Phosphorsäurelösung gegebenenfalls
nach Kühlung und Zugabe von Wasser immer wieder im Kreislauf in den Oberteil des
Turmes zurückgeführt wird und mit durch Phosphorverbrennung frisch gebildetem Phosphorpentoxyd
in Berührung gebracht wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß
ein turmartiges Reaktionsgefäß, das aus unverkleidetem korrosionsbeständigem Metall
besteht, angewendet wird und die an der Innenwandung des Turmes herabfließende wäßrige
Phosphorsäure durch an den Außenwandungen des Turmes herabfließende Kühlwasser auf
Temperaturen unter 80° C gekühlt wird.
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Durch die Anwendung eines dünnwandigen Reaktionsgefäßes aus korrosionsbeständigem
Metall wird erreicht, daß man auf Grund der guten Wärmeleitfähigkeit von N_Tetall
durch einfache Berieselung der =@-izßenwand des turmartigen Reaktionsgefäßes mit
Kühlwasser bereits eine so starke Kühlung erzielt, die Wandungen des Reaktionsgefäßes
auf einer so niedrigen Temperatur gehalten werden - man gibt Temneraturen unterhalb
von 80° C den Vorzug -, daß die an der Innenwandung des Reaktionsgefäßes herallr
ieselnde Phosphorsäure keine Korrosionswirhung auf das :tletall ausübt.
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Ein weiterer Vorteil, der mit der Anwendung des aus unverkleidetern
korrosionsfestem Metall bestehenden Reaktionsgefäßes verbunden ist, besteht darin,
daß eine Verfahrensunterbrechung auch ohne Vorsichtsmaßnahmen in einfacher Weise
und innerhalb einer sehr kurzen Frist durchgeführt werden kann. Außerdem weist die
gemäß Erfindung erhaltene Phosphorsäure einen höheren Reinheitsgrad auf als diejenige,
welche bei Anwendung von verkleideten Verbrennungsöfen erhalten wird, da die Metallwandungen
von der Phosphorsäure nicht angegriffen werden. Eine analytische Prüfung des Eisengehaltes
hat ergeben, daß der Eisengehalt der gemäß Erfindung erhaltenen iväßrigen Phosphorsäure
sich innerhalb der Cremen bewegt, in denen der Eisengehalt von Zuspeisewasser liegt,
somit für die Phosphorsäure aus dzn Metallwandungen kein Eisen herausgelöst wird.
Die Verfahrensmaßnahme, die Phosphorsäure dadurch zii kühlen, daß man sie an der
Innenwandung eines von außen gekühlten. dünnwandigen turmartigen Reaktionsgefäßes
entlang rieseln läßt, weist den Vorteil auf, daß die Metalloberfläche, mit der die
wäßrige Phosphorsäure während des Kühlvorganges in Berührung kommt, sehr viel kleiner
ist, als wenn die Kühlung außerhalb des Reaktionsgefäßes in Kühlrohren, die ebenfalls
aus korrosionsbeständigem :Material hergestellt werden müssen, durchgeführt wird.
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An Hand der Zeichnung soll eine bevorzugte Verfahrensweise und Ausführungsform
der Vorrichtung näher erläutert werden.
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ist ein Ofen zur Verbrennung von elementarem Phosphor zu P205, der
vorzugsweise aus einem vertikalen Turm aus rostfreiem Stahl besteht und in seinem
oberen Teil mit einem Phosphorbrenner aus-,gestattet ist, dem durch die Zuführung
3 Phosphor und durch die Zuführung 4 Luft, um den geschmolzenen Phosphor zu zerstäuben,
zugeführt wird.
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Durch geeignete Öffnungen 5 wird in den oberen Teil des Turmes Luft,
in für die vollständige Verbrennung des Phosphors ausreichender Menge, eingeleitet.
Ein Phosphorbrenner dieses allgemeinen TZ ps, ist ausführlich in Chemical Engineering,
55, S. 105 (1948), beschrieben.
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Der koppelförmig ausgebildete obere Teil 9 des Turmes 1 wird an seiner
Außenseite mit Wasser ge-Kühlt, das durch den Ring 25, der mit der Leitung 13 für
Kühlwasser verbunden ist, versprüht wird, während die -Innenseite dieses koppelförmigen
oberen Turmteiles mit Wasser gekühlt wird, das von dem Ring 26 gegen die Unterseite
gespritzt wird. Durch eine Art Wehr 27 um den Außenrand des koppelförmig ausgebildeten
oberen Teiles 9 wird ständig eine gewisse Wassermenge an dem äußeren Rand der koppelförmigen
Ausbildung aufrechterhalten.
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Unter dem koppelförmig ausgebildeten oberen Teil des Turmes 1 ist
ein Wäscher 6 vorgesehen, der ein Reservoir bildet, in das die wieder in das Verfahren
zurückgeführte Phosphorsäure, aus der Leitung 7 hineingepumpt und durch eine Art
von Wehr, die durch gestrichelte Linien unterhalb des Wäschers 6 angedeutet sind,
gleichmäßig über die Wände des Turmes 1 verteilt wird. Zusätzliche Säure, die in
den Prozeß zurückgeführt wird, kann von der Leitung 7a durch Sprühdüsen 8, die an
einer oder mehreren Stellen längs den Wänden des Turmes 1 angeordnet sind, in den
Turm eingesprüht werden. Die Düsen 8 können in einer oder zwei Reihen angeordnet
sein und sind vorzugsweise gleichmäßig rund um den Turm verteilt. Die Phosphorsäure
fließt über eine Art von Wehr hinweg, die durch die gestrichelte Linien rund um
das obere Ende des Turmes 1 innenhalb des Wäschers 6 angedeutet sind, und bedeckt
die Wände des Turmes 1 von oben bis unten. Durch zusätzliche Einlaßöffnungen 8 kann
weitere Phosphorsäure an den Turmwänden entlang eingesprüht werden, um, falls erforderlich,
die Wände gleichmäßig feucht zu halten und Vorsorge zu treffen, daß stets eine ausreichende
Säuremenge vorhanden ist, um das P205 zu absorbieren.
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Gewünschtenfalls kann durdh einige der Öffnungen 8 Wasser in den Turm
eingesprüht werden. Weitere Öffnungen zum Einsprühen von Wasser können in dem koppelförmigen
oberen Teil 9 des Turmes angeordnet werden. Die an den Turmwänden entlang fließende
Phosphorsäure absorbiert P205. Gleichzeitig wird Wasser verdampft, das zum Teil
von dem in den Turm eingesprühten Wasser und zum Teil aus der an den Turmwänden
entlang fließenden Phosphorsäure stammt, wodurch die Hydratisierung und die Absorption
des P2 05 Dampfes in der Phosphorsäurelösung an den Turmwänden erleichtert wird.
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Der Flüssigkeitsspiegel in dem Reaktionsturm entspricht etwa der gestrichelten
Linie, die bei 10 am Boden des Turmes angedeutet ist. Hierdurch soll eine gewisse
Menge oder ein Reservoir an Phosphorsäure, die für eine wiederholte Zirkulation
durch den Turm zur Verfügung steht, bereitgehalten werden. Durch diese Flüssigkeitsmenge
wird der Boden des Turmes 1 gegen die Verbrennungsgase geschützt und außerdem die
Absorption von P205 darin erhöht. Als Reservoir für Phosphorsäure, die wiederholt
durch den Turm geführt werden soll, kann auch ein Gefäß außerhalb des Turmes dienen.
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Die Durchlaufgesehwindigkeit der Säure durch den Turm ist vorzugsweise
so reguliert, daß die Phosphorsäure bei einer Temperatur von nahezu 70° C und einer
Konzentration von etwa 75°/o durch die Leitung 11 aus dem Bodenteil des Turmes 1
abgezogen wird. Ein Teil dieser abgeleiteten Säure wird in die Leitung 11a zu einem
Vorratsgefäß und die restliche Säure zu Wärmeaustauschern 12 geführt, aus denen
sie mit einer Temperatur von nahezu 55° C austritt. Anschließend wird sie durch
die Leitung 7 in den Wäscher 6 zurückgepumpt.
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Die Außenseite des Turmes 1 wird durch einen Kühlwasserfilm 24 gekühlt,
der rund um das obere Teil des Turmes 1 von dem Ring 24a, welcher mit der Kühlwasserleitung
verbunden ist, aufgesprüht wird. Das Kühlwasser aus der Leitung 13 wird vorzugsweise
auf einer Temperatur von etwa 25° C genalten
und, nachdem es an
den Turmwänden hinuntergeflossen ist, bei einer Temp°ratur von nahezu 60° C dem
Abzugskanal oder den Vorratsbehältern zugeleitet.
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Unter gewissen Umständen kann auf die Kühlung in den Wärmeaustauschern
verzichtet werden.
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Die Geschwindigkeit, mit der Phosphor in dem Turm 1 verbrannt wird,
kann gewünschtenfalls so stark herabgemindert werden, daß die gesamte dabei frei
werdende Wärme von dem an der Außenseite des Turmes entlang fließenden Wasser und
der auf der Innenseite des Turmes entlang fließenden Säure fortgeführt wird, ohne
daß die Säure außerhalb des Turmes gekühlt zu werden braucht. Dies kann eine Erhöhung
der Konzentration auf etwa 85 0/a erfordern, um die Korrosionswirkung bei der erhöhten
Temperatur herabzusetzen.
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Der Dampf, die nicht kondensierten Gase und das nicht absorbierte
P,0", werden durch die Auslaßöffnung 14, die sich im unteren Teil des Turmes 1,
und zwar oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 10 befindet und vorzugsweise in der in
der Zeichnung angegebenen Weise schräg nach oben verläuft, heraus und durch die
Leitung 15 zu einem mit Füllmaterial versehenen Turm 16, einer elektrostatischen
Abscheidungsvorrichtung, einem Absorptionsgefäß oder irgendeiner Vorrichtung geführt,
in welcher der Gasstrom von Dampfteilchen befreit wird. In dem Absorptionsgefäß
16 können die Gase mit Phosphorsäure, die durch die Leitung 17 in den Prozeß zurückgeführt
ist, oder mit Wasser von der Leitung 18 her in Berührung gebracht werden und so
das restliche P.0. absorbiert und die zurückgebliebene Phosphorsäure ausgewaschen
werden. Durch die Zweigleitung 17a muß eine genügende Flüssigkeitsmenge in Form
von verdünnter Phosphorsäure dem unteren Teil des Turmes 1 zugeführt werden, um
in dem Turm eine gewisse Säurekonzentration aufrechtzuerhalten. In dem Turm 16 wird
das restliche P205 abgeschieden und in der Flüssigkeit, die durch die Leitung 17
in den Turm 16 fließt, aufgefangen. Die nicht kondensierten Gase weisen nach dem
Durchgang durch den Turm 16 eine Temperatur von nahezu 50° C auf. Die in den Gasen
enthaltene Feuchtigkeit, die im wesentlichen aus Tröpfchen von verdünnter Phosphorsäure
besteht, kann in dem Abscheider 19 aufgefangen und durch die Leitung 20 der Leitung
17 zugeführt werden. Die nicht absorbierten Gase werden durch die Leitung 21 über
den Saugventilator 22 durch den Schornstein 23 in die Luft abgeleitet. Im oberen
Teil des Turmes 1 wird ein leichter Unterdruck aufrechterhalten und durch den Saugventilator
22 in dem unteren Teil des Turmes ein genügend starkes N'akuum erzeugt, daß der
Dampf und die Gase durch die Auslaßöffnung 14 abgezogen werden können.
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Werden die Turmwände gleichzeitig von außen mit Wasser und von innen
mit Phosphorsäure berieselt, dann kann ihre Temperatur unterhalb der Grenze gehalten
werden, bei welcher nichtrostender Stahl durch Phosphorsäure korrodiert wird. Wird
in dem Prozeß mit 75'°/oiger Phosphorsäure gearbeitet, dann ist es vorteilhaft,
die am Boden des Turmes 1 befindliche Phosphorsäure, welche eine Temperatur von
70° C hat, abzuziehen, bei einer Temperatur von etwa 55° C dem oberen Teil des Turmes
Phosphorsäure wieder zuzuführen und die nicht kondensierten Gase sowie das nicht
absorbierte P205 von der Auslaßöffnung 14 bei nahezu 75° C zu entfernen. Es ist
jedoch auch möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es vorteilhaft, eine hohe P'hosphorverbrennungsgeschwindigkeit
im Turm 1 aufrechtzuerhalten und den Säurezufluß sowie die Temperaturbedingungen
entsprechend zu regulieren. Setzt man jedoch die Verbrennungsgeschwindigkeit des
Phosphors herab, so benötigt man eine geringere Kühlleistung.
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Durch die Maßnahme, einen Wasserfilm 24 an den Außenwänden des Turmes
1 zu erzeugen, kann die Phosphorsäure im Innern des Turmes mit einem minimalen Kostenaufwand
auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden, als es sonst möglich ist.
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Die Temperatur der zurückfließenden Phosphorsäure kann zwar auch durch
Anwendung von größeren Wärmeaustauschern oder durch Vermehrung der zirkulierenden
Säuremenge herabgesetzt werden, jedoe1i das würde entweder größere Wärmeaustauscher
oder einen größeren Kraftverbrauch erfordern und infolgedessen höhere Kosten bedingen
als die erfindungsgemäße Kühlung der Außenwände der Turmes 1 durch fließendes Wasser.
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Infolge des Partialdruckes des Wasserdampfes über 750/ciger Phosphorsäure
würde die Temperatur der Phosphorsäure ohne gleichzeitige Kühlung etwa zwischen
110 und 120° C liegen. In diesem Temperaturbereich übt aber Phosphorsäure auf rostfreien
Stahl eine korrodierende Wirkung aus. Die obere Temperaturgrenze, bei der rostfreier
Stahl mit 75%iger Phosphorsäure in Berührung kommen kann, liegt etwa bei 75 bis
80° C. Durch die gleichzeitige Kühlung der Turmwände durch das an den Außenwänden
entlang fließende Wasser und der an ihrer Innenseite entlang fließenden wäßrigen
Phosphorsäure wird die Temperatur der Turmwände soweit heruntergesetzt, daß der
rostfreie Stahl von der 75"/oigen Phosphorsäure nicht angegriffen wird.
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Wird das Verfahren auf die Herstellung von 75'%iger Phosphorsäure
eingestellt, dann können 95 bis 981/o des durch den Brenner 2 erzeugten
P20, in der in dem Turm 1 zirkulierenden Säure absorbiert und beim Durchgang
durch das Absorptionsgefäß 16 das restliche P205 so weit entfernt werden, daß die
Menge P205, die durch den Schornstein 23 hinausgeht, weniger als 0,1% beträgt.
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Die Verwendung eines Turmes 1 aus rostfreiem Stahl weist gegenüber
einem mit Graphit oder widerstandsfähigem Material ausgekleideten Verbrennungsturm
wesentliche Vorteile auf. So muß ein Graphitverbrennungsturm langsam abgekühlt und
langsam wieder angeheizt werden, wenn das Verfahren aus irgendeinem Grunde, beispielsweise
wegen Reinigung oder Reparatur der Vorrichtung, zeitweilig unterbrochen werden muß.
Ein Turm aus rostfreiem Stahl braucht weder langsam abgekühlt noch langsam wieder
angeheizt zu werden, da die Produktion der Phosphorsäure jederzeit unterbrochen
und wiederaufgenommen werden kann, wenn vor Beginn der Phosphorverbrennung an der
Innenseite des Turmes eine ausreichende Menge Phosphorsäure und an der Außenseite
eine ausreichende Menge Kühlwasser entlang fließt.
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Außerdem arbeitet ein Turm aus rostfreiem Stahl wirtschaftlicher als
ein Turm aus Graphit oder widerstandsfähigem Material, da die Unterhaltung insofern
vereinfacht ist, als der Turm 1 sich im wesentlichen selbsttätig entleert, was sowohl
auf die gebildete Phosphorsäure als auch auf die nicht kondensierten Gase und das
nicht absorbierte P2 05 zutrifft, es infolgedessen kaum nötig ist, das Verfahren
zu unterbrechen, um etwaige Ablagerungen oder Verunreinigungen
auf
den Wänden oder dem Boden des Turmes zu entfernen.
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An Stelle des mit Füllmaterial versehenen Turmes 16, mit welchem nicht
absorbiertes P205 oder Phosphorsäuredampf aus den Abgasen des Turmes 1 abgefangen
werden, kann eine elektrostatische Abscheidevorrichtung oder irgendein sonstiges
Absorptionsgefäß, in dem mit Wasser oder mit Phosphorsäure mitgerissener Phosphorsäurenebel
oder restliches P,0_", aus den Gasen entfernt wird, vorgesehen werden. Der Phosphorbrenner
2 kann auch in dem Bodenteil dz-; Turmes 1 und die Austrittsöffnung 14 für den austretenden
Dampf in dem oberen Teil des Turmes angeordnet werden.