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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentriertem Schwefelnatrium
hohen Reinheitsgrades Die Gewinnung von konzentriertem, etwa 60%igem Schwefelnatrium
erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man eisenfreie oder eisenarme wäßrige Schwefelnatriumlauge
mit etwa 30% Nag S-Gehalt in Kesseln aus Spezialgußlegierungen so lange erhitzt,
bis die Schmelze eine Temperatur von etwa 180° C angenommen hat. Wird hierbei eine
Konzentration von etwa 401/o Na. S erreicht, so beginnen sich gegebenenfalls in
der Schmelze feste Stoffe auszuscheiden, die zum größten Teil aus den mit dem Ausgangsprodukt
eingebrachten und den während der Konzentrierung sich etwa bildenden Verunreinigungen,
wie z. B. Natriumcarbonat, -thiosulfat, -sulfhydrat, -sulfit, und -sulfat, bestehen.
Bei der genannten Endtemperatur resultiert schließlich eine Suspension, deren Na2S-Gehalt
60 bis 62% beträgt. Neben den vorgenannten Verunreinigungen enthält das Produkt
noch etwa 0,1% Eisen, wovon seine bekannte rotbraune Färbung herrührt.
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Diesem Verfahren haften einige sehr wesentliche Mängel an, die z.
B. darin bestehen, daß nicht kontinuierlich und bei gleichbleibender Temperatur
gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner, daß je 1 kg der Beschickung nur eine verhältnismäßig
geringe Heizfläche zur Verfügung steht und daß demnach hohe Heizgastemperaturen
angewendet werden müssen, um den Prozeß innerhalb einer technisch tragbaren Dauer
zu Ende zu führen. Da die Wärmeableitung an das zu konzentrierende Gut durch die
größtenteils auf dem Boden des Kessels lagernden festen Verunreinigungen sehr behindert
wird, kommt es sehr leicht zur Krustenbildung und zu einer Überbeanspruchung des
Kesselmaterials. Diese wird noch dadurch verstärkt, daß die Temperatur des Gefäßes
beim Entleeren und Beschicken sehr plötzlichen Schwankungen unterliegt. Ungünstig
wirkt sich ferner aus, daß das Kesselmaterial mit einem Gut in Berührung steht,
dessen Wassergehalt zwar allmählich, insgesamt jedoch um einen hohen Betrag abnimmt,
bei, jedem Chargenwechsel dagegen um den gleichen Betrag sprunghaft zunimmt. Diese
ungünstigen Umstände bewirken einen erhöhten Angriff auf das Kesselmaterial und
haben zur Folge, daß das Produkt verhältnismäßig viel Eisen aufnimmt.
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Es wurde ferner ein Verfahren beschrieben, nach dem wasserhaltiges
Schwefelnatrium in diskontinuierlichem Betrieb durch Erhitzen und gleichzeitiges
Überleiten eines Gases konzentriert bzw. entwässert werden kann. Auch dieses Verfahren
arbeitet mit unbewegten Flüssigkeitsschichten und großen Konzentrationsunterschieden
sowie unter laufender Steigerung der Temperatur. Es ist demnach mit den meisten
der vorstehend genannten Mängel behaftet.
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Hochprozentiges Schwefelnatrium mit mehr als 60% Nag S-Gehalt kann
man schließlich dadurch gewinnen, daß man Schwefelnatriumlösungen zunächst nach
bekannten Verfahren bis auf einen Nag S-Gehalt von etwa 60% vorkonzentriert und
dieses Produkt unter Verwendung einer Vakuumtrommel weiterkonzentriert. Auf der
Trommel setzt sich eine dünne Schicht hochprozentigen Schwefelnatriums in fester
Form ab, die durch Schabemesser laufend abgenommen wird. Hierbei fällt ein Produkt
an, das infolge seiner lockeren Beschaffenheit auch in kaltem Zustand zur Selbstentzündung
neigt. Um dem konzentrierten Produkt eine hinreichende Lagerbeständigkeit zu verleihen,
muß es daher durch Brikettieren zu kompakteren Gebilden verformt werden. Dieses
Verfahren weist den bedeutenden Nachteil auf, daß Produkte mit mehr als etwa 60%
Nag S-Gehalt nur durch einen zweistufigen Konzentrierungsprozeß gewonnen werden
und nachträglich dem Brikettierungsvorgang unterworfen werden müssen. Darüber hinaus
haften dem Verfahren, soweit es die Stufe der Vorkonzentrierung betrifft, sämtliche
der zu Anfang genannten Nachteile an. Bekannt sind auch die Verwendung von Drehrohröfen
zum Eindampfen von wäßrigen Lösungen von Salzen und Säuren, die während des Eindampfens
auch feste Körper abscheiden können, und auch das Eindampfen in Drehrohröfen mit
einem gegen Alkalien bzw. Säure unempfindlichen Überzug. Das Konzentrieren von Schwefelnatriumlösungen
in Drehrohröfen ist jedoch nicht beschrieben, wohl aber, daß eiserne Drehrohre für
die, Verarbeitung von stark
alkalisch reagierenden Flüssigkeiten
völlig ungeeignet seien.
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Entgegen diesem Stand der Technik läßt sich konzentriertes Schwefelnatrium
hohen Reinheitsgrades mit Na.,S-Gehalten bis zu etwa 70% und Eisengehalten von weniger
als etwa 0,05% kontinuierlich so,vie unter Vermeidung der zuvor aufgezählten Mängel
herstellen, wobei man es sogar in der Hand hat, den Anteil der mit dem Ausgangsprodukt
gegebenenfalls eingebrachten und während der Konzentrierung möglicherweise entstehenden
sonstigen Verunreinigungen im Endprodukt weitgehend herabzusetzen. Die wird erfindungsgemäß
dadurch erreicht, daß man zweckmäßig eisenfreie oder eisenarme, vorteilhaft
durch Umsetzung mit Erdalkalisulfiden gereinigte Schivefelnatriumlösungen oderwasserhaltigeSchwefelnatriumschmelzen.
die auch in aufeinanderfolgenden Teilmengen zugesetzt werden können, in flüssiger
Phase, vorzugsweise in Form eines dünnen und ununterbrochenen Flüssigkeitsfilmes,
an bewegten, vorteilhaft rotierenden Flächen vorbeiführt und dabei das zu konzentrierende
Gut auf Temperaturen bis etwa 180° C erhitzt, und daß man das anfallende flüssige
Konzentrat, in dem auch feste Teilchen suspendiert sein können, kontinuierlich oder
in geeigneten Zeitabständen aus der Eindampfvorrichtung ablaufen läßt oder entfernt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig z. B. in der Weise
durchgeführt, daß man die wäßrige Schwefelnatriumlösung oder -schmelze in kontinuierlichem
Strahl in einen schwach geneigten Drehrohr-Ofen, der zweckmäßig durch Blenden teilweise
verschlossen ist, einlaufen läßt und während des Durchfließens auf die der gewünschten
Endkonzentration entsprechende Temperatur erhitzt. Den entwickelten V;e'asserdampf
läßt man vorteilhaft in entgegengesetzter Richtung zum Flüssigkeitsstrom abziehen,
vrährend man das über die Blende. austretende flüssige Konzentrat in geeigneten
Kühlvorrichtungen auffängt.
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Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man jedoch
nicht nur an die vorstehend beschriebene Ausführungsform gebunden. So ist es li°ispiels-,,veise
möglich, die Ausgangsprodukte auch in fester Form in die Eindampfvorrichtung einzubringen.
Ferner kann man vorteilhaft auch so, vorgehen, daß man das Verdampfen des Wassers
durch Überleiten eines zweckmäßig vorerhitzten Gases erleichtert. Hierbei ist es
von Vorteil, wenn man ein an Kohlendioxyd und Sauerstoff freies oder armes
Gas verwendet und dieses der Flüssigkeit entgegenführt. Diese Maßnahmen können dazu
dienen, um entweder den Durchsatz zu steigern oder aber um die Arbeitstemperatur
herabzusetzen. Des weiteren kann mit Vorteil durch Zuhilfenahme von Schaufel-, Schöpf-
oder sonstigen Vorrichtungen dafür gesorgt werden, daß die gegebenenfalls anfallenden
Suspensionen als solche aus dem Eindampfaggregat austreten. Derartige Konzentrate
können weiterhin außerhalb der Eindampfvorrichtung nach bekannten Verfahren teilweise
oder ganz von den suspendierten Teilchen befreit werden. Andererseits kann der Prozeß
vorteilhaft auch so geleitet werden. daß die etwa anfallenden und zum weitaus größten
Teil aus Verunreinigungen bestehenden suspendierten Teilchen durch Anwendung geeigneter
Statt- oder Fangvorrichtungen teilweise oder ganz in dem Eindampfaggregat zurückgehalten
werden. Dabei ist es von Zeit zu Zeit notwendig, diese Stoffe, gegebenenfalls während
einer kurzzeitigen Unterbrechung des Zulaufes, zu entfernen. Weiterhin ist es möglich,
die in dem zu konzentrierenden Gut anwesenden Verunreinigungen durch Umsetzung mit
Erdalkalisulfiden in wertvolles Schwefelnatrium und schwerlösliche Erdalkaliverbindungen
umzuwandeln und die letzteren in der zuvor beschriebenen Weise zu entfernen. Ferner
besteht die Möglichkeit, die Konzentrierung unter vermindertem Druck vorzunehmen
und das etwa verwendete Gas, nach Abtrennung des aufgenommenen Wasserdampfes und
nach erneutem Aufheizen, im Kreislauf zu führen. Schließlich ist es möglich, die
vorerwähnten Maßnahmen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Belieben
gleichzeitig anzuwenden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß
kontinuierlich gearbeitet wird, und daß gleichbleibende Temperatur- und KonzentratiOnsbedingungen
eingehalten werden. Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß
große Heizflächen zur Verfügung stechen und daß demnach mit Heizgasen von niedrigerer
Temperatur, z. B. auch mit Abgasen, beheizt werden kann. Alle diese Umstände bedingen
den weiteren Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine Überbeanspruchung
der Baustoffe weitgehend unterbunden wird. Die Folge davon ist, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein verhältnismäßig eisenarmes und daher hellfleischfarbenes Schwefelnatrium
erhalten wird. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist schließlich dadurch gegeben,
daß auch die sonstigen Verunreinigungen durch einfache Maßnahmen beseitigt werden
können.
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Der Begriff »hoher Reinheitsgrad« ist relativ zum Reinheitsgrad der
bisher üblichen Handelsqualitäten von konzentriertem Schwefelnatrium zu betrachten.
Er bezieht sich auf den Gehalt sowohl an Eisen als auch z. B. an Soda, Natriumsulfat,
Natriumthiosulfat, Natriumpolysulfid u. a. Das neue Verfahren ermöglicht in einfacher
Weise das Einhalten variabler Reinheitsanforderungen. So ist z. B. die Verwendung
einer gegen Sch-,vefelnatrium beständigen Speziallegierung dann notwendig, wenn
man auf ein praktisch eisenfreies Konzentrat hinarbeitet, während für die Herstellung
eines sodafreien Konzentrates die Verwendung einer Speziallegierung unnötig, das
Überleiten eines kohlendioxydfreien Gases gemäß Anspruch 3 jedoch unumgänglich ist.
Ebenso ist der Ausschluß von Sauerstoff dann notwendig, wenn ein an Thiosulfat und
Polysulfid armes Konzentrat hergestellt werden soll. Nach den bisher üblichen Verfahren
ist die Herstellung solcher Produkte nicht möglich bzw. unwirtschaftlich. Beispiele
1. In einen aus Stahl oder aus einer gegen Schwefelnatrium beständigen Speziallegierung
bestehenden, schwach geneigten Drehrochrofen, dessen beide Öff-
nungen durch
Blenden verengt sind, läßt man etwa 30%ige Schwefelnatriumlösung einfließen und
erhitzt das Produkt während des Durchfließens auf 160 bis 965° C. Man erhält ein
Produkt, dessen Gehalt an Schwefelnatrium 58,7 bis 59,4% und an Eisen 0,044% beträgt.
Die Färbung des Produktes ist hellfleischfarben.
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2. In den unter 1 genannten Drehrohrofen wird in kontinuierlichem
Strom 30%ige Schwefelnatriumlauge eingesetzt und unter Überleiten von auf etwa 280°
C vorerhitzter Luft -auf 130° C erhitzt. Gewonnen wird ein Konzentrat mit einem
Nag S-Gehalt von 44,4 bis 45,80% und einem Eisengehalt von weniger als 0,03%.
Steigert
man die Luftmenge auf das Vierfache und arbeitet man bei etwa gleichem Durchsatz
bei 140° C, so gewinnt man ein 61%iges Schwefelnatrium mit einem Eisengehalt von
0,03%.
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3. In dem unter 1 beschriebenen Drehrohrofen wird bei einer Temperatur
von 160° C und unter überleiten von auf 280°C erhitzter Luft Schwefelnatriumlauge
durchgesetzt, welche 26,2% Schwefelnatrium, 1,38% Natriumthiosulfat, 0,13% Natriumsulfit
und 1,59% Soda enthält. Gewonnen wird ein Konzentrat mit 63,3% Schwefelnatrium,
0,190% Natriumthiosulfat, 1,59% Soda und 0,05°/o Eisen; es ist frei von Natriumsulfit.