-
Sinterkörper, insbesondere Heileiter, aus Molybdändisilicid Molybdändisilicid
ist als das zunderbeständigste Silicid der hochschmelzenden Übergangsmetalle bekanntgeworden.
Die Oxydationsbeständigkeit beruht auf der Ausbildung einer sehr dichten glasartigen
Si 02 Deckschicht. Oberhalb 1700° C schmilzt diese Schutzschicht, und dadurch scheint
die obere Beständigkeitsgrenze bei 1700° C zu liegen.
-
Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mo Sie -haltige Werkstückteile bereits
bei 1600° C und ganz besonders bei 1650° C einer eigenartigen Zerstörung unterliegen.
Es bilden sich nach anfänglich schöner Schutzschichtausbildung Blasen auf der glühenden
Oberfläche, die sich rasch vergrößern und dann unter Absprengung der Schutzschicht
aufplatzen. Fast immer führen derartige Blasenbildungen auch zur Entstehung von
Fehlstellen im glühenden MOS'2 Körper bzw. zum Bruch des Formkörpers. selbst. Deshalb
wird praktisch die obere Grenze der Zunderbeständigkeit von Mo Sie Sinterkörpern
mit 1600° C, allerhöchstens mit 1650° C angegeben.
-
Molybdändisilicid ist eine intermetallische Verbindung mit 36.9 Gewichtsprozent
Silicium. Der Homogenitätsbereich dieser Verbindung ist nicht bekannt, doch ist
bereits gezeigt worden, daß durch geringe Metalloidgehalte die Struktur eines siliciumärmeren
Silicids stabilisiert wird, welches bedeutend geringere Zunderbeständigkeit aufweist.
Des weiteren ist bereits bekanntgeworden, daß die beste Zunderbeständigkeit ein
Molybdändisilicid mit einem geringen Siliciumüberschuß, bezogen auf die stöchiometrische
Zusammensetzung, aufweist. Auch sollen bei der Herstellung von MoSi2-Sinterkörpern
Sintertemperaturen oberhalb 1600° C vermieden werden, weil dadurch ebenso wie beim
Schmelzen der Verbindung die Gefahr einer Siliciumabspaltung auftritt und bisher
ein Mindestsiliciumgehalt von 36 bis 37 Gewichtsprozent Silicium für eine gute Zunderbeständigkeit
als notwendig erachtet wurde.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß
der Mindestgehalt von 36 bis 37 Gewichtsprozent Silicium wohl für die rasche Ausbildung
einer Schutzschicht bereits bei tiefen Temperaturen unbedingte Voraussetzung ist
und daß auch noch bei 1500° C ein derartiger Siliciumgehalt die Schutzschichtbildung
fördert. Es konnte jedoch gefunden werden, daß bereits oberhalb 1500° C eine Reaktion
dieser hochsiliciumhaltigen Ma S'2 Verbindung mit der Si 02 Schutzschicht unter
Bildung von Si O eintritt, und es hat sich gezeigt, die diese Si O-Bildung bei Temperaturen
oberhalb 1600° C zur Blasenbildung unter der Schutzschicht führt. Damit scheint
tatsächlich die obere Grenze der Gebrauchstemperatur für l#ToSi.,-Werl:stiicke bei
1600° C zu liegen da diese Si O-Bildung dem Gleichgewichtszustand an Mo S'2 S' 02-Grenzflächen
entspricht.
-
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß eine Verbindung
mit 34 bis 35 Gewichtsprozent Silicium, Rest Molybdän, trotz ihres Siliciumdefektes
die MoSi2 Struktur aufweist und ähnlich wie Molybdändisilicid mit 36,9 Gewichtsprozent
Silicium bei hohen Temperaturen eine S' 02 haltige Schutzschicht ausbildet. Da nun
nach Ausbildung dieser Si 02-Deckschicht einerseits der Zutritt von gasförmigem
Sauerstoff zur intermetallischen Molybdän-Silicium-Verbindung gesperrt ist, andererseits
jedoch keine Reaktionsmöglichkeit dieser Si 02-Schicht mit dem an Silicium verarmten
Molybdändisilicid zu Si O besteht, treten auch bei höchsten Arbeitstemperaturen
oberhalb 1650° C keine Blasenbildungen auf. Mit dem aus Mosi2 bestehenden Sinterkörper,
der im Hochtemperaturteil gemäß der Erfindung 34 bis maximal 35,5 Gewichtsprozent
Silicium enthält, ist es erstmalig gelungen, Arbeitstemperaturen oberhalb 1650°
C ohne Zerstörung der S'02-Schutzschicht auf dem Mo Si2 Sinterkörper zu erreichen.
-
Nun hat es sich aber gezeigt, daß die Mo S'2-Verbindung mit Siliciumdefekt
bei Temperaturen unterhalb 700° C nicht oxydationsbeständig ist. Es kommt bei diesen
Gehalten zur Ausbildung von großvoluminösen und den Sinterkörper von den Korngrenzen
und Poren aus aufsprengenden, molybdän- und siliciumoxydhaltigen Oxidationsprodukten.
Diejenigen Werkstoffteile, die ständig auf Temperaturen oberhalb 300° C und unterhalb
700° C in oxydierender Atmosphäre gehalten werden, müssen also Mindestgehalte
von
36 bis vorzugsweise 37 Gewichtsprozent Silicium aufweisen. Diese Forderung bezieht
sich nicht auf Werkstückteile, die dieses kritische Temperaturgebiet beim Aufheizen
oder Abkühlen durchlaufen, gilt also z. B. nur für die Übergangszonen vom Hochtemperaturteil
zum kalten Anschlußteil in einem Mo Si2 Heizleiter, nicht aber für den Heizteil,
auch wenn dieser zeitweise (unter 24 Stunden) nur im kritischen Temperaturbereich
betrieben wird.
-
Auf der Basis der überraschenden Erkenntnis, daß ein MoSi2 mit Siliciumdefekt
existent ist und diese Verbindung mit 34 bis 35,5 Gewichtsprozent Silicium nicht
mehr mit Si 02 oder sauerstoffabgebenden Mitteln zu Siliciummonoxyd (Si O) zu reagieren
vermag, konnte nun ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterkörper
ausgearbeitet werden.
-
Auf pulvermetallurgischem Wege werden Formkörper aus Malybdändisilicid
mit einem etwas höheren Siliciumgehalt, also etwa mit 37 Gewichtsprozent Silicium
hergestellt. Die Werkstücke zeigen eine verhältnismäßig gute Sinterfähigkeit schon
bei Temperaturen unterhalb 1600° C.
-
Nun erfolgt eine Hoöhsinterung oberhalb 1650° C unter Bedingungen,
die ein Abdampfen des überschüssigen Siliciums als SiO ermöglichen. Entweder man
arbeitet unter strömendem Inertgas, wie etwa Argon, mit z. B. einem Gehalt von 0,1%
Sauerstoff, oder aber man gibt ein durch MOSi2 reduzierbares Oxyd, wie etwa Chromoxyd
(Cr2 03) oder Zinnoxyd (Sn 02) oder auch Siliciumoxyd (Si 02). dem Sinterkörper
zu und sintert bis zum Verbrauch des reaktiven Siliciums unter Reduktion der zugegebenen
Oxyde zu den entsprechenden Metallen und Verflüchtigung von Siliciummonoxv d. Im
Falle des Chrom- und Zinnoxyds kann man in neutraler Atmosphäre sintern, wobei das
aus der Oxy dkomponente reduzierte Metall von der intermetallischen Verbindung aufgenommen
wird.
-
Ganz besonders bewährt sich die Zugabe von S'02 und die Sinterung
in reduzierender, wasserstoffhaltiger Atmosphäre. Bei der Zugabe von S'02 stellt
sich der Siliciumgehalt in der Molvbdän-Silicium-Verbindung automatisch auf den
gewünschten Gehalt von 34 bis 35,5 % Silicium ein. ohne daß man die S'02-Zugabe
genau dosieren muß, während ein Überschuß in Si 02 sogar durch den strömenden Wasserstoff
als Siliciumsuboxyd entfernt wird. Durch die erfindungsgeinä13e Sinterung unter
S'02-Zugabe verbleiben keinerlei metallische Rückstände im resultierenden, 34 bis
35.5 Gewichtsprozent Silicium enthaltenden MoSi2.
-
Will man nun erfindungsgemäß Sinterkörper aus Molybdänsilicid mit
34 bis 35,5 Gewichtsprozent Silicium im Hochtemperaturteil und mit Siliciumgehalten
von 36 bis 37 Gewichtsprozent Silicium im MOSi2 des Tieftemperaturteiles herstellen,
so empfiehlt es sich, im gesamten Werkstück den Siliciumdefekt einzustellen und
dann anschließend an den Tieftemperaturteilen durch nachträgliches Aufsilicieren
in an sich bekannter Weise, etwa durch Imprägnieren mit geschmolzenem Silicium oder
aber durch Eindiffundieren im festen Zustand oder durch Aufdampfverfahren, den gewünschten
Mindestgehalt von 36 bis vorzugsweise 37 Gewichtsprozent Silicium im MoSi2 zu erreichen.