DE1041013B

DE1041013B - Process for the production of gases containing hydrogen and carbon oxides from liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE1041013B
Application number: DEN11378A
Authority: DE
Inventors: Johannes Augustinus Te Nuyl; Willem Nagelkerke
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-10-29
Filing date: 1955-10-27
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-und kohlenoxydhaltigen Gasen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen I3s ist bekannt, durch partielle Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit einem Unterschuß an Sauerstoff Gase zu gewinnen. die hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxvd bestehen.Process for the production of gases containing hydrogen and carbon oxide from liquid hydrocarbons I3s is known by partial combustion of To win hydrocarbons with a deficit of oxygen gases. which mainly consist of hydrogen and carbon monoxide.

Obwohl es theoretisch möglich sein muß, die Verbrennung so zu führen, daß nur die gewünschten Komponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxyd entstehen, hat es sich herausgestellt, daß in der Praxis die Bildung von Ruß nicht oder nur schwierig zu umgehen ist.Although it must theoretically be possible to conduct the combustion in such a way that that only the desired components hydrogen and carbon monoxide are produced it has been found that in practice the formation of soot is difficult or impossible is to be circumvented.

Die Rußbildung bei der partiellen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen wird an sich ausgenutzt zur technischen Gewinnung von Ruß, in welchen Fällen man die Verbrennung so durchführt, daß erhebliche Mengen Ruß entstehen. In solchen Anlagen jedoch, bei denen aus den Kohlenwasserstoffen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd hergestellt werden sollen, ist die Rußbildung ein großer Nachteil, weil die Wärmerückgewinnung aus den rußhaltigen Gasen, z. B. zur Dampferzeugung, sowie auch die Reinigung der so erhaltenen Gase, z. B. für Synthesezwecke, große Schwierigkeiten bietet. Auch die Ausbeute an den gewünschten Gasen wird naturgemäß durch die Bußbildung herabgesetzt.The formation of soot during the partial combustion of hydrocarbons is used per se for the technical extraction of soot, in which cases one carries out the combustion in such a way that considerable amounts of soot are produced. In such systems however, in which hydrogen and carbon monoxide are produced from the hydrocarbons soot formation is a major disadvantage because of the heat recovery from the soot-containing gases, e.g. B. for steam generation, as well as the cleaning of the gases thus obtained, e.g. B. for synthesis purposes, offers great difficulties. Even the yield of the desired gases is naturally reduced by the formation of penalties.

Benutzt man als Ausgangsmaterial für die partielle Verbrennung einen bei normalem Druck und Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Methan, dann kann man bekanntlich durch geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen die Vergasung so führen, daß die Bußbildung gering ist.If you use one as the starting material for the partial combustion gaseous hydrocarbons, such as methane, then at normal pressure and temperature it is known that the gasification can be carried out by a suitable choice of the process conditions lead in such a way that the formation of penance is low.

Bei einem solchen Verfahren läßt man das Methan in einen vertikal angeordneten ringförmigen Verbrennungsraum von unten eintreten, wobei die Luft bzw. der Sauerstoff im Unterschuß aus tangential angeordneten Düsen eingeblasen und rotierend mit dem Methan vermischt wird. Auch .hat man bereits Methan bzw. methanlialtige Koksofengase in Gegenwart von Wasserdampf unter Überdruck und Temperaturen von 1300° C oder darüber mit Luft oder Sauerstoff in einer üblichen Brennvorrichtung zu Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltenen Gasen umgesetzt.In such a process, the methane is let in vertically arranged ring-shaped combustion chamber enter from below, whereby the air resp. the oxygen is blown in in deficit from tangentially arranged nozzles and rotating with which methane is mixed. Also. You already have methane or methane-based ones Coke oven gases in the presence of steam under excess pressure and temperatures of 1300 ° C or above with air or oxygen in a conventional burner to hydrogen and gases contained in carbon monoxide.

Wenn man diese Verfahren jedoch mit höhermolekularen, insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführt, so hat sich gezeigt, daß auch hierbei sehr große Mengen an Ruß auftreten, wodurch naturgemäß die Ausbeute an den gewünschten Gasen stark vermindert wird.If one uses this method, however, with higher molecular weight, in particular Carries out liquid hydrocarbons, it has been shown that here too very large amounts of soot occur, which naturally reduces the yield of the desired Gases is greatly reduced.

Am stärksten ist die Bußbildung bei den bisher bekannten Verfahren bei Anwendung von sehr schweren Kohlenwasserstoffen, wie Heizöl und Asphalt, so daß in der Praxis diese Materialien nicht für die Vergasung durch partielle Verbrennung mit Sauerstoff in Betracht kamen.The formation of penalties is strongest in the previously known methods when using very heavy hydrocarbons, such as heating oil and asphalt, see above that in practice these materials are not suitable for partial combustion gasification with oxygen came into consideration.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man durch Einhaltung einer besonderen Kombination von Verfahrensbedingungen die partielle Verbrennung auch der schwersten Kohlenwasserstoffe so durchführen kann, daß das erhaltene Gasgemisch nur sehr wenig oder praktisch keinen Ruß enthält.It has now been found that by observing a special Combination of process conditions partial incineration of even the heaviest Hydrocarbons can carry out so that the gas mixture obtained is very little or contains practically no soot.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxyd enthaltenden Gasgemischen durch partielle Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff bei einem Druck von mindestens 3 atü und gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf darin, daß man die Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem in einer Vorkammer infolge tangentialen Eintritts in Rotation gebrachten Sauerstoff durch eine gegenüber dem Durchmesser der Vorkammer und der Reaktionskammer verengte Öffnung axial, hohlkegelförmig in eine zylindrische Reaktionskammer einsprüht, deren Länge weniger als das 5fache des Durchmessers beträgt, so daß in der Reaktionskammer ein doppelt toroider Wirbel entsteht. Durch die Ausbildung des doppelt toroiden Wirbels wird eine sehr kurze Verbrennungszone erreicht. Die Vermischung des Kohlenwasser- Stoffs mit den Gasen tritt sehr schnell ein, wodurch eine große Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Reaktionszeit beträgt bei der Verbrennung unter einem Druck von mindestens 3 at weniger als 4 Sekunden.According to the invention, there is the method for producing hydrogen and gas mixtures containing carbon oxide by partial combustion of liquid Hydrocarbons with oxygen at a pressure of at least 3 atm and optionally in the presence of water vapor in that one the hydrocarbons together with the oxygen set in rotation in an antechamber as a result of tangential entry by a narrowed compared to the diameter of the antechamber and the reaction chamber Axial, hollow cone-shaped opening sprayed into a cylindrical reaction chamber, whose Length is less than 5 times the diameter, so that in the reaction chamber a double toroidal vortex is created. By forming the double toroid Vertebral, a very short burn zone is reached. The mixing of the hydrocarbon Fabric with the gases occurs very quickly, creating a great reaction rate is achieved. The reaction time for combustion under a pressure of at least 3 at less than 4 seconds.

Es ist zwar schon bekannt, wasserstoff- und kohlenoxydhaltige Gase durch partielle Verbrennung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, herzustellen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe durch eine ringförmige Düse in den Reaktionsraum eingesprüht, während das Vergasungsmittel durch zwei gleichfalls ringförmige Düsen auf beiden Seiten der durch den austretenden Kohlenwasserstoff gebildeten Zvlinderflächen der Reaktionskammer getrennt zugeführt wird. Bei einem derartigen Brenner wird aber nicht die für die Erfindung wesentliche Flammenführung. nämlich ein doppelt toroider Wirbel erzielt, der die große Stabilität der Flamme in der Reaktionskammer sowie das sehr intensive Vermischen der Reaktionskomponenten bewirkt.It is already known that gases containing hydrogen and carbon oxides by partial combustion of liquid hydrocarbons with oxygen, if necessary in the presence of water vapor. Thereby the hydrocarbons sprayed through an annular nozzle into the reaction space, while the gasification agent through two equally ring-shaped nozzles on either side of the outlet Cylinder surfaces formed by hydrocarbons are fed separately to the reaction chamber will. In such a burner, however, is not essential for the invention Flame guide. namely a double toroidal vortex, which provides great stability the flame in the reaction chamber and the very intensive mixing of the reaction components causes.

Ein weiterer Vorteil der Flammenführung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendbarkeit eines relativ kleinen Aggregats zur Herstellung großer 'Mengen Synthesegas.Another advantage of flame guidance in the process of the present Invention is the usability of a relatively small unit for production large amounts of synthesis gas.

Für die Durchführung des Verfahrens hat sich die Verwendung eines Brenners überraschenderweise als sehr vorteilhaft erwiesen, der bisher nur bei vollständiger Verbrennung des Brennmaterials, insbesondere als Heizaggregat in Destillationsanlagen oder in Dampfkesseln, verwendet wurde. Dieser in der deutschen Patentschrift 908 513 beschriebene Brenner besteht aus einer Kombination eines Kraftstoffzerstäubers, beispielsweise eines Druckzerstäubers, mit einer Luftkammer und einer Verbrennungskammer. Die Luftkammer und die Verbrennungskammer sind beide als Drehkörper auf einer gemeinsamen Achse ausgebildet und durch eine zentrale Öffnung, die sich in Richtung auf beide Kammern verengt, miteinander verbunden; der Zerstäuber ist zentral innerhalb der Luftkammer angeordnet und sprüht den Kraftstoff in Form eines Hohlkegels durch die erwähnte Öffnung in die Verbrennungskammer; die Luftkammer schließlich ist an ihrem Umfang mit tangentialen Luftzuführschlitzen versehen, so daß ein rotierender Luftstrom erreicht wird, der zusammen mit dem Brennstoffhohlkegel in die Verbrennungskammer eintritt, wo sich zwei toroide Wirbel ausbilden.The use of a Burner surprisingly proved to be very advantageous, which so far only with complete Combustion of the fuel, especially as a heating unit in distillation plants or in steam boilers. This in the German patent specification 908 513 described burner consists of a combination of a fuel atomizer, for example a pressure atomizer, with an air chamber and a combustion chamber. The air chamber and the combustion chamber are both rotating on a common body Axis formed and through a central opening that extends towards both Chambers narrowed, connected to each other; the atomizer is centrally located within the Arranged air chamber and sprays the fuel in the form of a hollow cone through the mentioned opening in the combustion chamber; finally the air chamber is at hers Perimeter provided with tangential air supply slots, so that a rotating air flow is achieved, together with the hollow fuel cone in the combustion chamber enters where two toroidal eddies form.

Es ist allgemein bekannt, daß Brenner, die eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes herbeiführen sollen, für die Zwecke der unvollständigen Verbrennung ungeeignet sind, da bei einem Sauerstoffunterschuß in diesen Brennervorrichtungen immer mit einer starken Bußbildung zu rechnen ist. Es ist daher völlig überraschend gewesen, daß sich gerade dieser Brenner für die unvollständige Verbrennung der an sich zur Bußbildung neigenden flüssigen Kohlenwasserstoffe besonders eignet.It is well known that burners that provide complete combustion of fuel for the purpose of incomplete combustion are unsuitable because there is a deficit of oxygen in these burner devices strong penance is always to be expected. It is therefore completely surprising been that this particular burner is responsible for the incomplete combustion of the liquid hydrocarbons which tend to form fines are particularly suitable.

Durch das erfindungsgemäß unter Überdruck in der oben beschriebenen besonderen Art und Weise der Vermischung des Brennstoffs mit dem unterschüssigen Sauerstoff und der Flammenführung in der Verbrennungskammer arbeitende Kombinationsverfahren gelingt es, so kohlenstoffhaltige Produkte, wie Gasöl oder gar Asphalt, ohne wesentliche Bußbildung zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen zu verwenden.By the invention under overpressure in the above-described special way of mixing the fuel with the sub-surplus Combustion processes working with oxygen and flame guidance in the combustion chamber it is possible to produce such carbon-containing products as gas oil or even asphalt without essentials Formation of penalties for the production of gases containing hydrogen and carbon monoxide to use.

Die große Flexibilität, die das erfindungsgemäße Verfahren besitzt, ermöglicht es, bei der Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenen Gasen von einem auf ein anderes Ausgangsmaterial umzuschalten, je nachdem, welches zur Verfügung steht. Eine derartige Freiheit in der Wahl des Ausgangsmaterials war bei den bisher bekannten Verfahren nicht möglich.The great flexibility that the method according to the invention has, allows it to be contained in the production of hydrogen and carbon monoxide Switching gases from one to another starting material, depending on which one is available. There was such freedom in the choice of source material not possible with the previously known methods.

Der bei dem Vergasungsverfahren von flüssigen Kohlenwasserstoffen zu verwendende Sauerstoff soll vorzugsweise aus praktisch reinem Sauerstoff oder Luft, der gegebenenfalls zusätzlicher Sauerstoff beigegeben sein kann, bestehen. Die zu verwendende Sauerstoffmenge ist naturgemäß kleiner als die für eine vollständigeVerbrennung des Kohlenwasserstoffs erforderliche Menge. Gewöhnlich wird ein Gemisch aus angenähert gleichen Gewichtsteilen Sauerstoff und Dampf der Verbrennungsvorrichtung zugeführt. Vorzugsweise werden etwa 1,25 kg Sauerstoff je kg Kohlenwasserstoff verwendet.The one in the gasification process of liquid hydrocarbons Oxygen to be used should preferably consist of practically pure oxygen or Air, to which additional oxygen can optionally be added, exist. The amount of oxygen to be used is naturally smaller than that for complete combustion of the hydrocarbon required. Usually a mixture of is approximated equal parts by weight of oxygen and steam supplied to the combustion device. Preferably about 1.25 kg of oxygen per kg of hydrocarbon are used.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 1200 bis 1500° C, vorzugsweise von 1300 bis 1400° C, z. B. bei etwa 1300° C, durchgeführt. Der angewendete Druck beträgt mindestens 3 at, vorzugsweise mehr als 10 at.The reaction is carried out at a temperature of 1200 to 1500 ° C, preferably from 1300 to 1400 ° C, e.g. B. at about 1300 ° C carried out. The pressure applied is at least 3 at, preferably more than 10 at.

Dieser (überdruck hängt von dem Druck ab, mit dem die gebildeten Gase weiter verarbeitet werden. So wird die Verbrennungsreaktion bei relativ hohem Druck durchgeführt, wenn die verwendeten Gase z. B. für die Ammoniaksynthese benutzt werden, die bei einem sehr hohen Druck durchgeführt wird. Wenn der angewendete Druck größer ist als etwa 3 at, besteht der erzielte Vorteil darin, daß man die kleinen Bußmengen, die in den resultierenden Gasen in manchen Fällen noch vorhanden sein lcönnen, sehr leicht mit Wasser auswaschen kann.This (overpressure depends on the pressure with which the gases formed further processed. So will the combustion reaction at relatively high pressure carried out when the gases used z. B. be used for ammonia synthesis, which is carried out at a very high pressure. When the applied pressure is greater is than about 3 at, the advantage achieved is that the small amounts of fines, which in some cases may still be present in the resulting gases, very much can be easily washed out with water.

Die partielle Verbrennung dauert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger als etwa 4 Sekunden. Eine solche kurze Reaktionszeit ist für die Verhinderung von unerwünschten Nebenreaktionen sehr wichtig. Die gebildeten Gase werden vorzugsweise schnell abgekühlt, z. B. mit Wasser. Diese kurze Reaktionszeit ist nur möglich, wenn, wie bei der Verbrennung in der oben beschriebenen Vorrichtung, eine innige Vermischung unmittelbar nach der Einführung der Reaktionskomponenten in der Kammer erfolgt und hierbei auch eine sofortige partielle Verbrennung des Reaktionsgemisches erzielt wird, was eine Folge der doppelt toroiden Wirbelbildung ist.The partial combustion lasts in the method according to the invention less than about 4 seconds. Such a short response time is for the prevention of unwanted side reactions is very important. The gases formed are preferred cooled quickly, e.g. B. with water. This short response time is only possible if, as in the case of combustion in the device described above, an intimate Mixing immediately after the reaction components are introduced into the chamber takes place and here also an immediate partial combustion of the reaction mixture is achieved, which is a consequence of the double toroidal vortex formation.

Das spezifische Gewicht und die Viskosität der vorzugsweise zu verwendenden schweren Kohlenwasserstoffe können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann das spezifische Gewicht zwischen angenähert 0,90 und 1,05 liegen. Die Viskosität kann zwischen der eines Gasöles und der eines Asphaltes mit einer Penetration von 10 bis 20 bei 25° C schwanken. Schwere Produkte dieser Art werden, bevor sie in die Reaktionskammer zerstäubt werden, vorerhitzt. Das Gemisch von Sauerstoff und Wasserdampf wird ebenfalls vorzugsweise vorerhitzt, bevor es in den Reaktionsraum eingespeist wird. Beispiel Eine Vorrichtung der obengenannten Konstruktion, deren Verbrennungskammer 160 cm lang war und einen Durchmesser von 40 cm hatte, wurde für die partielle Verbrennung von hochschwefelhaltigem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 865 cSt bei 37,8° C verwendet. Vorgebeizter Sauerstoff und überhitzter Wasserdampf von etwa 400° C wurden mit diesem Öl unter einem Druck von 20 at und bei einer Temperatur von etwa 1300° C umgesetzt. Je 100 kg Öl wurden 85 Nm3 Sauerstoff und 90 kg Wasserdampf angewendet, um 310 Nm3 Gas angenähert der folgenden Zusammensetzung zu liefern. V olumprozent Schwefelwasserstoff ................. 0,8 Kohlendioxyd ........... . .......... 11,8 Kohlenoxyd ........................ 37,4 Wasserstoff ... .. .................... 48,1 Methan ... .. .. ...................... 0,6 Stickstoff ........................... 1,3 und eine kleine Menge Ruß Nach Abschrecken mit Wasser und Hindurchleiten durch einen Abhitzekessel wurde das Gas mit 9 m3 Wasser gewaschen. Das gewaschene Gas ist frei von Ruß und enthält nur 0,01 Volumprozent Schwefelwasserstoff.The specific weight and the viscosity of the heavy hydrocarbons which are preferably to be used can vary within wide limits. The specific weight can be between approximately 0.90 and 1.05. The viscosity can vary between that of a gas oil and that of asphalt with a penetration of 10 to 20 at 25 ° C. Heavy products of this type are preheated before they are atomized into the reaction chamber. The mixture of oxygen and water vapor is also preferably preheated before it is fed into the reaction space. Example An apparatus of the above construction, the combustion chamber of which was 160 cm long and 40 cm in diameter, was used for the partial combustion of high-sulfur residual heating oil with a viscosity of 865 cSt at 37.8 ° C. Pre-pickled oxygen and superheated steam at around 400 ° C were reacted with this oil under a pressure of 20 at and at a temperature of around 1300 ° C. For every 100 kg of oil, 85 Nm3 of oxygen and 90 kg of water vapor were used to deliver 310 Nm3 of gas approximately with the following composition. Volume percent Hydrogen sulfide ................. 0.8 Carbon dioxide ............ .......... 11.8 Carbon dioxide ........................ 37.4 Hydrogen ... .. .................... 48.1 Methane ... .. .. ...................... 0.6 Nitrogen ........................... 1.3 and a small amount of soot After quenching with water and passing it through a waste heat boiler, the gas was washed with 9 m3 of water. The scrubbed gas is free of soot and contains only 0.01 percent by volume of hydrogen sulfide.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydrogen and carbon oxide-containing gases by partial combustion of liquid hydrocarbons with oxygen under a pressure of at least 3 atmospheres, with water vapor optionally being supplied, characterized in that a double toroidal vortex is generated in a reaction chamber by the Hydrocarbons together with the oxygen set in rotation in an antechamber as a result of tangential entry is sprayed axially into the cylindrical reaction chamber through an opening that is narrowed in relation to the diameter of the antechamber and the reaction chamber, the length of which is less than 5 times the diameter.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 1200 to 1500 ° C, preferably at 1300 ° C, and a pressure of at least 10 atm. Publications considered: German Patent Specifications N o. 507 917, 623 840, 646 915, 673 670; USA. Patent No. 1966 610th; German patent application K 12927 IV a / 12 i (published on June 24, 1954).