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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-und kohlenoxydhaltigen Gasen
aus flüssigen Kohlenwasserstoffen I3s ist bekannt, durch partielle Verbrennung von
Kohlenwasserstoffen mit einem Unterschuß an Sauerstoff Gase zu gewinnen. die hauptsächlich
aus Wasserstoff und Kohlenmonoxvd bestehen.
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Obwohl es theoretisch möglich sein muß, die Verbrennung so zu führen,
daß nur die gewünschten Komponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxyd entstehen, hat
es sich herausgestellt, daß in der Praxis die Bildung von Ruß nicht oder nur schwierig
zu umgehen ist.
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Die Rußbildung bei der partiellen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
wird an sich ausgenutzt zur technischen Gewinnung von Ruß, in welchen Fällen man
die Verbrennung so durchführt, daß erhebliche Mengen Ruß entstehen. In solchen Anlagen
jedoch, bei denen aus den Kohlenwasserstoffen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd hergestellt
werden sollen, ist die Rußbildung ein großer Nachteil, weil die Wärmerückgewinnung
aus den rußhaltigen Gasen, z. B. zur Dampferzeugung, sowie auch die Reinigung der
so erhaltenen Gase, z. B. für Synthesezwecke, große Schwierigkeiten bietet. Auch
die Ausbeute an den gewünschten Gasen wird naturgemäß durch die Bußbildung herabgesetzt.
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Benutzt man als Ausgangsmaterial für die partielle Verbrennung einen
bei normalem Druck und Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie Methan, dann
kann man bekanntlich durch geeignete Wahl der Verfahrensbedingungen die Vergasung
so führen, daß die Bußbildung gering ist.
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Bei einem solchen Verfahren läßt man das Methan in einen vertikal
angeordneten ringförmigen Verbrennungsraum von unten eintreten, wobei die Luft bzw.
der Sauerstoff im Unterschuß aus tangential angeordneten Düsen eingeblasen und rotierend
mit dem Methan vermischt wird. Auch .hat man bereits Methan bzw. methanlialtige
Koksofengase in Gegenwart von Wasserdampf unter Überdruck und Temperaturen von 1300°
C oder darüber mit Luft oder Sauerstoff in einer üblichen Brennvorrichtung zu Wasserstoff
und Kohlenoxyd enthaltenen Gasen umgesetzt.
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Wenn man diese Verfahren jedoch mit höhermolekularen, insbesondere
flüssigen Kohlenwasserstoffen durchführt, so hat sich gezeigt, daß auch hierbei
sehr große Mengen an Ruß auftreten, wodurch naturgemäß die Ausbeute an den gewünschten
Gasen stark vermindert wird.
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Am stärksten ist die Bußbildung bei den bisher bekannten Verfahren
bei Anwendung von sehr schweren Kohlenwasserstoffen, wie Heizöl und Asphalt, so
daß in der Praxis diese Materialien nicht für die Vergasung durch partielle Verbrennung
mit Sauerstoff in Betracht kamen.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß man durch Einhaltung einer besonderen
Kombination von Verfahrensbedingungen die partielle Verbrennung auch der schwersten
Kohlenwasserstoffe so durchführen kann, daß das erhaltene Gasgemisch nur sehr wenig
oder praktisch keinen Ruß enthält.
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Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
und Kohlenoxyd enthaltenden Gasgemischen durch partielle Verbrennung von flüssigen
Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff bei einem Druck von mindestens 3 atü und gegebenenfalls
in Anwesenheit von Wasserdampf darin, daß man die Kohlenwasserstoffe zusammen mit
dem in einer Vorkammer infolge tangentialen Eintritts in Rotation gebrachten Sauerstoff
durch eine gegenüber dem Durchmesser der Vorkammer und der Reaktionskammer verengte
Öffnung axial, hohlkegelförmig in eine zylindrische Reaktionskammer einsprüht, deren
Länge weniger als das 5fache des Durchmessers beträgt, so daß in der Reaktionskammer
ein doppelt toroider Wirbel entsteht. Durch die Ausbildung des doppelt toroiden
Wirbels wird eine sehr kurze Verbrennungszone erreicht. Die Vermischung des Kohlenwasser-
Stoffs
mit den Gasen tritt sehr schnell ein, wodurch eine große Reaktionsgeschwindigkeit
erreicht wird. Die Reaktionszeit beträgt bei der Verbrennung unter einem Druck von
mindestens 3 at weniger als 4 Sekunden.
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Es ist zwar schon bekannt, wasserstoff- und kohlenoxydhaltige Gase
durch partielle Verbrennung flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Wasserdampf, herzustellen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe
durch eine ringförmige Düse in den Reaktionsraum eingesprüht, während das Vergasungsmittel
durch zwei gleichfalls ringförmige Düsen auf beiden Seiten der durch den austretenden
Kohlenwasserstoff gebildeten Zvlinderflächen der Reaktionskammer getrennt zugeführt
wird. Bei einem derartigen Brenner wird aber nicht die für die Erfindung wesentliche
Flammenführung. nämlich ein doppelt toroider Wirbel erzielt, der die große Stabilität
der Flamme in der Reaktionskammer sowie das sehr intensive Vermischen der Reaktionskomponenten
bewirkt.
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Ein weiterer Vorteil der Flammenführung beim Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendbarkeit eines relativ kleinen Aggregats zur Herstellung
großer 'Mengen Synthesegas.
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Für die Durchführung des Verfahrens hat sich die Verwendung eines
Brenners überraschenderweise als sehr vorteilhaft erwiesen, der bisher nur bei vollständiger
Verbrennung des Brennmaterials, insbesondere als Heizaggregat in Destillationsanlagen
oder in Dampfkesseln, verwendet wurde. Dieser in der deutschen Patentschrift 908
513 beschriebene Brenner besteht aus einer Kombination eines Kraftstoffzerstäubers,
beispielsweise eines Druckzerstäubers, mit einer Luftkammer und einer Verbrennungskammer.
Die Luftkammer und die Verbrennungskammer sind beide als Drehkörper auf einer gemeinsamen
Achse ausgebildet und durch eine zentrale Öffnung, die sich in Richtung auf beide
Kammern verengt, miteinander verbunden; der Zerstäuber ist zentral innerhalb der
Luftkammer angeordnet und sprüht den Kraftstoff in Form eines Hohlkegels durch die
erwähnte Öffnung in die Verbrennungskammer; die Luftkammer schließlich ist an ihrem
Umfang mit tangentialen Luftzuführschlitzen versehen, so daß ein rotierender Luftstrom
erreicht wird, der zusammen mit dem Brennstoffhohlkegel in die Verbrennungskammer
eintritt, wo sich zwei toroide Wirbel ausbilden.
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Es ist allgemein bekannt, daß Brenner, die eine vollständige Verbrennung
des Brennstoffes herbeiführen sollen, für die Zwecke der unvollständigen Verbrennung
ungeeignet sind, da bei einem Sauerstoffunterschuß in diesen Brennervorrichtungen
immer mit einer starken Bußbildung zu rechnen ist. Es ist daher völlig überraschend
gewesen, daß sich gerade dieser Brenner für die unvollständige Verbrennung der an
sich zur Bußbildung neigenden flüssigen Kohlenwasserstoffe besonders eignet.
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Durch das erfindungsgemäß unter Überdruck in der oben beschriebenen
besonderen Art und Weise der Vermischung des Brennstoffs mit dem unterschüssigen
Sauerstoff und der Flammenführung in der Verbrennungskammer arbeitende Kombinationsverfahren
gelingt es, so kohlenstoffhaltige Produkte, wie Gasöl oder gar Asphalt, ohne wesentliche
Bußbildung zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasen
zu verwenden.
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Die große Flexibilität, die das erfindungsgemäße Verfahren besitzt,
ermöglicht es, bei der Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenen
Gasen von einem auf ein anderes Ausgangsmaterial umzuschalten, je nachdem, welches
zur Verfügung steht. Eine derartige Freiheit in der Wahl des Ausgangsmaterials war
bei den bisher bekannten Verfahren nicht möglich.
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Der bei dem Vergasungsverfahren von flüssigen Kohlenwasserstoffen
zu verwendende Sauerstoff soll vorzugsweise aus praktisch reinem Sauerstoff oder
Luft, der gegebenenfalls zusätzlicher Sauerstoff beigegeben sein kann, bestehen.
Die zu verwendende Sauerstoffmenge ist naturgemäß kleiner als die für eine vollständigeVerbrennung
des Kohlenwasserstoffs erforderliche Menge. Gewöhnlich wird ein Gemisch aus angenähert
gleichen Gewichtsteilen Sauerstoff und Dampf der Verbrennungsvorrichtung zugeführt.
Vorzugsweise werden etwa 1,25 kg Sauerstoff je kg Kohlenwasserstoff verwendet.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 1200 bis 1500° C, vorzugsweise
von 1300 bis 1400° C, z. B. bei etwa 1300° C, durchgeführt. Der angewendete Druck
beträgt mindestens 3 at, vorzugsweise mehr als 10 at.
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Dieser (überdruck hängt von dem Druck ab, mit dem die gebildeten Gase
weiter verarbeitet werden. So wird die Verbrennungsreaktion bei relativ hohem Druck
durchgeführt, wenn die verwendeten Gase z. B. für die Ammoniaksynthese benutzt werden,
die bei einem sehr hohen Druck durchgeführt wird. Wenn der angewendete Druck größer
ist als etwa 3 at, besteht der erzielte Vorteil darin, daß man die kleinen Bußmengen,
die in den resultierenden Gasen in manchen Fällen noch vorhanden sein lcönnen, sehr
leicht mit Wasser auswaschen kann.
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Die partielle Verbrennung dauert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
weniger als etwa 4 Sekunden. Eine solche kurze Reaktionszeit ist für die Verhinderung
von unerwünschten Nebenreaktionen sehr wichtig. Die gebildeten Gase werden vorzugsweise
schnell abgekühlt, z. B. mit Wasser. Diese kurze Reaktionszeit ist nur möglich,
wenn, wie bei der Verbrennung in der oben beschriebenen Vorrichtung, eine innige
Vermischung unmittelbar nach der Einführung der Reaktionskomponenten in der Kammer
erfolgt und hierbei auch eine sofortige partielle Verbrennung des Reaktionsgemisches
erzielt wird, was eine Folge der doppelt toroiden Wirbelbildung ist.
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Das spezifische Gewicht und die Viskosität der vorzugsweise zu verwendenden
schweren Kohlenwasserstoffe können innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann das
spezifische Gewicht zwischen angenähert 0,90 und 1,05 liegen. Die Viskosität kann
zwischen der eines Gasöles und der eines Asphaltes mit einer Penetration von 10
bis 20 bei 25° C schwanken. Schwere Produkte dieser Art werden, bevor sie in die
Reaktionskammer zerstäubt werden, vorerhitzt. Das Gemisch von Sauerstoff und Wasserdampf
wird ebenfalls vorzugsweise vorerhitzt, bevor es in den Reaktionsraum eingespeist
wird. Beispiel Eine Vorrichtung der obengenannten Konstruktion, deren Verbrennungskammer
160 cm lang war und einen Durchmesser von 40 cm hatte, wurde für die partielle Verbrennung
von hochschwefelhaltigem Rückstandsheizöl mit einer Viskosität von 865 cSt bei 37,8°
C verwendet. Vorgebeizter Sauerstoff und überhitzter Wasserdampf von etwa 400° C
wurden mit diesem Öl unter einem Druck von 20 at und bei einer Temperatur von etwa
1300° C umgesetzt. Je 100 kg Öl wurden 85 Nm3 Sauerstoff und 90 kg Wasserdampf
angewendet,
um 310 Nm3 Gas angenähert der folgenden Zusammensetzung zu liefern.
| V olumprozent |
| Schwefelwasserstoff ................. 0,8 |
| Kohlendioxyd ........... . .......... 11,8 |
| Kohlenoxyd ........................ 37,4 |
| Wasserstoff ... .. .................... 48,1 |
| Methan ... .. .. ...................... 0,6 |
| Stickstoff ........................... 1,3 |
| und eine kleine Menge Ruß |
Nach Abschrecken mit Wasser und Hindurchleiten durch einen Abhitzekessel wurde das
Gas mit 9 m3 Wasser gewaschen. Das gewaschene Gas ist frei von Ruß und enthält nur
0,01 Volumprozent Schwefelwasserstoff.