DE1040785B

DE1040785B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1040785B
Application number: DEC9285A
Authority: DE
Inventors: Funston G Lum; Earl F Carlston; Judson C Butler
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1953-06-04
Filing date: 1954-04-28
Publication date: 1958-10-09
Also published as: GB754561A; US2766221A; DE1091275B; FR1105564A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyamide durch Umsetzen eines Diamins mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß m-Xylylendiamin und eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen polykondensiert werden.

In der Technik sind hochmolekulare Polyamide zur Herstellung von synthetischen Fasern bekannt. Diese Polyamide besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht über 10 000 und eine Kristallstruktur, die durch das Kaltziehen von Fäden so orientiert werden kann, daß dadurch deren Zerreißfestigkeit und Biegsamkeit verbessert werden.

Wohl am meisten werden als faserbildende Polyamide die hochpolymeren linearen Kondensationsprodukte von Diaminen und Dicarbonsäuren benutzt. Gewöhnlich werden zu deren Herstellung nur aliphatische Diamine und aliphatische Dicarbonsäuren verwendet.

Man hat aber auch schon Versuche mit Polykondensaten einiger weniger Aromaten, z. B. mit p-Xylylendiamin und Terephthalsäure, angestellt, bei denen die Amino- und Carboxylgruppen (im Interesse der Symmetrie) in p-Stellung stehen. Allgemein ist angenommen worden, daß die Symmetrie in diesen Verbindungen für die Herstellung von kristallinen hochmolekularen Polykondensaten ausschlaggebend ist, die zu festen Fasern versponnen und kalt gezogen werden können, und daß die m-Isomeren Polykondensate ergeben müßten, die nicht genügend linear und von Natur aus amorph wären. Diese Annahme kommt besonders in der Arbeit von Hill und Walker, »Polymer Constitution and Fiber Properties«, zum Ausdruck, die im Journal of Polymer Science, Bd. III, 5 vom Oktober 1948 erschienen ist. In dieser Arbeit wird auf Grund von Versuchen mitgeteilt, daß die Wirkung von aromatischen Gruppen auf Polyester bei »fehlender Symmetrie verheerend« ist (S. 619-620).

Obwohl Versuche der obigen Art zu der Annahme verführen, daß Polykondensate aus unsymmetrischen Reaktionsteilnehmern von Natur aus amorph und schlechte Fadenbildner sind, ist jetzt gefunden worden, daß eine neuartige Klasse von Polyamiden aus m-Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen überlegene technische Eigenschaften aufweist, und zwar insofern, als Polyamide aus m-Xylyldianiin und geradzahligen Säuren der genannten Art ausgezeichnetes Kristallisationsvermögen besitzen und zu festen Fasern mit hervorragenden Eigenschaften, darüber hinaus aber auch zu Filmen und plastischen Massen verarbeitet werden können, während die Polyamide aus m-Xylylendiamin und ungeradzahligen Säuren obiger Art Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1953

Funston G. Lum, Earl F. Carlston, Richmond, Calif.,

und Judson C. Butler, EI Cerrito, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

zwar amorph, nichtsdestoweniger aber ebenfalls wertvoll als Harze für Formmassen sind.

Aus dem Stand der Technik war nicht zu entnehmen, daß die neuen und insbesondere die kristallinen Produkte bekannten Produkten, z. B. dem Kondensationsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, gegenüber in derart unerwarteter und nicht voraussehbarer Weise überlegen sein würden.

Die erfindungsgemäßen Polyamide weisen wiederkehrende Einheiten der Formel

H
— N—CH,

~ l-N V^ \ "^^2/Jl

auf, in der η 4 bis 8 ist.

Die neuartigen, mit Hilfe geradzahliger Säuren hergestellten Polyamide besitzen, obwohl sie durch unsymmetrische m-Isomergruppen gekennzeichnet sind, in überraschender Weise eine ausgezeichnete Kristallstruktur. Man kann sie durch Kaltziehen orientieren, so daß sie ungewöhnlich überlegene synthetische Fasern ergeben. Das ist im Vergleich zu der obigen Feststellung sehr bemerkenswert, weil bisher angenommen wurde, daß m-Isomergruppen Polymerisate ergeben, die zu amorph und zu wenig linear seien, als daß sie befriedigende synthetische Fasern bilden

809 657/Φ&8

könnten. Auf der anderen Seite ist erfindungsgemäß die Tatsache bemerkenswert, daß die Polyamide aus m-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ungeraden Zahl von Kohlenstoffatomen in dem angegebenen Bereich von Natur aus zwar amorph sind und zu Produkten führen, die nicht kristallin und deshalb klar und durchscheinend sind, trotzdem aber als wertvolle Harze eine Bereicherung der Technik darstellen.

Eine weitere wichtige und ungewöhnliche Eigenschaft der neuartigen Polyamide ist die, daß sie Schmelzpunkte über 170° C und dementsprechend hohe Wärmeverformungspunkte besitzen. Diese Wärmeverformung liegt so hoch, daß mit geradzahligen Säuren synthetische Fasern entstehen, die bei der Temperatur des siedenden Wassers und sonstigen üblichen Wäschetemperaturen beständig sind; die Wärmeverformung liegt aber andererseits nicht so hoch, daß die Fasern zur mechanischen Verarbeitung ungeeignet wären. Es ist überraschend, daß die Polyamide aus m-Xylylen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen so hohe Schmelz- und Wärmeverformungspunkte besitzen, da Hexamethylenisophthalamid, das die gleiche Konfiguration, nur mit anders angeordneter Amidgruppe, besitzt, durch einen viel niedrigeren Schmelzpunkt und Wärmeverformungspunkt, dann aber auch durch amorphe Struktur gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß werden die neuartigen Polyamide im wesentlichen durch Kondensation von m-Xylylendiamin mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen zu Hochpolymeren hergestellt. Dazu erhitzt man das Amin und die Säure in einem Reaktionsgefäß, aus dem das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird. Zweckmäßig werden äquimolare Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer verwendet. Vorzugsweise wird aber ein geringer Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer zur Regelung der Polymerkettenlänge angewendet.

Salze aus m-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können durch Neutralisation des Diamins in Wasser mit der zweibasischen Säure unter Bildung einer wäßrigen Salzlösung hergestellt werden. Man verwendet dabei ungefähr äquimolekulare Mengen Dicarbonsäure und Diamin.

Die so hergestellten Salze können gefällt und auf verschiedene Weise abgetrennt werden. Man kann einen niedrigmolekularen Alkohol, z. B. Isopropano', zur Fällung des Salzes benutzen oder die Salzlösung abkühlen, um dann das gefällte Salz durch Filtrieren oder Zentrifugieren abzutrennen.

So wird z. B. eine wäßrige Lösung des m-Xylylendiamins mit Adipinsäure neutralisiert und das so gebildete Salz abgetrennt und bis zur Entstehung eines hochmolekularen Polykondensationsproduktes erhitzt.

Nach einem anderen Verfahren kann man die wäßrige Salzlösung bei Atmosphärendruck abdampfen, wobei sich gleichzeitig ein niedriges Polykondensat bildet. Dieses Verfahren bevorzugt man in der Praxis, da man hierbei keine Trennvorrichtung benötigt und nur mit Reaktionsteilnehmern in flüssiger Form umzugehen hat. So wird z. B. eine wäßrige Lösung des m-Xylylendiamins mit Adipinsäure neutralisiert, das entstehende Salz von Diamin und Dicarbonsäure und das Wasser werden unter Verdampfung des letzteren bis zur Bildung eines niedermolekularen Polykondensationsproduktes erhitzt, worauf das Niederpolymere bis zur Entstehung eines Hochpolymeren weitererhitzt wird. Es empfiehlt sich, in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, zu arbeiten. Nach der anfänglichen Bildung des niedrigen Polykondensate wird die Polykondensation sehr bequem durch Erhitzen bei 40 mm Hg Druck oder darunter fortgeführt. Dabei sind Temperaturen im Bereich von 240 bis 280° C und Drücke von 0,01 bis 0,1 mm am besten geeignet.

Das hierzu benötigte m-Xylylendiamin kann man auf verschiedenem Wege erhalten. Sehr bequem wurde ίο es für die vorliegenden Zwecke bekanntermaßen durch Hydrierung von Isophthalsäurenitril erhalten. Es hat die folgende Formel, die die Unsymmetrie erkennen läßt:

CH₂

CH₂-NH₂

Die zur Herstellung der Polyamide aus m-Xylylendiamin benutzte aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise eine α-, ω-aliphatische Dicarbonsäure, bei der also beide Carboxylgruppen an den Enden der Kohlenstoffkette stehen. Diese Säuren können auch als Polymethylendicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden und haben die folgende Formel

HO-C-(CHa)_n-C-OH

in der η 4 bis 8 ist. Zu ihnen gehören die Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, wobei sich Sebacin-, Kork- und besonders Adipinsäure als geradzahlige Carbonsäuren wegen der ausgezeichneten Kristallisationseigenschaften und der hohen Schmelzpunkte der mit ihnen hergestellten m-Xylylendiamin-Polyamide besonders zur Herstellung von Fasern eignen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Durch Zusatz von 5,1 Gewichtsteilen Adipinsäure zu einem Gemisch von 4,75 Teilen m-Xylylendiamin in 55 Teilen Wasser wurde eine wäßrige Salzlösung hergestellt. Sie wurde mit 235 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt, um das Salz zu fällen, das dann abfiltriert wurde. 12,4 Teile dadurch gewonnenen feuchten Salzes wurden in einem Glaskolben langsam unter Stickstoff auf 260° C erhitzt. Nach 4stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur war ein niedriges Polymeres entstanden. Wenn die Polykondensation bei 0,01 bis 0,1 mm Druck eine Stunde weitergeführt wurde, entstand ein sehr viskoses hochpolymeres m-Xylylenadipamid mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 12 000.

Dieses m-Xylylenadipamid-Polykondensat besaß eine ausgezeichnete Kristallstruktur. Es schmolz bei 243° C. Aus ihm hergestellte Fäden wurden bei 60 bis 80° C um 400 bis 500 % kalt gezogen und ergaben Fasern von ausgezeichneter Zerreißfestigkeit.

Beispiel 2

Eine Lösung von 10,4 Teilen m-Xylylendiamin in 43 Teilen Wasser wurde mit 11,2 Teilen Adipinsäure versetzt und diese Salzlösung in einen Glaskolben gegeben. Nach Abdestillieren des Wassers wurde die Lösung durch Erhitzen unter Stickstoff auf etwa 260° C langsam in ein niedriges Polymeres

übergeführt. Dieses wurde eine weitere ¹Zs Stunde lang bei 0,01 bis 0,1 mm Druck zu einem hochpolymeren m-Xylylenadipamid mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 12 000 polymerisiert.

Das Produkt besaß eine gut ausgebildete Kristallstruktur und eignete sich ausgezeichnet zur Erzeugung sehr zäher Fasern.

Beispiel 3

15,5 Teile Sebacinsäure wurden zu einer wäßrigen Lösung von 10,4 Teilen m-Xylylendiamin in 50 Teilen Wasser gegeben. Dieser wäßrige Brei des so entstandenen Salzes wurde in einem Glaskolben langsam unter Stickstoff auf 260° C erhitzt, wobei das Wasser abdestilliert und das Salz ein niedriges Polymeres bildete. Weiteres V2Stündiges Erhitzen und Polykondensation bei 0,01 bis 0,1 mm ergab ein hochmolekulares Polymeres.

Dieses hochpolymere m-Xylylensebacamid besaß einen Schmelzpunkt von etwa 190° C und war bemerkenswert kristallin.

Beispiel 4

Eine Lösung von 10,4 Teilen m-Xylylendiamin in 40 Teilen Wasser wurde mit 14,4 Teilen Azelainsäure versetzt. Die Salzlösung wurde wiederum langsam unter Stickstoff auf 260° C erhitzt und das entstandene niedrige Polymere durch V2Stündiges PoIykondensieren bei gleicher Temperatur und 0,01 bis 1 mm in ein Hochpolymeres übergeführt.

Dieses Hochpolymere aus m-Xylylendiamin und Azelainsäure war amorph und nicht kristallin und dementsprechend klar und durchscheinend. Es schmolz bei etwa 172° C und stellte ein ausgezeichnetes Harz dar.

Beispiel 5

12,3 Teile Pimelinsäure wurden einer Lösung von 10,4 Teilen m-Xylylendiamin in 30 Teilen Wasser zugesetzt. Das entstandene m-Xylylendiaminpimelat wurde in einem Glaskolben wie oben langsam unter Stickstoff bei 260° C bis zur Bildung des niedrigen Polymeren erhitzt. Eine ¹/2Stündige weitere Polykondensation bei 0,01 bis 0,1 mm führte zum Hochpolymeren.

Dieses klare, durchscheinende Produkt war amorph und nicht kristallin. Obwohl sein Schmelzpunkt bei etwa 192° C lag, widerstanden die aus ihm hergestellten Fasern siedendem Wasser nicht.

Aus den vorstehenden Beispielen ist die ungewöhnliehe Natur des Polymeren aus m-Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen eindeutig zu erkennen. Aus unerklärlichen Gründen sind die m-Xylylenpolyamide von aliphatischen Dicarbonsäuren mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen entschieden kristallin, während die verwandten Homologen mit Säuren ungerader Zahl von Kohlenstoffatomen amorph sind. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polyamide aus sowohl ungeradzahligen als auch geradzahligen Dicarbonsäuren durch ungewöhnlich hohe Schmelzpunkte über 170° C gekennzeichnet, die für derartig unsymmetrische Strukturen mit m-Isomergruppen im Molekül nicht vorhergesagt werden konnten.

Alle erfindungsgemäßen Polyamide eignen sich auch hervorragend zur Herstellung von Filmen und anderen geformten Gegenständen, wozu üblicherweise synthetische Plasten gebraucht werden. Die Polyamide aus m-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsäuren mit ungerader, zwischen 6 und 10 liegender Zahl von Kohlenstoffatomen (also mit 7 oder Kohlenstoffatomen) sind besonders zur Herstellung von klaren plastischen Gegenständen, z. B. Filmen und anderen geformten Gegenständen, geeignet, bei denen Durchsichtigkeit wie auch hoher Schmelzpunkt und hohe Wärmeverformungstemperatur erwünschte Eigenschaften sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzen eines Diamins mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß m-Xylylendiamin und eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen polykondensiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geringer Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer zur Regelung der Polymerkettenlänge angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des m-Xylylendiamins mit Adipinsäure neutralisiert und das so gebildete Salz abgetrennt und bis zur Entstehung eines hochmolekularen Polykondensationsproduktes erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des m-Xylylendiamins mit Adipinsäure neutralisiert wird, daß das entstehende Salz von Diamin und Dicarbonsäure und das Wasser unter Verdampfung des Wassers bis zur Bildung eines niedermolekularen Polykondensationsproduktes erhitzt werden, worauf das Niederpolymere bis zur Entstehung eines Hochpolymeren weiter erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 747; britische Patentschriften Nr. 474 999, 570 858, 771.