DE1040517B - Verfahren zur Extraktion von Vanadin aus Vanadineisenerzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Extraktion von Vanadin aus Vanadineisenerzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadinpentoxyd aus einer sauren Lösung.
• Bekanntlich wird Vanadinpentoxyd in der Hüttenindustrie zur Herstellung anderer Vanadinverbindungen verwendet und ist außerdem eine der Hauptquellen für metallisches Vanadin. Aus Vanadinpentoxyd hergestellte Vanadate werden bei der Herstellung von Glas verwendet. Vanadf-npentoxyd wird auch als Katalysator beim Kracken von Erdöl und bei der Herstellung von Schwefelsäure verwendet. Metallisches Vanadin ist besonders geeignet als Legierungszusatz zu Titan, dessen Härte und Zugfestigkeit es bekanntlich erhöht. Infolge sein-er niedrigen Absorption für Elektronen höher Energie kann Vanadin auch in Atommeilern verwendet werden.
• Bei bekannten Verfahren wird Vanadin von den begleitenden anderen Metallen in komplizierter und teurer Weise durch mehrfache Ausfällung getrennt. Mit derartigen bekannten Verfahren war es natürlich nicht möglich, Vanadinverbindungen hoher Reinheit wirtschaftlich herzustellen, noch war es lohnend, von Rohstoffen mit niederem Vanadingehalt auszugehen.
• Schließlich ist es bereits bekannt, durch Lösungen von Chelate bildenden Stoffen Metallionen auszufällen, beispielsweise durch eine, Lösung von Acetylaoeton in Chloroform, durch Nitrosophenylhydroxylamin (Cupferron) in Äther oder Chloroform fünfwertiges Vanadin.
• Gemäß der Erfindung ist es nun möglich, reines Vanadinpentoxyd in wirtschaftlicher und einfacher Weise auch aus vanadinarmen Ausgarigsstoffen herzustellen und das Vanadin von Eisen, Calcium, Aluminium, Molybd,#n, Silizium und Titan zu trennen.
• Gemäß der Erfindung wird durch eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion, vierwertiges Vanadin aus vanaffinhaltigen Erzlaugen extrahiert, deren p£(-Wert auf 0,5 bis 3,5 eingestellt wurde, bei dem Vanadin aus der sauren Lösung ausfällt, indem die saure Lauge mit der Lösung eines organischen Phosphats in einem geeigneten organischen flüssigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Danach kann das Vanadin aus der organischen Phase auf verschiedene Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit einer sauren Lösung, entfernt und anschließend daraus als Pentoxyd ausgefällt werden.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise Dialkylphosphate mit einer Kettenlänge von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe verwendet, da bei Verwendung solcher Alkylphosphate das Löslichkeitsverhältnis zwischen der wäßrigen und der organischen Phase ebenso wie die Selektivität mit Bezug auf vierwertiges Vanadin besonders günstig ist. Es können aber auch andere Dialkylphosphate verwendet werden. Die in der organischen Lösung lösliche Vanadinmeng-e hängt von der Konzentration des verwendeten Phosphats ab, so daß eine genügende Menge Dialkylphosphat vorhanden sein muß, die von der Vanadinkonzentration in der Lösungslauge abhängt.
• Als Lösungsmittel für die Dialkylphosphate kann jede organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verwendet werden, die die organischen Phosphate löst. Beispielsweise sind leichte Erd61destillate, Benzine, Leuchtöle und Heizöle geeignete Lösungsmittel für Dialkylphosphate. Die wäßrige, zur Laugung vanadinhaltiger Erze verwendete saure Lösung kann, wie bereits erwähnt, eine Anzahl anderer Stoffe außer Vanadin, beispielsweise Eisen, Aluminium, Calcium, Silizium, Molybdän und Titan, sowie andere Elemente, wie Stickstoff, Phosphor und Schwe#fel, enthalten.
• Da das Vanadin in der sauren Lauge in fünfwertigern Zustand vorliegt, muß vor Duzchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Vanadin in den vierwertigen Zustand übergeführt werden. Zur Gewinnung von praktisch eisenfreiern Vanadin oder Vanadinpentoxyd muß außerdem alles, gegebenenfalls in der sauren Lauge enthaltene dreiwertige Eisen zu zweiwertigen Eisen reduziert werden, bevor das erfindungsgemäßeVerfahren durchgeführt werdenkann. Diese Reduktion erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Verwendung von Schwefeldioxyd oder anderen Redektionsmitteln. Man reduziert so lange, bis das Vanadin in dem vierwertigen Zustand vorliegt und bis gegebenenfalls keine dreiwertigenEisenionen mehr festzustellen sind. Wenn Eisen in dem abgetrennten Vanadinprodukt nicht stört, muß nur das fünfwertige Vanadin reduziert werden. Anschließend wird der pH-Wert der das Vanadin in vierwertigern Zustand enthaltend-en sauren Lauge in bekannter Weise auf einen pH-Wert von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise auf etwa 2, eingestellt. Die eingestellte Lösung wird dann mit einer Lösung von Dialkylphosphat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen flüssigen Lö- sungsmittel in Berührung gebracht und das erhaltene Lösungsgernisch in bekannter Weise, beispielsweise durch Rühren, Schütteln od. dgl., bewegt. Danach trennt sich die Mischung in zwei Phasen, eine organische, fast das gesamte Vanadin und die Dialkvlphosphate in Form eines Komplexes enthaltende und eine wäßrige Phase, die vorwiegend die Gangart und eine verhältnismäßig geringe Vanadinmenge enthält. Die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantieren, erfolgen. Aus der abgetrennten organischen Phase kann anschließend auf verschiedene Weise das Vanadin gewonnen werden.
• Das Überführen des Vanadins aus der abgetreiliiten organischen Phase in eine wäßrige Phase geschieht vorzugsweise dadurch, daß die organische Phase mit der wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure, wie Salpeter-, Salz- oder Schwefelsäure, in Berührung gebracht und die wäßrige saure Schicht von der neu gebildeten organischen Schicht abgetrennt wird. Vanadinpentoxyd wird entweder dadurch erhalten, daß die wäßrige saure Lösung mit einem Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffperoxyd, Chlorgas, Natriumchlorat, Chromsäure oder dein Nitration. oxydiert und die oxydierte Lösung anschließend eingedampft wird, wobei Vanadinpentoxyd als Rückstand ausfällt, oder dadurch, daß der PH-Wert der oxydierten Lösung auf etwa 2 eingestellt wird, bei dem das Vanadin ausfällt.
• Wahlweise kann auch nach dem Ansäuern der organischen Phase die wäßrige angesäuerte Schicht abgetrennt und zur Trockene eingeda-mpft werden, wobei die Vanadinsalze ausfallen, die sich dann mit reinern gasförmigem Sauerstoff oxydieren oder an der Luft oder mit Dampf rösten lassen.
• Bei einer anderen Ausführungsform des Verf ahrens, zur Gewinnung des Vanadins wird die abgetrennte organische Phase mit einer wäßrigen, ein Oxydationsmittel enthaltend-en Lösung in Berührung gebracht, wobei das vierwertige zu fünfwertigern Vanadin umgewandelt wird. Nach Abtrennung der organischen Schicht wird die oxydierte wäßrige Lösung eingedampft, wobei V, 0" als Rückstand anfällt, oder der p,H-Wert der Lösung wird so eingestellt, daß das Vanadin ausfällt.
• Soll als Endprodukt ein Vanadat, z. B, Natrium-oder Bleivanadat hergestellt werden, wird an Stelle der stark sauren Lösung eine stark alkalische Lösung verwendet, d. h. eine Lösung mit einem p,1-Wert zwischen 10 und 14. Die Alkalivanadate können dann aus der alkalischen Lösung gewonnen werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Pentoxyd kann eine Reinheit von 99,9% haben.. Infolge dieses hohen Reinheitsgrades eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Vanadinpentoxyd zur Herstellung von rnetallischem Vanadin für Atommeiler, da bei dieser Verwendungsart selbst geringe Mengen von bestimniten Verunreinigungen die Neutronen-Absorptionsgeschwindigkeit des Metalls stark erhöhen und solches Metall deshalb ungeeignet ist. Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial wird eine Lauge mit einem pH-Wert von 1,2 folgender Zusammensetzung verwendet, mit der vanadinhaltiges Erz gelangt wurde:

  V .» ......... 2,4 gll Si .......... 0,6 gll

  Ca ........... 0,9 g/1 N 0,13g/1

  Mg ......... . 0,8 gll P . ......... 0,03 gll

  Fe ........... 1,0 gll S ........... 5,3 gll

  Al ........... 2,5 gll Cl .......... 3,85 g/1

  10 1 dieser sauren Lauge werden so lange mit Schwefeldioxyd in Berührung gebracht, bis keine dreiwertigenEisenionen mehr festgestellt werden. Anschließend wird Ammoniakgas durch die eisenfreie Lösung geleitet '. bis ein pH-%Vert von 2 erreicht ist. Vanadin wird aus der behandelten Lösung in drei Stufen unter Verwendung einer 0,4molaren Lösung von Di-(2-äthyl-hexyl)-phosphat in Leuchtöl extrahiert, wobei das Volumenverhältnis des organischen Phosphats zu der wäßrigen sauren Lauge 0,31:1 ist. In jeder Stufe werden die beiden Flüssigkeiten 2 Minuten geschüttelt, 1 Minute absetzen gelassen und dann die wäßrigeSchieht am Boden des Mischgefäßes abgezogen. Die vereinten organischen Phasen der drei Extraktionen enthalten gemäß Analyse 7,75 gll Vanadin und nur Spuren anderer Elemente. Die vereinten wäßrigen Phasen enthalten Silicium, Eisen, Aluminium, Calcium, Molybdän und Titan und nur 0,025 g/1 Vanadin. Anschließend wird die organische Phase zur Entfernung des Vanadins mit einer 7% Salpetersäure enthaltenden wäßrigen Lösung 2 Minuten in Berührung gebracht. Die Mischung wird dann 1 Minute stehengelassen und die angesäuerte vanadinhaltige wäßrige Schicht auf bekannte Weise von der Leuchtölschicht abgetrennt. Diese wäßrige Lösung wird auf etwa 1511/o ihr-es Ausgangsvolumens eingedampft und das Vanadin durch Einstellen der wäßrigen Lösung auf einen p11-Wert von etwa 2 als Vanadinpentoxyd mit einer Reinheit von 99,95% ausgefällt. Aus der ursprünglichen sauren Lauge werden etwa 9907o Vanadin gewonnen.
• Beispiel 2 Bei einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die das Vanadin enthaltende saure organische Phase vor der Oxydation eingedampft und mit einer wäßrigen 12molaren Salzsäurelösung behandelt. Nach dem Ansäuern und der Abtrennung der organischen von der sauren Schicht ist das Vanadin in der Salzsäurephase enthalten. Anschließend wird diese salzsaure Lösung zur Trockene eingedampft und der Rückstand in Luft bei 5500 C calciniert. Das calcinierte Vanadinpentoxyd enthält weniger als 0,02% Chlorid.
• Beispiel 3 Es wird eine 2 n-Schwefelsäurelösung zur Abtrennung des Vanadins aus der organischen Phase verwendet. Nach Abtrennen der organischen Schicht wird die erhaltene saure Lösung zur Trockene eingedampft und an der Luft bei 800' C calciniert. Der Rückstand aus Vanadinpentoxyd ist mit etwa 0,2% Schwefel verunreinigt. Bei einer anderen Ausführungsart des Verfahrens wird der pl,-Wert einer vierwertiges Vanadin enthaltenden Sulfatlösung auf einen pH-Wert von 1 bis 2 eingestellt und anschließend Chlorgas eingeleitet, so daß das Vanadin ausfällt.
• Außer den bereits erwähnt-en Vorteilen ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine sehr einfache Vorrichtung erforderlich. Bei Großherstellung kann die Extraktion kontinuierlich in Kolonnen oder Behältern durchgeführt werden, die mit einem oder mehreren Rührwerken versehen sind. Die physikalische Trennung der organischen und wäßrigen Phasen erfolgt dann auf Grund der Schwere.

Claims (2)

1. PATEN TANSI1R ÜC, II E 1. Verfahren zur Extraktion von Vanadin aus Vanadineisenerzten, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige mineralsaure Lösung des Vanadineisenerzes, in der das Vanadin in vierwertiger Form enthalten ist und die einen pH-Wert von 0,5 bis 3,5 hat, mit der Lösung eines Dialkylphosphats in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gemischt und nach der Phasentrennung das Vanadin aus der organischen Phase abgetrennt wi rd.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Dialkylphosphat 6 bis 15 C-Atome je Alkylgruppe enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylphosphat Di-(2-äthyl-hexyl)-phosphat verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel eine leichte Kohlenwasserstofffraktion, wie Leuchtpetroleum oder ein Leichtpetroleumdestillat, verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß fünfwertiges Vanadin und geg-ebenenfalls Fe(III)-ionen in der wäßrigen mineralsauren Lösung vor dem Mischen mit der organischen Flüssigkeit durch ein Reduktionsmittel in vierwertiges Vanadin und Fe(II)-ionen umgewandelt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadin aus der abgetrennten organischen Phase durch Mischen mit .ein-er wäßrig-en Säurelösung extrahiert wird, das Vanadin in der abgetrennten wäßrigen Phase zu fünfwertigem Vanadin oxydiert und durch Eindampfen der oxydierten wäßrigen Phase gewonnen wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte wäßrige Phase zuerst eingedampft und dann erst der erhaltene Rückstand oxydiert oder geröstet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadin durch Einstellen des p11-Wertes der abgetrennten wäßrigen Phase auf etwa 2 ausgefällt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das Vanadin enthaltende abgetrennte organische Phase mit einer ein Oxydationsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung gemischt, die vanadinh.altige wäßrige Lösung von der organischen Phase abgetrennt und auf einen PH-Wert von etwa. 2 eingestellt wird, uni das Vanadin auszufällen. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte vanadinhaltige wäßrige Lösung eingedampft und der Rückstand mit Luft oder Sauerstoff oxydiert wird. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vanadinhaltige organische Phase mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pr#Vert von 10 bis 14 gemischt, dann die vanadinhaltige wäßrige alkalische Schicht abgetrennt und aus ihr das Vanadin als Alkalivanadat gewonnen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: A. E. Martell und M. Calvin, Chernistrv of the Metal Chelate Compounds. 1952, S. 457, 458.