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Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- oder
Durchsichtsbild'er mit Hilfe der chromogenen Entwicklung Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Aufsichts- oder Durchsichtsbilder
mit Hilfe der chromogenen Entwicklung.
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Es ist bekannt, daß zur Erzeugung von Farbbildern in photographischen
Materialien als Farbstoffkuppler Verbindungen benutzt werden, die entweder eine
phenolische Hydroxylgruppe mit freier Para-Stellung oder in Para-Stellung abspaltbare
Substituenten oder eine aktive Methylengruppe enthalten. Diese Verbindungen sind
befähigt, mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers Farbstoffe aus der Klasse
der Indo,aniline oder Azomethin@e zu bilden, wenn als Farbentwickler Derivate des
p-Phenylendiamins be: nutzt werden.
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Neuerdings (deutsches Patent 814996) sind auch Derivate des
Indazolons beschrieben, die bei der chromogenen Entwicklung purpurne Azomethinfarbstoffe
liefern.
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Alle bisher bekanntgewordenen Farbstoffkuppler für Farbverfahren,
die mit Entwicklern aus der Klasse der p-Phenylendiamine arbeiten, sind durch die
oben angeführten Eigenschaften charakterisiert.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Derivate des 2-Aminothiazols
der allgemeinen Formel
die also weder am Thiazolring noch an einer anderen Stelle des Moleküls eine aktive
Methylengruppe enthalten, als Farbstoffkuppler geeignet sind und z. B. mit p-N-Diäthylphenylendiamin
in Gegenwart von belichtetem Halogensilber durch Kupplung an der unsubstituierten
CH-Gruppe (5-Stellung) rote bis blaue Azomethinfarbstoffe liefern. In der Formel
steht X für die Gruppe - (N R2) 2, - N H R3 oder - N = R4. Die Gruppen R1, R2 und
R3 können gleich oder verschieden sein. R1 bedeutet ein Halogen oder eine Nitro-,
Amino-, Sulfosäure-, Carbonsäure-, Ester-, Äther-, Thioäther-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Acyl- oder Acylaminogruppe, gegebenenfalls substituiert. R2 bzw. R3 bedeuten eine
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Acylaminogruppe, die ebenfalls substituiert
sein kann, und R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Aralkylengruppe.
Die Substituenten können z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Nitro-,
Carbonsäure-, Ester-, Äther-, Thioäther- oder Sulfosäuregruppen oder Halogene sein.
Als Konstitution der durch die Kupplung erhaltenen Farbstoffe konnte bei Benutzung
von Derivaten des 1\T,N'-Dialkyl-p-phenylendiamins als Entwicklersubstanz die folgende
bewiesen werden:
Es sind bereits Farbstoffkuppler beschrieben worden, die einen Thiazolyl- oder Benzthiazolylrest
enthalten. während aber bei allen diesen Kupplern der Thiazolyl- bzw. Benzthiazolylrest
weder eine aktive Methylengruppe noch eine sonstige farbenphotographisch geeignete
kupplungsfähige Stelle enthält und daher lediglich die Rolle eines Substituenten
übernimmt, der durch beliebige andere Radikale ersetzt sein kann, handelt es sich
bei den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Thiazolverbindungen um solche Farbstoffkuppler,
bei denen der Ersatz des Thiazolyl- bzw. Benzthiazolylrestes durch irgendeinen anderen
in der organischen Chemie gebräuchlichen Substituenten zum Verlust der Kupplungsfähigkeit
führt.
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Die entsprechend der Erfindung verwendeten Farbstoffkuppler weisen
gegenüber den bekannten Purpurkupplern
eine hohe Blaudurchlässigkeit
auf. Ferner ermöglichen sie es, durch geeignete Substitution einen Absorbtionsbereich
von praktisch 100 mg, nämlich von 550 bis 650 mg, zu erschließen. Man ist
also erfindungsgemäß in der Lage, Farbstoffe zu erzeugen, die zwei verschiedene
Kupplerklassen einschließen, und zwar Purpur- und Blaugrünkuppler.
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Die Farbstoffkuppler gemäß der Erfindung können entweder dem Entwickler
zugesetzt oder, falls die geeigneten diffusionsverhindernden Reste eingeführt sind,
der photographischen Emulsion einverleibt werden.
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Hergestellt werden die als Farbstoffkuppler dienenden Abkömmlinge
des 2-Aminothiazols entweder durch Kondensation der entsprechenden Hydrazine mit
kondensationsfähigen Oxo-Derivaten oder nach der Hantzschschen Synthese (Ber. dtsch.
chem. Ges., 21, 942, 1888). Beispiel 1 5 g 4-Phenylthiazolyl-(2)-hydrazin werden
10 Minuten in der zur Lösung erforderlichen Menge Aceton gekocht und abgekühlt.
Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man farblose Nadeln von N'-Isopi-opyliden-N-[4-phenylthiazolyl-(2)]-hydrazin
(F. 197 bis 198°C) folgender Konstitution:
Man stellt folgende Lösungen her: Lösung A: 3 g N'-Isopropyliden-N-[4-phenylthiazolyl-(2)]-4hydrazin
in 100 ccm Alkohol. Lösung B: 3 g p-Amino-diäthylanilin-hydrochlorid, 2 g Natriumsulfit,
60 g Pottasche, 2 g Kaliu:mbromid 40 in 1 1 Wasser. Man fügt Lösung A zu Lösung
B. Entwickelt man in dieser Lösung ein belichtetes Halogensilberbild, so erhält
man nach Ausbleichen und Fixieren ein purpurfarbenes Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum
des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 560 mg.. Beispiel 2 9 g Benzaldehyd-tihiosemicarbazon
werden mit 10 g co-Bromacetophenon 1/s Stunde in 100 ccm absolutem Alkohol gekocht.
Beim Abkühlen, fällt das N'-Benzyliden-N- [4-phenylt@hi azolyl- (2) ] -hydrazin
i n langen farblosen Nadeln an (nach Umkristallisieren aus 96o/oigem Alkohol F.
229 bis 230° C). Dieser Farbstoffkuppler hat die folgende Konstitution:
Löst man den Kuppler entsprechend Beispiel 1 in alkalischer Farbentwicklerlösung
und entwickelt in dieser Lösung einen belichteten Filmstreifen, so erhält man nach
Ausbleichen und Fixieren desselben ein purpurnes Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum
des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 550 mg. Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 erhält
man aus o-Nitrobenzaldehyd-thiosemicarbazon und orBromacetophenondas N'- [2'-Nitrobenzyliden]
-N- [4-phenylthiazolyl-(2)]-hydrazin (F. 179 bis 181° C) folgender Konstitution:
Löst man dieses Produkt entsprechend Beispiel 1, so erhält .man nach Entwickeln
eines belichteten Filtnstreifens, und nach Ausbleichung und Fixieren desselben ein
purpurnes Farbstoffbi.ld. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa
550 mit. Beispiel 4 Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift erhält man aus
4-Phenylthiazolyl-(2)-ahydrazin und Benzalde@hyd-o-carbonsä,ure in absolutem Alkohol
das N'- [Benzyl iden-2'-carbonsäwre] -N- [4-phenylthiazolyl-(2)]-;hydrazin (F. 198
bis 199° C) folgender Konstitution:
Ein purpurgefärbtes Azomethinfarbstoffbild gewinnt man, wenn man dieses Produkt
entsprechend Beispiel 1 löst und in dieser Lösung einen belichteten Filmstreifen
entwickelt, bleicht und fixiert. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt
bei etwa 555 mg. Beispiel 5 Nach der im Beispiel 2 angegebenen Vorschrift erhält
man aus benzaldHhyd-thiosemicarbazon-2,4-disulfonsaurem Natrium und o)-Bromacetophenon
das Dinatrium.salz des N'-[Benzyl@idetv-2',4'-disul:fo]-N-[4-phenylt'hiazolyl-(2)]-jhydrazins
(F. über 3000C) folgender Konstitution
Löst man 2 g dieses Hydrazinderivates in einer Lös,un:g, die aus 3 g Diäthyl-p-phenylendia-min,
hydroehlorid, 2 g Natriumsulfit, 60 g Pottasche, 2 g Kaliumbromid in 1 1 Wasser
bereitet worden ist, und entwickelt man einen belichteten Filmstreifen in dieser
Lösung, so erhält man nach anschließender Behandlung mit Bleich- und Fixierbad ein
blaues Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa
595 mg.
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Beispiel 6 Entsprechend der im Beispie12 angegebenen Darstellungsvorschrift
erhält man aus benzaldehyd-t!hiosemicarbazon-2,4-disulfosaurem Natrium und p-N-Lau.roylam.ino-ao-chloracetophenon
das Di.natriumsalz des N'-[Benzyliden-2',4'-dnsulfo]-N-[4-p-N-lauroylamino-p'henylthiazolyl-(2)
]-hyd.razins (F. über 300° Cl folgender Konstitution:
Man löst 6 g .des obigen Hydrazinderivates in 100 ccm Wasser unter Zusatz von so
viel n/10 Natronlauge, daß der p$ Wert der Lösung auf 8 eingestellt wird. Diese
Lösung mischt man mit 500 ccm einer Halogenisi,lberemulsion und stellt in bekannter
Weise eine photographische Schicht eher. Entwickelt man diese nach erfolgter Belichtung
in einem p-Aminodiäthylanili,n enthaltenden Entwickler, so erhält man ein blaues
Farbstoffbild. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 590 m[.
Beispiel 7 Aus benzaldehyd-thiosemicarbazon-2,4-disulfosaurem Natrium und p-N-Stearoylamino-co-chlo.racetophenon
erhält man entsprechend .der Vorschrift im Beispie12 das Dinatriumsalz des N'-[Benzyliden-2',4'-disulfo]
-N- [4-p-N-stearoylaminophenylthiazolyl-(2)]-hydrazins (F. über 300° C) folgender
Konstitution:
Man stellt nach der im Beispiel 6 angegebenen Vorschrift mit diesem Hydrazi.nderivat
eine photographische Schicht her, belichtet und entwickelt diese in einem p-Diäthylamino-anili:n
enthaltenden Entwickler und erhält auf .diese Weise ein blaues Farbstoffbi-Id. Das
Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei etwa 590 ma. Beispiel 8 Aus 1-Acetyl-thiosemicarbazid
und co-Chloracetophenon entsteht nach .der im Beispiel 2 angegebenen Artei tsweilse
das N'-Acetyl-N- [4-phenylthi azalyl- (2) ] -hydrazin (F. 218° C) folgender Konstitution:
Löst man -dieses Produkt entsprechend Beispiel 1, so erhält man nach Entwickeln
eines belichteten Filmstreifens und, nach Ausbleichen und Fixieren desselben ein
silberfreies Purpur als Farbstoffbild. Das Ab-
sorptionsmaximum des Bildfarbstoffes
liegt bei 550 mI,.
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Beispiel 9 Entsprechend Beispiel8 entsteht aus 1-Duodecylthiosemicarb,azid
und. orChloracetophenon das N'-Duo.-decyl-N-[4-phenylthiazolyl-(2)]=hyd-razin (F.
100° C) folgender Konstitution:
Löst man dieses Produkt entsprechend Beispiel 1, so erhält man nach Entwickeln eines
belichteten Filmstreifens und nach Ausbleichen und Fixieren desselben ein blaues
Farbstoffbi<ld. Das Absorptionsmaximum des Bildfarbstoffes liegt bei 650 ml.
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Die in den Beispielen erwähnten Azomethinfarbstoffe lassen sich auch
durch Kondensation der angeführten Derivate des 2-Aminothiazols mit p-Nitrosodialkylani,li.nenherstellen.