DD292817A7 - Verfahren zur herstellung von dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reinen Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolaten, die durch Umsetzung von Mischungen aus Dialkylzinnoxiden und Isoalkylthioglykolsaeureester im Molverhaeltnis 1:2 in Gegenwart von absolutem Ethanol und anschlieszender Azeotropdestillation erhalten werden. Diese Produkte werden als Stabilisatoren fuer halogenhaltige Vinylpolymerisate zur Herstellung hitzestabiler, unverfaerbter, transparenter Formmassen eingesetzt.{Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolat; Azeotropdestillation; Stabilisatoren; Halogenvinylpolymerisate; Dioctyl-zinn-diisooctylthioglykolat; Dibutyl-zinn-diisooctylthioglykolat}

Description

HS-CH₂-COOY II,

Worin Y Verzweigte Alkylgruppen mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise Isooctylthioglykolsäureester, unter Durchmischung, Wärmeeinwirkung und mit anschließender Azeotropdestillation, zur Anwendung als Stabilisator für halogenhaltige Vinylpolyrnere, gekennzeichnet dadurch, daß die Dialkylzinnoxide mit den Isoalkylthioglykolsäureestern bei 313 bis 343 K innerhalb von 1 bis 2 Stunden, in Gegenwart von 0,75 bis 1,251 Ethanol pro Mol Dialkylzinnoxid, anschließender Ethanol-Wasser-Azeotropdestillation von 313 bis 343 K in einer Zeit von 0,5 bis 1,5 Stunden, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Azeotropdestillation bei einem Druck von 1 bis 2,5 kPa durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß die Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolate

über gekörnte Aktivkohle und durch Filtration nachgereinigt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolaten, die als Stabilisatorsysteme für halogenhaltige Vinylpolymerisate zur Herstellung wärmestabilisierter, farbloser Formmassen eingesetzt werden können.

Charakteristik dar bekannten technischen Lösungen

Dialkyl-zinn-diisooctylthioglykolate können aus Dialkylzinnoxiden und Thioglykolsäureisooctylester durch Abspaltung von Wasser hergestellt werden (vgl. Advances in Organometallic Chemistry 5,1967, S. 10; Degradation and Stabilisation of PVC. Applied Science Publishers 1984, S. 199; US-PS 2641588, US-PS 2641596, US-PS 2648650). Auf diesem Wege ist auch das Dioctyl-zinn-diisooctyithioglykolat zugänglich, wenn die Reaktion bei 105-160°C durchgeführt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Neben- und Zersetzungsprodukte entstehen und die Lagerfähigkeit des Endprodukts bis auf 1 Tag absinken kann.

An anderer Stelle wird beschrieben (DE-PS 2209336) wie in einer Wärmeaustauschzone bei einem stöchiometrischen Verhältnis der Ausgangsstoffe Diaikylalkylzinnoxid su Thioglykolsäureoctylester von 1:2 Mol, Temperaturen von 75-160°C und gegebenenfalls einer Azeotropdestillation mit Toluol unter vermindertem Druck und Temperaturen > 100⁰C Dialkyl-zinndiisooctylthioglykolate erhalten werden können.

Nachteile der nach dem bekannten Stand der Technik hergestellten Dialkyl-zinn-diisooctylthioglykolate of fenbpren sich teilweise erst bei ihrem Einsatz als Stabilisatoren in der Plastverarbeitung, wie es im folgenden kurz boschrieben werden soll. Bei der Verformung von Polymerisaten des Vinylchlorids mittels der bekannten Preß-, Strangpreß· und Gießverfahren müssen erhöhte Temperaturen bis zum Bereich von 180°C bis 20O⁰C angewandt werden, um das Polymerisat in ausreichendem Maße zu erweichen. Schon eine kurzzeitige Anwendung dieser Temperaturen führt aber bereits zu Abbaureanionen der Vinylchlorid-Polymerisate, die sich in einer Bildung flüchtiger saurer Produkte, Verfärbung und Veränderung der mechanischen Eigenschaften auswirken.

Zur Unterdrückung dieser nachteiligen Veränderungen werden verschiedenartige Metallderivate als Stabilisatoren eingesetzt. In diesem Zusammenhang spielen Organozinnverbindungen, die u.a. bi^r, zu 2n-Alkylsubstituenten am Zinnatom besitzen, eine bedeutende Rolle. Insbesondere die Dialkyl-zinn-dithioglykolsäureester stellen dabei weitverbreitete Standardprodukte dar. Es hat sich gezeigt, daß derartig hergestellte Stabilisatoren nicht in jedem Fall den ständig steigenden Anforderungen der Praxis genügen. So setzen die bekannten flüchtigen Organozinnverbindungen bei ihrer Einarbeitung in Vinylpolymerisate mehr od6r minder große Mengen an unter diesen Bedingungen verdampfbaren Produkten frei. Diese sind entweder als flüchtige Begleitstoffe bereits im Stabilisator gelöst oder entstehen durch Zersetzung desselben bei der Verarbeitung. Dadurch können unerwünschte Störungen auftreten. Das kann eineiseits dazu führen, daß die flüchtigen Anteile die Qualität des Finalproduktes durch eine unregelmäßige Ausbildung der Oberfläche des halogenhaltigen Vinylpolymerisats beeinträchtigen. Andererseits können die flüchtigen Produkte durch ihre chemiscche Reaktivität den Stabilisierungsprozeß in negativer Weise beeinflussen, so daß bestimmte angestrebte Gebrauchseigenschaften der Fertigerzeugnisse aus halogenhaltigen Vinylpolymeren, wie z.B. Farblosigkeit,Transparenz und gute mechanische Eigenschaften nicht in jedem Falle erreicht werden können. Bereits schon eine Vergilbung oder Trübung der Formmassen machen diese für bestimmte Anwendungsgebiete unbrauchbar.

Ein weiterer Nachteil der nach dem bekannten Stand der Technik hergestellten Dialkyi-zinn-dithioglykolsäureester besteht darin, daß sie nach längerer Lagerzeit an Effektivität beim Stabilisierungsprozeß verlieren, wahrscheinlich durch die Bildung von Zersetzungsprodukten. Des weiteren tritt mit zunehmender Zeit ein sehr intensiver, zu Belästigungen führender Gei uch, sowie eine Verfärbung und Trübung ein, die ebenfalls zu einer Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften der damit stabilisierten

Kunstharzmaosen führen kann. Es muß festgestellt werden, daß es bisher nicht gelungen ist, den gesamten Komplex der

aufgezeigten Mängel auszuschließen.

„Es wurde weiterhin beschrieben Dialkyl-zinn-thioglykolate aus Dialkylzinnoxiden und Isoalkylthioglykolsäureestern in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, u. a. niederen aliphatischen Alkoholen herzustellen (DE-AS 1801276), wobei entsprechend dieser Herstellungsvorschrift allerdings nur relativ stabile Produkte erhalten werden, wenn die inerten Lösungsmittel in Mengen > 60Gew.-% eingesetzt werden. Die Stabilität dieser Produkte ist zeitlich begronzt. Sie beläuft sich auf ca. 4 Monate."

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reinen Dialkyl-zinn-diisooctylthioglykolaten zu entwickeln. Dabei sollen Produkte erhalten werden, die ohne größeren technischen Aufwand herstellbar sowie unkompliziert handhabbar sind und mit großer Effektivität die durch die Herstellung bedingte Verminderung bestimmter Gebrauchseigenschaften von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten unterbinden.

Wesen der Erfindung Aufgabenstellung

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Herstellung von Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolaten aus bekannten Ausgangsprodukten durch eine Verfahrensvariante verbesserte Produkte mit unterdrückter Abspaltung saurer Bestandteile bei der Lagerung und einem minimierten Masseverlust bei ihrer thermischen Belastung zu entwickeln. In der Anwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Vinylpolymerisate sollen diese Produkte keine Verfärbung des Polymers bewirken.

Merkmale der Erfindung

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolate werden durch Umsetzung von Mischungen aus Dialkylzinnoxid und isoalkylthioglykolsäureester im Molverhältnis 1:2 in Gegenwart von 0,8 bis 1,21 absolutem Ethanol pro Mol Dialkylzinnoxid im Temperaturbereich von 4O⁰C bis 70°C hergestellt. Die Reaktion ist unter diesen Bedingungen bereits innerhalb 1 Stunde beendet. Anschließend wird das Ethanol zusammen mit dem bei der Reaktion entstandenen Wasser, gegebenenfalls unter vermindertem Druck im Bereich von 1 bis 2kPa, im Verlauf von 1 bis 1,5h in den genannten Temperaturgrenzen abdestilliert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt zeichnet sich dadurch aus, daß es eine sehr hohe chemische Reinheit besitzt, sich bei Aufbewahrung nicht unter Bildung saurer Produkte zersetzt, bei thermischer Belastung keine flüchtigen Bestandteile abspaltet, sich nicht verfärbt, nicht eintrübt und geruchlos ist.

Die Azeotropdestillation mit Toluol ist nach dem Stand der Technik bekannt, hat aber zu Nachteilen bezüglich der Stabilität des Produkts und den genannten Nachteilen geführt. Es ist deshalb überraschend, daß die azeotrope Destillation mit Ethanol im Gegensatz dazu zu Produkten führt, die den bekannten weit überlegen sind (siehe Veigloichs- und Anwendungsbeispiele). Vorzugsweise werden aus Dialkylzinnoxiden mit der allgemeinen Formel (I),

RjSnO (I)

worin R lineare Alkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und Isoalkylthioglykolsäureester der allgemeinen Formel (II)

HS-CH₇-COOY ₍ (II)

in der Y verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, Di-n-octyl-zinn-diisooctylthioglykolat oder Di-nbutyl-zinn-diisooctylglykolat hergestellt.

Diese Verbindungen besitzen die genannten guten Eigenschaften und werden zur Stabilisierung von vinylhalogenidhaltigen Formmassen, vorzugsweise Polyvinylchlorid-Formmassen eingesetzt. Zu diesem Zweck werden durch den Zusatz von 0,5 bis

2Gew.-%, vorzugsweise 1,5Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse, hochreinen Dioctyl-zinn-diisooctyl-thioglykolatshitzestabilisierte unverfärbte und transparente Formmassen erhalten.

Der Stabilisator kann der Formmasse nach deren Herstellung oder erst beim Wiederaufschmelzen des Polymerisats vor dessen Verformung zugegeben werden. Nur durch einen Stabilisator mit den beschriebenen Eigenschaften werden bei der Anwendung identischer Konzentrationen, wie

bei bekannten Stabilisatoren, verbesserte Wirkungen bei der Stabilisierung von Vinylpolymerisaten erzielt. Es wird einegenerelle Verminderung der Abspaltung saurer Produkte bei der thermischen Belastung des Polymerisats erreicht. Darauf ist esauch zurückzuführen, daß im Falle des Zusatzes des erfindungsgemäßen Stabilisators keine Verfärbung oder Eintrübung des

Polymers während und nach dessen Verarbeitung erfolgt. Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid im Sinne der Beschreibung enthalten ein Polymerisat aus Vinylchlorid und

verschiedenen, derzeit gebräuchlichen Zusätzen, um die Verarbeitung zu erleichtern oder dem Formkörper bestimmtebesondere Eigenschaften zu verleihen.

Die zur Herstellung von starren Erzeugnissen bestimmten Formmassen können Modifizierungsmittel für die Verbesserung der Schlagzähigkeit sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel u.a. zusätzlich zum Polymerisat und dem Stabilisator enthalten.

Den Formmassen können weiterhin Antioxidantien und UV-Stabilisatoren zugegeben werden.

Die Formmassen lassen sich mit Hilfe aller für die Ver- und Bearbeitung von PVC-Formmassen gebräuchlichen Arbeitsweisen

weiterverarbeiten, wie Strangpressen, Blasspritzen, Kalandrieren, Formpressen, Rotations- oder Schleuderguß, Gießen von Hohlkörpern oder Preßspritzen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele:

Nach einem an sich bekannten Verfahren (Plaste und Kautschuk31/1984/205-8) wurden Prüfkörper mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator hergestellt.

Die Prüfkörper wurden unter strömendem Stickstoff bei 180°C über verschiedenen Zeiten thermisch beansprucht.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus den Formmassen wurde in Form des HCI-Stabilitätswertes ω (Meßwerte zur kombinierten Erfassung von Verlauf und Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung bis zu einer meßbaren Chlorwasserstoffabspaltung von 0,25% der theoretisch möglichen Menge) und der Stabilitätsperiode SP (Zeit bis zum Auftreten meßbarer Chlorwasserstoff-Mengen), die Verfärbung in Form der Bestimmung des Farbabslandes ΔΕ registriert (Plaste und Kautschuk 31/1984/205-8). Die Transparenz T der Formmassen wurde visuell nach den im folgenden Schema dargestellten Angaben an Folien mit einer Stärke von 50pm ermittelt:

1: glasklar

2: leicht getrübt

3: stark getrübt

4:opak

Die Transparenz des Stabilisators wurde in einer Schichtdicke von ca. 30mm nach dem gleichen Schema beurteilt.

Die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Säurezahlen (SZ) wurden durch die in der analytischen Chemie gebräuchlichen Methode der potentiometrischen Titration mit ethanolischem Kaliumhydroxid bestimmt. Zum Vergleich werden Charakteristika eines entsprechenden Stabilisators aufgeführt, der nach dem auf dem bisherigen Stand der Technik beruhenden Verfahren hergestellt worden ist.

Den Anwendungsbeispielen δ und 6 liegen jeweils 6g Polyvinylchloridpulver mit einer Viskositätszahl 63, das durch

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Wasser erhalten worden war, zugrunde.

Ausführungsbeispiel 1

Herstellung von Dioclyl-zinn-diisooctylthioglykolat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 36,1 g gereinigtes Dioctylzinnoxid werden in einer Lösung von 40,9 g frisch destilliertem Thioglykolsäureester in 0,11 absolutem Ethanol (Wassergehalt = 0,05%) in einem 500ml-Rundkolben suspendiert. Diese Mischung wird in einem Vakuum-Rotationsverdampfer bei 80 Umdrehungen des Kolbens pro Minute unter Normaldruck innerhalb von 15 Minuten von 2O⁰C auf 5O⁰C erwärmt und anschließend noch 45 Minuten bei 50°C zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Im folgenden wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 1 Stunde bei ca. 1,3 kPa behandelt, um auf diesem Wege den Alkohol zusammen mit dem entstandenen Wasser zu entfernen. Das Reaktionsprodukt kann nun mittels Filtration über gekörnter Aktivkohle und einem Molton-Batist-Filter nachgereinigt werden

Ausbeute: 70g Das auf dem aufgezeigten Weg hergestellte Produkt besitzt folgende Charakteristika:

- Säurezahl nach der Herstellung: 0

- Säurezahl nach60Tagen Lagerung: 0

- Masseverlust bei thermischer Beanspruchung (1 h, 160°C),%: 0,9

- Farbe: farblos

- Transparenz nach 30Tagen Lagerung: 1

- Geruch: sehrgering

Ausfuhrungsbeispiel 2

Herstellung von Dioctyl-zinn-diisooctylthioglykolat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 36,1 g gereinigtes Dioctylzinnoxid werden in einer Lösung von 40,9g 'risen destilliertem Thioglykolsäureester in 0,121 absolutem Ethanol (Wassergehalt = 0,05%) in einem 500ml-Rundkolben suspendiert. Diese Mischung wird in einem Vakuum-Rotationsverdampfer bei 80 Umdrehungen des Kolbens pro Minute unter Normaldruck innerhalb von 25 Minuten von 2O⁰C auf 7O⁰C erwärmt und anschließend noch 45 Minuten bei 5O⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Im folgenden wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 1,25 h bei 2 kPa behandelt, urn auf diesem Wege den Alkohol zusammen mit dem entstandenen Wasser zu entfernen. Das Reaktionsprodukt kann nun mittels Filtration über gekörnter Aktivkohle und einem Moltol-Batist-Filter nachgereinigt werden

Ausbeute: 65g Das auf dem aufgezeigten Weg hergestellte Produkt besitzt folgende Charakteristika:

- Säurezahl nach der Herstellung: 0

- Säurezahl nach 60Tagen Lagerung: 0

- Masseverlust bei thermischer Beanspruchung (1h, 160°C),%: 0,95

- Farbe: farblos

- Transparenz nach 30 Tagen Lagerung: 1

- Geruch: sehrgering

Ausführungsbeispiel 3

Herstellung von Dibutyl-zinn-diisooctylthioglykolat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 24,9g Dibutylzinnoxid werden in einer Lösung von 40,9g frisch destilliertem Thioglykolsäureester in 0,11 absolutem Ethanol (Wassergehalt = 0,05%) in einem 500ml-Rundkolben suspendiert. Diese Mischung wird in einem Vakuumrotationsverdampfer bei 80 Umdrehungen des Kolbens pro Minute unter Normaldruck innerhalb von 15 Minuten von 20°C auf 5O⁰C erwärmt und anschließend noch 45 Minuten bei 50⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Im folgenden wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 1 Stunde bei ca. 1,3kPa behandelt, um auf diesem Wege den Alkohol zusammen mit dem entstandenen Wasser zu entfernen. Das Reaktionsprodukt kann nun mittels Filtration über gekörnter Aktivkohle und einem Molton-Batist-Filter nachgereinigt werden.

Ausbeute: 59g

Das auf dem aufgezeigten Weg hergestellte Produkt besitzt folgende Charakteristika:

- SäurezahlnachderHerstellung: 0

- Säurezahl nach60Tagen Lagerung; 0

- MasseverlustbeitherrnischerBeanspruchung(1h,160°C),%: 0,90

- Farbe: farblos

- Transparenz nach 30Tagen Lagerung: 1

- Geruch: sehr gering

Ausführungsbeispiel 4 (Vergleichsbeispiel/

Ein noch dem Stand der Technik hergestelltes Dioctyl-zinn-diisooctylthioglykotat besitzt folgende Charakteristika:

- SäurezahlnachderHerstellung: 12

- Säurezahl nach 60Tagen Lagerung: 28

- Masseverlust bei thermischer Beanspruchung (1h, 160°C),%: 8

- Farbe: schwach gelb

- Transparenz nach 30 Tagen Lagerung: 3

- Geruch: intensiv

Beispiel 5 (Anwendungs-Verglelchsbelspiel)

Dem Polyvinylchloridpulver wurden 0,072 g Dioctyl-zinn-bis-(2-ethylhexylthioglykolat), das nach dem auf dem Stand der Technik basierenden Verfahren hergestellt wurde, zugesetzt:

ΔΕ nach min ω SP TT 30 60 90_

Probe 1 4010 59 2 9 12

Anwendungsbeispiel β

Dem Polyvinylchloridpulver wurden 0,072g des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dioctyl-zinn-bis-(2-ethylhexylthioglykolats) zugesetzt:

ΔΕ nach min ω SP T 30 60

Probe2 7200 85 1 2 6

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-zinn-diisoalkylthioglykolaten durch Umsetzung von Dialkylzinnoxiden der allgemeinen Formel I .

R₂SnO I,

worin R lineare, jeweils gleiche Alkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorzugsweise Dioctyl- oder Dibutylzinnoxid, mit Isoalkylthioglykolsäureestern der allgemeinen Formel Il