DD240309A3 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyalkylenterephtalate durch festphasennachpolykondensation - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyalkylenterephthalaten durch Nachkondensation in fester Phase, insbesondere von Polyestern auf der Basis von Polyethylen- und Polybutylenterephthalat. Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Festphasennachpolykondensation von Polyalkylenterephthalaten auch in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen wie z. B. Luft oder mit Sauerstoff verunreinigten Inertgasen durchzufuehren. Erfindungsgemaess wird das durch die Zugabe von Antioxidantien geloest, die auf die Oberflaeche der festen Polyesterpartikel aufgebracht oder vor der Verformung in die Polyesterschmelze eingebracht werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyalkylenterephthalate(insbesondere Polyethylen- und Polybutylenterephthalat durch Nachpolykondensation in fester Phase, die sich besonders gut als Konstruktionswerkstoff eignen, so z.B. zur Anwendung in der Elektrotechnik, im Automobil- und Maschinenbau, oder in der Faser- und Cordindustrie eingesetzt werden können.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen die Erhöhung des mittleren Polykondensationsgrades von Polyestern durch eine sich der üblichen Schmeizpolykondensation anschließende Nachpolykondensation in fester Phase erreicht wird. So wird bereits in der DD-PS 9346 ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat beschrieben, bei dem die Polykondensation ganz oder zum Teil in fester Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters in einem Inertgasstrom durchgeführt wird.
Spezielle Ausführungsformen sind u.a. in den DD-PS 75639, 91 347, 91 899,93247, 94895, der GB-PS 1 066162, US-PS 2901466, 3075952 und der DE-OS 1 720623 beschrieben, bei denen ein in die feste Phase überführtes, pulverisiertes bzw. granuliertes Polykondensatmehrere Stunden lang im Inertgasstrom oder im Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird, und dabei unter Abspaltung von Glykol und Wasser in ein Produkt mit einem höheren mittleren Polykondensationsgrad überführt wird.
Bei allen bisher bekannten Verfahren zur Festphasennachpolykondensation von Polyalkylenterephthalaten besteht die Notwendigkeit, zur Verhinderung des thermooxydativen Abbaus während der Reaktion Sauerstoffspuren sorgfältig auszuschließen, da andernfalls durch oxidative Abbaureaktionen der beabsichtigte Effekt verhindert und sogar ein Abfall der relativen Molekülmasse hervorgerufen wird.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Festphasennachpolykondensation von Polyalkylenterephthalaten in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen wie z.B. Luft oder mit Sauerstoff verunreinigten Inertgasen durchzuführen und dadurch den Aufwand und die Kosten für die Reinigung der eingesetzten Trägergase zu reduzieren.
— Aufgabenstellung
Aufgabe der Erfindung ist, durch geeignete Zusätze den eine Nachpolykondensation verhindernden Einfluß des Sauerstoffs in den eingesetzten Trägergasen auszuschließen, sowie einen, die Nachpolykondensation überlagernden thermooxidativen Abbau zu verhindern.
— Merkmale der Erfindung
Überraschend wurde gefunden, daß die Festphasennachpolykondensation von Polyalkylenterephthalaten entgegen der bisher geäußerten Ansicht (DD-PS 91 347) auch in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase durchgeführt werden kann, wenn den Polyestern vor der Festphasennachpolykondensation geeignete, unter den Reaktionsbedingungen schwerflüchtige Antioxidantien auf der Basis von sekundären Arylaminen, Keton-Amin-Kondensaten oder Phenolderivaten, z. B. Di-naphthyp-phenylendiamin, Cyclohexanon-Diphenylamin-Kondensat (CDK), Dodecylgallat, zugesetzt werden.
Die Antioxidantien werden dabei unmittelbar vor der Nachpolykondensation auf die Oberfläche der Polyestergranulate oder -pulver aufgebracht oder in die Schmelze der Polyester vor deren Verformung zu Granulaten oder Schnitzeln eingebracht.
In Abwesenheit der Antioxidantien ist bei einer Festphasennachpolykondensation in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase ein mehr oder weniger rascher Abfall des mittleren Polykondensationsgrades und eine Zunahme desCarboxylgruppengehalts zu beobachten. Bei der erfindungsgemäßen Nachpolykondensation antioxidanshaltiger Polyalkylenterephthalate erfolgt
dagegen auch in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase, z. B. in einem trockenen Luftstrom, der zugleich auch zur Bewegung des Granulats dienen kann, eine rasche Zunahme des mittleren Polykondensationsgrades. Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyester, vorzugsweise auf Basis Polyethylen- bzw. Polybutylenterephthalat, die nebenden Hauptbestandteilen Terephthalsäure und Ethylenglykol bzw. Butandiol-1,4noch andere Di- bzw. Polycarbonsäuren und/oder zwei- und/oder mehrwertige Alkohole, die auch Molmassen bis zu 20 000 Dalton besitzen können, enthalten können. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate können weiterhin Ausrüstungsmittel, Pigmente und andere Zusatzstoffe enthalten.
Ausführungsbeispiele
1. Vergleichsbeispiel
250g eines Granulats aus Polyethylenterephthalat (PET) der mittleren Kornabmessungen 2 χ 3 χ 4mm mit einem mittleren Polymondensationsgrad Pn = 110 und einem Carboxylgruppengehalt von 33μ Äqu/g werden in einem schräg in ein Salzbad eintauchenden rotierenden Kolben in einem Strom von getrocknetem Stickstoff (25 l/h) alsTrägergas bei einer Badtemperatur von 170cC 1 Stunde getrocknet und anschließend bei einer Badtemperatur von 2450C einer Festphasennachpolykondensation unterworfen. Nach 5 Stunden beträgt der Pn = 172 und der Carboxylgruppengehalt 22,0μ Äqu/g.
2. Vergleichsbeispiel
250g PET werden(wie in Beispiel 1Jn einem Strom trockener Luft (25 l/h) einer Nachpolykondensation unterworfen. Nach 5 Stunden betragen der Pn = 90 und der Carboxylgruppengehalt 85μ Äqu/g.
3. 250g eines PET-Granulats.wie in Beispiel 1 und 2,werden mit 0,25 g CDK bei Zimmertemperatur intensiv vermischt und wie in Beispiel 2 einer Festphasennachpolykondensation unter Luft unterworfen. Nach 5 Stunden betragen der Pn = 170 und der Carboxylgruppengehalt 25μ Äqu/g.
4. 250g eines PET-Granulats werden,wie in Beispiel З.еіпег Festphasennachpolykondensation unterworfen, wobei als Trägergas trockener Stickstoff mit einem Restsauerstoffgehalt von 1% verwendet wird. Nach 5 Stunden beträgt der Pn = 172.
5. 250g eines PET-Granulats werden,wie in Beispiel 3 und 4,in einem СОг-Strom mit einem Sauerstoffgehalt von 4% polykondensiert. Nach 5 Stunden beträgt der Pn = 170.
6. 250g eines PET-Granulats,wie in Beispiel 1 und 2,werden mit 0,05g Dinaphthyl-p-phenylendiamin vermischt und wie in Beispiel 2 einer Festphasennachpolykondensation unter Luft unterworfen. Nach 5 Stunden wird ein Pn = 160 erreicht, der Carboxylgruppengehalt beträgt 23,8μ Äqu/g.
7. 250g eines PET-Granulats,wie in Beispiel 1 und 2.werden mit 1 g Dodecylgallat vermischt und wie in Beispiel 2 einer Festphasennachpolykondensation unter Luft unterworfen. Nach 3 Stunden wurde ein Pn = 140 erreicht.
8. 250g Polybutylenterephthalat-Granulat mit einer mittleren Kornabmessung 2 χ 3 χ 3mm und einem mittleren Polymerisationsgrad von Pn = 126, das 0,5 Ma.-% Antioxidans CDK enthält, werden in einem Salzbad in einen rotierenden Kolben bei einer Badtemperatur von 215°C mit einem Strom trockener Luft (25 l/h) einer Nachpolykondensation unterworfen. Der mittlere Polymerisationsgrad Pn des Granulats beträgt nach 6 Stunden Behandlungszeit 183 und nach 12 Stunden Behandlungszeit 257.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyalkylenterephthalaten durch Festphasennachpolykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachkondensation in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Zusatz von 0,01-1,0 Ma.-% Antioxidantien auf der Basis von sekundären Arylaminen, Keton-Amin-Kondensaten oder Phenolderivaten erfolgt.
- 2. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekenn2eichnet, daß als Antioxidantien CDK, Dinaphthyl-p-phenylendiamin oder Dodecylgallat eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.
- 4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in anderen Gasen insbesondere Kohlendioxid und Stickstoff enthalten ist.
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| DD240309A3 true DD240309A3 (de) | 1986-10-29 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0943649A3 (de) * | 1998-03-17 | 2001-02-07 | SINCO RICERCHE S.p.A. | Stabilisierte Polyester mit verringertem Formaldehydgehalt |
| EP1302501A3 (de) * | 2001-08-10 | 2003-05-28 | Viba Siat S.r.l. | Verfahren und Vorrichtung zur Nachpolykondensierung im Schmelzzusstand von Kunstharzen |
-
1980
- 1980-03-20 DD DD21977480A patent/DD240309A3/de not_active IP Right Cessation
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