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DD237514B5 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren Download PDF

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Publication number
DD237514B5
DD237514B5 DD27878385A DD27878385A DD237514B5 DD 237514 B5 DD237514 B5 DD 237514B5 DD 27878385 A DD27878385 A DD 27878385A DD 27878385 A DD27878385 A DD 27878385A DD 237514 B5 DD237514 B5 DD 237514B5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
dyes
poly
dye
pigments
polymers
Prior art date
Application number
DD27878385A
Other languages
English (en)
Inventor
Shunichi Koyanagi
Hajime Kitamura
Toshihide Shimizu
Ichiro Kaneko
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26481418&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DD237514(B5) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP15252284A external-priority patent/JPS6131406A/ja
Priority claimed from JP15596784A external-priority patent/JPS6134006A/ja
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of DD237514B5 publication Critical patent/DD237514B5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

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Description

Charakteristik der bekannten technischen Losungen
Bei Verfahren fur die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Gemisch von Vinylchloridmonomer und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators tritt das Problem auf, daß sich Polymerkesselstein an der Innenwandflache des Polymerisationsreaktors oder an Teilen der Zusatzausrustungen des Polymerisationsreaktors, die mit dem Monomer wahrend der Polymerisation in Berührung kommen können, zum Beispiel am Ruhrwerk, ansetzt Durch an der Innenwand eines Polymerisationsreaktors usw anhaftenden Kesselstein wird die Ausbeute an Polymer verringert und die Kuhlkapazitat des Polymerisationsreaktors vermindert, und er kann auch zu den sogenannten Fischaugen fuhren, die dadurch entstehen, daß sich anhaftender Kesselstein von der Innenwand des Polymerisationsreaktors lost und in das Produkt eingemischt wird, wodurch die Qualität des Produktes verschlechtert wird Außerdem erfordert die Entfernung von Kesselstein einen ungeheuren Arbeite- und Zeitaufwand, außerdem werden nicht umgesetzte Monomere (Vinylchlorid usw ) in den Kesselstein absorbiert, so daß sich als nachteilige Folgen Gefahren fur den menschlichen Korper ergeben können
Als Maßnahme fur die Verhinderung der Kesselsteinbildung von Polymer ist im Fachgebiet das Auftragen einer Schicht eines chemischen Reaktionsmitteis (im folgenden als „Kesselsteinverhutungsmittel" bezeichnet) auf die Innenwandoberflache des Polymerisationsreaktors bekannt, zahlreiche derartige Kesselsteinverhutungsmittel sind vorgestellt worden Unter den verschiedenen bekannten Verfahren ist eine besonders gute Maßnahme zu nennen, bei der ein Farbstoff und/oder ein Pigment als Kesselsteinverhutungsmittel verwendet wird (JP-PS 30835/1970) Dieses Verfahren ist jedoch nicht immer wirksam und sicher гиг Verhütung der Kesselsteinbildung und daher nicht immer zufriedenstellend DD-PS 106 851 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhalogeniden oder Copolymeren der Vinylhalogenide mit olefinisch ungesättigten Monomeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von olloshchen Katalysatoren, Dispergierhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsmitteln in einem Reaktor, bei welchem in Gegenwart wasserlöslicher Reduktionsmittel in Mengen von 1 bis 2000 ppm bezogen auf Wasser polymerisiert wird
CH-PS 546 261 beschreibt ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid oder einer Vinylmonomermischung, die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthalt, in einem wäßrigen Medium, das mindestens ein Suspensionsmittel und mindestens einen olloslichen Katalysator enthalt, bei welchem man vor der Polymerisation die Innenwand des Polymerisationsgefaßes sowie den Ruhrer und/oder einen mit dem Vinylmonomer oder den Vinylmonomeren in Verbindung kommenden Kuhler gleichmäßig in einer Menge von mindestens 0,001 g/m2 mit mindestens einer die Ablagerung von Polymerkrusten vermindernden Verbindung versieht, wobei die die Ablagerung von Polymerkrusten vermindernde Verbindung eine polare organische Verbindung aus der Gruppe der Stickstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen, Chinonverbindungen, Ketonverbindungen, Aldehydverbindungen, Alkoholverbindungen mit mindestens 6 C-Atomen und Carbonsaureverbindungen mit mindestens 6 C-Atomen, ein organischer Farbstoff oder ein anorganisches Pigment oder eine Mischung der angegebenen Verbindungen ist DE-OS 2 632 469 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von vorgemischtem Polyvinylchloridharzmaterial, wobei Vinylchloridmonomer allein oder eine Mischung von Vinylchlorid mit einem oder mehreren mit ihm copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und einer Mehrzahl von Verarbeitungshilfsstoffen in einem Polymerisationsreaktor polymerisiert wird, bei welchem vor der Polymerisation die Innenwände und andere, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommende Oberflachen des Reaktors mit (a) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe polare organische Verbindungen und organische Farbstoffe und (b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carbonsäuresalze von Metallen und Oxosauren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen HB und III bis VII des Periodischen Systems gehörenden Elemente und Salze der Oxosauren behandelt werden. *
EP 0 126 991 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung des Absetzens von Polymerkrusten an den Wanden eines Polymerisationsreaktors im Laufe der Polymerisationsreaktion eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer ethylenisch ungesättigten Monomermischung, das die folgenden Schritte umfaßt
(a) Beschichten der Reaktorwande mit einer Beschichtungszusammensetzung, die
(A) eine organische Verbindung mit wenigstens 5 konjugierten IT-Bindungen in einem Molekül,
(B) ein Chelatmittel und
(C) eine Metallverbindung, die Metallionen mit einer Koordinationszahl von wenigstens 2 erzeugen kann, enthalt,
die in einem Losungsmittel gelost oder dispergiert sind, und
(b) Trocknen der beschichteten Reaktorwande vor dem Einbringen der Polymerisationsmischung in den Polymerisationsreaktor.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens гиг Herstellung eines Vinylchloridpolymeren, bei dem die Kesselsteinbildung im Laufe der Polymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Gemisches von Vinylchloridmonomer mit anderen Vinylmonomeren sicher verhindert werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Bei dem Versuch zur Verbesserung des in der JP-PS 30835/1970 beschriebenen Verfahrens wurde daher gefunden, daß die Kesselsteinbildung erfolgreich und sicher durch die Anwendung eines Farbstoffes, eines Pigmentes oder einer spezifischen Verbindung mit mindestens 5 konjugierten гг-Bindungen und auch durch die Regulierung der Chloridionen (СГ) in dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation verhindert werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Vinylchloridpolymeren durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder eines Gemischs von Vinylchloridmonomer mit einem mit dem Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium copolymerisierbaren Vinylmonomer zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor ausgeführt wird, dessen Innenwandfläche und Teile der Zusatzausrüstungen, die während der Polymerisation mit dem Monomer in Berührung kommen können, vorher mit einem Kesselsteinverhütungsmittel bestrichen werden, das aus mindestens einem unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten ^--Bindungen ausgewählten Mittel besteht, wobei die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf höchstens 100 ppm reguliert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kesselsteinverhütungswirkung durch das obige Kesselsteinverhütungsmittel sicher und wirksam induziert werden, wodurch die Kesselsteinbildung erfolgreich verhindert wird. Somit werden kein Arbeitsaufwand und keine Zeit für die Kesselsteinentfernung benötigt, so daß ein kontinuierlicher Einsatz des Polymerisationsreaktors und eine bessere Leistungsfähigkeit beim Betrieb erreicht werden können. Außerdem kann die Kühlkapazität des Polymerisationsreaktors konstant gehalten werden, ohne daß die Gefahr besteht, das Kesselstein in das Produkt gelangt, so daß die Qualität des Produktes verbessert werden kann.
Im allgemeinen wird die Chloridionenkonzentration des Reakionsgemischs während der Polymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Vinylmonomergemisch, das Vinylchloridmonomer enthält, im Anfangsstadium der Polymerisation sprungartig ansteigen, worauf sie die Tendenz zu einer leichten Erhöhung zeigt oder bis zum Ende der Polymerisation auf dem gleichen Wert bleibt. Man kann annehmen, daß die Konzentration der Chloridionen durch verschiedene Faktoren wie den Gehalt an Methylchlorid und Chlorwasserstoffsäure, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Vinylmonomer vorhanden ist, die Temperatur des zum Füllen verwendeten Wassers, den Grad des Vakuums nach dem Füllen usw., beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß die von Farbstoffen, Pigmenten und den Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten w-Bindungen gezeigte Kesselsteinverhütungswirkung sicher durch die Regulierung der Chloridionenkonzentration indem Reaktionsgemisch während des gesamten Polymerisationsvorganges auf lOOppm oder weniger, und vorzugsweise auf 50 ppm oder weniger, induziert werden kann, um das oben genannte erfindungsgemäße Ziel zu erreichen. Wenn die Chloridionenkonzentration im Reaktionsgemisch während der Polymerisation lOOppm übersteigt, dann kann das oben genannte Kesselsteinverhütungsmittel, selbst wenn es auf die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors usw. aufgetragen sein sollte, seine Aufgabe als Kesselsteinverhütungsmittel nicht voll erfüllen, so daß die Kesselsteinbildung nicht erfolgreich verhindert werden kann.
Erfindungsgemäß können eine oder mehrere unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten π-Bindungen (im folgenden einfach als „konjugierte 77-Bindungsverbindungen bezeichnet) ausgewählte Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist aber besser, einen Farbstoff oder ein Pigment zu verwenden, und am besten einen Azinfarbstoff.
Beispiele für Farbstoffe und Pigmente, die als Kesselsteinverhütungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können sind:
Azofarbstoffe(wie Monoazo- und Polyazofarbstoffe und -pigmente, Metallkomplexazofarbstoffe und -pigmente, Stilbenazopigmente, Thiazolazofarbstoffe und dergleichen;
Anthrachinonfarbstoffe und -pigmente wie Anthrachinonderivate, Anthronderivate und dergleichen; Indigofarbstoffe und -pigmente^ie Indigoderivate, Thioindigoderivate und dergleichen; Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente;
Carboniumfarbstoffe und -pigmente wie Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente.
Xanthenfarbstoffe, Macridinfarbstoffe und dergleichen;
Chinoniminfarbstoffe,wie Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und dergleichen.
Methinfarbstoffe wie Polymethin- oder Cyaninfarbstoffe und dergleichen;
Chinolinfarbstoffe;
Nitrofarbstoffe,
Benzochinon- und Naphthochinonfarbstoffe;
Naphthalimidfarbstoffe und -pigmente;
Perinonfarbstoffe;
Sulfidfarbstoffe;
Fluoreszenzfarbstoffe;
Azofarbstoffe; und
Reaktivfarbstoffe.
Diese können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination von einer oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Von diesen oben als Beispiele angeführten Farbstoffen und Pigmenten werden die oben genannten Azinfarbstoffe besonders bevorzugt. Typische Beispiele dieser Farbstoffe und Pigmente werden speziell im folgenden aufgeführt.
Azofarbstoffe und -pigmente umfassen die folgenden Verbindungen.
Beispiele für Monoazo- und Polyazofarbstoffe sind Basisches Gelb 32, 34 und 36; Basisches Orange 2, 32, 33 und 34; Basisches Rot 17,18, 22, 23, 24, 32, 34, 38, 39 und 40; Basisches Violett 26 und 28; Basisches Blau 58, 59, 64, 65, 66, 67 und 68; Basisches
Braun 1,4,11 und 12, Basisches Schwarz 8, unlösliche Diazokomponente 4,21,27 und 38, Dispersionsfarbstoff Gelb 3,4,5,7,8, 23, 50, 60, 64, 66, 71, 72, 76, 78 und 79, Dispersionsfarbstoff Orange 1, 3, 5, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43,45, 46, 49, 50 und 51, Dispersionsfarbstoff Rot 1, 5, 7,12,13,17, 43, 52, 54, 56, 58, 60,72, 73, 74, 75,76, 80, 82, 84, 88, 90, 97, 99,101,103, 113,117,122, 125,126,128 und 129, Dispersionsfarbstoff Violett 10, 24,33,38,41,43 und 96, Dispersionsfarbstoff Blau 85,92, 94 und 106, Dispersionsfarbstoff Braun 3 und 5, Dispersionsfarbstoff Schwarz 1,2, 10, 26, 27, 28, 29, 30 und 31, Losungsmittelfarbstoff Gelb 2, 6,14,15,16,19, 21 und 56, Losungsmittelfarbstoff Orange 1, 2, 5, 6,14 und 45, Losungsmittelfarbstoff Rot 1, 3, 23, 24, 25, 27 und 30, Losungsmittelfarbstoff Braun 3,5 und 20, Losungsmittelfarbstoff Schwarz 3, Pigmentfarbstoff Gelb 1,2,3,4,5,6,7,10, 11,12,13,14,15,16,17,23, 65,73 und 83, Pigmentfarbstoff Orange 1,2,5,13,14,15,16,17,24 und 31, Pigmentfarbstoff Rot 1, 2, 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60, 63,64,68,112,114, und 163, Pigmentfarbstoff Blau 25, Pigmentfarbstoff Grün 10, Pigmentfarbstoff Braun 1 und 2, Pigmentfarbstoff Schwarz 1, Direktfarbstoff Gelb 1, 8,11,12, 24, 26, 27, 28, 33, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100 und 110, Direktfarbstoff Orange 1, 6, 8,10, 26, 29, 39,41, 49, 51, 57,102 und 107, Direktfarbstoff Rot 1, 2,4,13,17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39,44,46,62,63,75,79,80,81,83,84,89,95,99,113,197,201,218,220,224,225,226,227,228,229,230 und 231, Direktfarbstoff Violett 1, 7, 9,12, 22, 35, 51, 63, 90 und 98, Direktfarbstoff Blau 1, 2, 6, 8,
15, 22, 25, 71, 76,77, 78, 80,120, 123, 158,160,163,165,168, 192, 193, 194,195, 196, 203, 207, 225, 236, 237, 246, 248 und 249, DirektfarbstoffGrun 1,6,8,28,30,31,33,37,59,63,64und74, Direktfarbstoff Braun 1A, 2,6,25,27,44,58,59,101,106,173,194, 195,209,210 und 211, Direktfarbstoff Schwarz 17,19,22,32,38,51,56,71,74,75,77,94,105,106,107,108,112,113,117,118,132, 133 und 146, Saurefarbstoff Gelb 11,17,19, 23, 25, 29, 36, 38,40, 42, 44, 49, 61, 70, 72, 75, 76, 78,79,110,127,131,135,141,142, 164 und 165, Saurefarbstoff Orange 1,7,8,10,19,20,24,28,33,41,43,45,51,56,63,64,65,67 und 95, Saurefarbstoff Rot 1,6,8, 9,13,14,18,26,27,32,35,37,42,57,75,77,85,88,89,97,106,111,114,115,117,118,119,129,130,131,133,134,138,143,145, 154,155,158,168, 249, 252, 254, 257, 262, 265, 266, 274, 276, 282, 283 und 303, Saurefarbstoffe Violett 7,11, 97 und 106, Saurefarbstoff Blau 29, 60, 92,113,117 und 120, Saurefarbstoff Grün 19, 20 und 48, Saurefarbstoff Braun 2, 4,13,14,20,53,92, 100,101,236,247,266,268,276,277,282,289,301 und 302, Saurefarbstoff Schwarz 1,7,24,26,29,31,44,76,77,94,109 und 110, Beizenfarbstoff Gelb 1,3, 5,23, 26,30,38 und 59, Beizenfarbstoff Organe 1,4,5,6,8, 29 und 37, Beizenfarbstoff Rot 7,9,17,19, 21, 26,30,63 und 89, Beizenfarbstoff Violett 5 und 44, Beizenfarbstoff Blau 7,13,44,75 und 76, Beizenfarbstoff Grün 11,15,17 und47,BeizenfarbstoffBraun1,14,15,19,21,33,38,40,52 und 87, Beizenfarbstoff Schwarz 1,3,7,9,11,17,26,32,38,43,44,51, 54, 65, 75, 77, 84, 85, 86 und 87, Lebensmittelfarbstoff Gelb 3 und 4, Lebensmittelfarbstoff Rot 7 und 9, Beispiele fur Metallkomplex Azofarbstoffe sind Losungsmittelfarbstoff Gelb 61 und 80, Losungsmittelfarbstoff Orange 37,40 und 44, Losungsmittelfarbstoff Rot 8,21,83,84,100,109 und 121, Losungsmittelfarbstoff Braun 37, Losungsmittelfarbstoff Schwarz 23, Saurefarbstoff Schwarz51,52,58,60,62,63,64,67,72,107,108,112,115,118,119,121,122,123,131,132,139,140,155,156,157, 158,159 und 191, Saurefarbstoff Gelb 59,98,99,111,112,114,116,118,119,128,161,162 und 163, Saurefarbstoff Orange 74,80, 82,85,86,87,88,122,123 und 124, Saurefarbstoff Rot 180,183,184,186,194,198,199,209,211,215,216,217,219,256,317,318, 320,321 und 322, Saurefarbstoff Violett 75 und 78, Saurefarbstoff Blau 151, 154, 158,161,166, 167, 168,170,171,175,184,187, 192,199, 229, 234 und 236, Saurefarbstoff Grün 7,12, 35, 43, 56, 57, 60, 61, 65, 73,75,76,78 und 79, Saurefarbstoff Braun 19, 28, 30,31,39,44,45,46,48,224,225,226,231,256,257,294,295,296,297,299 und 300, Direktfarbstoff Gelb 39, Di rektfarbstoff Violett 47 und 48, Direktfarbstoff Blau 90, 98, 200,201,202 und 226, Direktfarbstoff Braun 95,100,112 und 170, ein Beispiel fur Stilbenazofarbstoff ist Direktfarbstoff Schwarz 62 und
Beispiele fur Thiazolazofarbstoffe sind Direktfarbstoff Rot 9 und 11
Anthrachinonfarbstoffe und -pigmente umfassen folgende Verbindungen
Beispiele fur Anthrachinondenvate sind Basisches Violett 25, Basisches Blau 21,22,44,45,47, 54 und 60, unlösliche Diazokomponente 36, Küpenfarbstoff Gelb 2,3,10, 20, 22 und 33, Küpenfarbstoff Orange 13 und 15, Küpenfarbstoff Rot 10,13,
16, 31, 35 und 52, Küpenfarbstoff Violett 13 und 21, Küpenfarbstoff Blau 4, 6, 8,12,14, 64, 66, 67 und 72, Küpenfarbstoff Grün 8, 13, 43, 44 und 45, Küpenfarbstoff Braun 1,3, 22, 25, 39, 41, 44,46, 57, 68,72 und 73, Küpenfarbstoff Schwarz 8,14, 20, 25, 27, 36, 56, 59 und 60, Dispersionsfarbstoff Orange 11, Dispersionsfarbstoff Rot 4, 9,11, 15,53,55,65,91,92,100, 104,116 und 127, Dispersionsfarbstoff Violett 1,4,8,23,26,28,30 und 37, Dispersionsfarbstoff Blau 1,3,5,6,7,20,26,27,54,55,56,60,61,62,64, 72, 73,75, 79, 81, 87, 90, 91, 97, 98, 99,103,104 und 105, Dispersionsfarbstoff Gelb 51, Losungsmittelfarbstoff Violett 13 und 14, Losungsmittelfarbstoff Blau 11,12,35 und 36, Losungsmittelfarbstoff Grün 3, Pigmentfarbstoff Rot 83 und 89, Pigmentfarbstoff Blau 22, Saurefarbstoff Violett 31, 34, 35,41, 43, 47,48, 51, 54, 66 und 68, Saurefarbstoff Blau 23, 25, 27, 40, 41, 43,45, 54, 62,72, 78,80,82,112,126,127,129,130,131,138,140,142,143,182,183,203,204 und 205, Saurefarbstoff Grün 25, 27,28,36,40,41 und 44, Saurefarbstoff Braun 27, Saurefarbstoff Schwarz 48 und 50, Beizenfarbstoff Rot 3 und 11, Beizenfarbstoff Blau 8 und 48, Beizenfarbstoff Schwarz 13, Pigmentfarbstoff Violett 5,
Beispiele fur Anthronderivate sind Küpenfarbstoff GeIbI und 4, Küpenfarbstoff Orange 1,2,3,4 und 9, Küpenfarbstoff Violett 1, 9 und 10, Küpenfarbstoff Blau 18,19 und 20, Küpenfarbstoff Grün 1,2, 3 und 9, Küpenfarbstoff Schwarz 9,13, 29 und 57, Küpenfarbstoff Rot 13, Saurefarbstoff Rot 80,82 und 83
Indigofarbstoffe und -pigmente umfassen die folgenden Verbindungen
Beispiele fur Indigoderivate sind Küpenfarbstoff Blau 1,3, 5,35 und 41, reduzierter Küpenfarbstoff Blau 1, Pigmentfarbstoff Violett 19 und 122, Saurefarbstoff Blau 74 und 102, solubilisierter Küpenfarbstoff Blau 5 und 41, solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1, Lebensmittelfarbstoff Blau 1,
Beispiele fur Thioindigoderivate sind Küpenfarbstoff Orange 5, Küpenfarbstoff Rot 1, 2 und 61, Küpenfarbstoff Violett 2 und 3, Pigmentfarbstoff Rot 87 und 88, Küpenfarbstoff Braun 3
Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente können beispielsweise sein Losungsmittelfarbstoff Blau 55, Pigmentfarbstoff Blau 15,16 und 17, Pigmentfarbstoff Grün 36, 37 und 38, Direktfarbstoff Blau 86 und 199, Beizenfarbstoff Blau 58 Carbomumfarbstoffe und -pigmente umfassen die folgenden Verbindungen Ein Beispiel fur Diphenylmethanfarbstoff ist Basisches Gelb 2,
Beispiele fur Tnphenylmethanfarbstoffe sind Basisches Rot 9, Basisches Violett 1,3 und 14, Basisches Blau 1,5,7,19,26,28,29, 40 und 41, Basisches Grün 1 und 4, Losungsmittelfarbstoff Violett 8, Losungsmittelfarbstoff Blau 2 und 73, Pigmentfarbstoff Violett 3, Pigmentfarbstoff Blau 1,2 und3, Pigmentfarbstoff Grün 1,2 und 7, Direktfarbstoff Blau 41, Saurefarbstoff Violett 15 und 49, Saurefarbstoff Blau 1,7,9,15,22,83,90,93,100,103 und 104, Saurefarbstoff Grün 3,9 und 16, Beizenfarbstoff Violett 1, Beizenfarbstoff Blau 1,29 und 47, Lebensmittelfarbstoff Violett 2, Lebensmittelfarbstoff Blau 2, Lebensmittelfarbstoff Grün 2, Beispiele fur Xanthenfarbstoffe sind Basisches Rot 1, Losungsmittelfarbstoff Rot 49, Pigmentfarbstoff Rot 81 und 90,
Pigmentfarbstoff Violett 1,2 und 23, Saurefarbstoff Rot 51,52,87,92 und 94, Beizenfarbstoff 15 und 27, Lebensmittelfarbstoff Rot
Beispiele fur Acridinfarbstoffe sind Basisches Orange 14 und 15 Chinoiminfarbstoffe umfassen die folgenden Verbindungen Beispiele fur Azinfarbstoff sind Basisches Rot 2, Basisches Schwarz 2, Losungsmittelfarbstoff Schwarz 5 und 7, Saurefarbstoff Blau 59, Saurefarbstoff Schwarz 2,
Beispiele fur Oxazinfarbstoffe sind Basisches Blau 3, Direktfarbstoff Blau 106 und 108, Beispiele fur Thiazinfarbstoffe sind Basisches Gelb 1, Basisches Blau 9,24 und 25 Methinfarbstoffe umfassen die folgenden Verbindungen
Beispiele fur Polymethin (oder Cyaninfarbstoffe sind Basisches Gelb 11,13,14,19,21, 25, 28,33 und 35, Basisches Orange 21 und 22, Basisches Rot 12,13,14,15,27,29,35,36 und 37, Basisches Violett 7,15,21 und 27 FurChinolinfarbstoffe sind Beispiele Basisches Grün 6, Dispersionsfarbstoff Gelb 54 und 56, Losungsmittelfarbstoff Gelb 33, Saurefarbstoff Gelb 3 Fur Nitrofarbstoffe sind Beispiele Dispersionsfarbstoff Gelb 1,33,39,42,49 und 54, Saurefarbstoff Gelb 1 Beispiele fur Benzochinonfarbstoffe und Naphthochinonfarbstoffe können sein Dispersionsfarbstoff Blau 58 und 108, Saurefarbstoff Braun 103,104,106,160,161,165 und 188
Naphthalimidfarbstoffe und-pigmente können beispielsweise sein Pigmentfarbstoff Rot 123, Küpenfarbstoff Violett 23 und 39, Saurefarbstoff Gelb 7
Perinonfarbstoffe können beispielsweise sein Küpenfarbstoff Orange 7 und 15 SuIf idfarbstoff können zum Beispiel umfassen solubilisiertes Schwefelgelb 2, Schwefelgelb 4, Schwefelorange 3, Schwefelrot 2, 3,5 und 7, solubilisiertes Schwefelblau 15, Schwefelblau 2, 3,4, 6,7, 9 und 13, Schwefeigrun 2, 3, 6,14 und 27, solubilisiertes Schwefelbraun 1 und 51, Schwefelbraun 7,12,15 und 31, Schwefelschwarz 1, 2, 5,6,10,11 und 15, Küpenfarbstoff Gelb 35,42 und 43, Küpenfarbstoff Blau 43 und 56
Fluoreszenzfarbstoffe können beispielsweise sein Fluoreszenzaufhellungsmittel 14,22,24,30,32,37,45,52,54,55,56,84,85,86, 87, 90, 91,104,112,121,134, 135, 153, 162, 163,164,166, 168,169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176 und 177 Unlösliche Azofarbstoffe können beispielsweise sein unlösliche Azodiazokomponente 17,20,22,24,26,31,35,41,47,48,109 und 121, unlösliche Azokopplungskomponente 2,3,4,5,7,8,10,11,12,14,15,16,17,18,19,20,23,26,28,29,35,36,37,41 und 108, unlöslicher Azofarbstoff Braun 2, 7,11 und 15, unlöslicher Azofarbstoff Schwarz 1 und 5, unlöslicher Azofarbstoff GeIbI und 2, unlöslicher Azofarbstoff Orange 2,3 und 7, unlöslicher Azofarbstoff Rot 1,2,6,9,16 und 24, unlöslicher Azofarbstoff Violett 1,2, 6,7,9 und 10, unlöslicher Azofarbstoff Grün 1
Reaktivfarbstoffe können beispielsweise umfassen Reaktivfarbstoff GeIbI, 2,3,4,6,7.11,12,13,14,15,16,17,18,22,23,24,25, 26,27,37 und 42, Reaktivfarbstoff Orange 1, 2,4, 5,7,13,14,15,16,18, 20, 23 und 24, Reaktivfarbstoff Rot 1, 2, 3,4, 5, 6,7,8,11, 12,13,15,16,17,19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35,36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43,45,46,49, 50, 58, 59, 63 und 64, Reaktivfarbstoff Violett 1,2,4,5,8,9 und 10, Reaktivfarbstoff Blau 1,2,3,4,5,7,8,9,13,14,15,17,18,19,20,21,25,26,27, 28,29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41,43, 44 und 46, Reaktivfarbstoff Grün 5, 6,7 und 8, Reaktivfarbstoff Braun 1, 2, 5,7, 8, 9,10,11,14 und 16, Reaktivfarbstoff Schwarz 1, 3,4, 5, 6,8, 9,10,12,13,14 und 18
Weitere Beispiele fur Pigmente können anorganische Pigmente sem,wie Chromgelb, Zinkgelb, Zinkchromat vom ZTO-Typ, Bleioxidrot, Eisenoxidpulver, Zinkweiß, Aluminiumpulver und Zinkpulver
Unter der „konjugierten 7r-Bindung", welche die als Kesselsteinverhutungsmittel bei dem erfindungsgemaßen Verfahren einsetzbare Verbindung mit konjugierter JT-Bindung aufweist, sind zwei oder mehrere Doppelbindungen und/oder Dreifachbindungen in konjugierter Beziehung zu verstehen Und die fur die Erfindung einsetzbaren aromatischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten ^-Bindungen konnen Benzenderivate, Naphthalenderivate, polynukleare aromatische Verbindungen, Chinone, aromatische Nicht-Benzen-Typ-Verbindungen usw sein, die mindestens fünf konjugierte я-Bindungen aufweisen Andererseits konnen die heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 7r-Bindungen zum Beispiel sauerstoffhaltige heterozykhsche Verbindungen, stickstoffhaltige heterozykhsche Verbindungen, schwefelhaltige heterozyklische Verbindungen, bizyklische Verbindungen mit einem gemeinsamen Stickstoffatom, Alkaroide usw mit mindestens 5 konjugierten π-Bindungen sein Spezifische Beispiele fur diese Verbindungen werden im folgenden genannt Die aromatischen Verbindungen mit mindestens 5 Bindungen umfassen die folgenden Verbindungen Als erstes sind als Benzenderivate zu nennen
Phenole und Derivate davon,wie 2,6-Ditert-butylphenylphenol, Catecholphthalein, 2,2-Diphenylolpropan, 3,7-Dioxy-10-methylxanthen, Phenolphthalem, 7-Oxy-2,4-dimethylbenzopyrooxomumchlorid, Oxyanthrachinon, Purpurogallin, Gallein, Diphenylether, a-Methoxyphenazin, Chlorglucid, 2,3-Dioxyanthrachinon, 5,7-Dioxy-4-methylcoumann, Dioxyacridon, Salicylsäure, a-Hydnndon,/3-Phenylbutyrophenyl, N^A-Dinitrophenyl-N-phenylhydroxylamin, 1-(4-Nitrophenyl)-3,5-dimethylpyrazol, 9,10-Diphenylphenanthren, Acetophenon, aromatische Amine und Derivate davon wie N Phenyl-pbenzochinondiamin, Chinolm, Safranin B, Rosanilm, Indiurin Spirit Soluble, Anilin-Schwarz, Para-Rosanilin, Methyl-Violett, Methyl-Orange, Methyl-Rot, Indigo, Carbazol, Methylen-Blau, o-Phenanthrohn, p-Phenanthrolin, 3,6-Diaminoacridin, Indanthren Scarlet 2G, 4-Aminophenylamin, Acridin-Gelb, 3-Aminophenothiazin, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Rhodamin, 7-Amino-4-methylcoumann, 2-Aminophenazin, Phenothiazin, Diphenylamin, N-Methylphenylamin, N-Phenyltolylamin, Ditolylamin, 2-Oxy-4-methylchinohn, Hansa Yellow G, Ν,Ν'-Diphenylformamidin, Phenanthrophenazin, Bismarck Brown G, 2,3-Diaminophenazin, 2-Aminodiphenylamin, Chrysodin R, 2,3,7,8-Tetraaminophenazin, Aminophenoxazon, Oxyphenoxazon, Triphenylendioxadin, 2,4-Dinitrophenoxazin, 2'-4'-Dinitro-4-oxy-3-aminophenylamm, Nitro- und Nitrosoderivate,wie p-Nitrosodiphenylhydroxylamin, Phenazin, Phenazinoxid, 1-Phenylazo-2-naphthol, Triphenylendioxadin, 4-Nitroxanthon, 4'-N itroso-2-nitrodiphenylamin,
Phenylhydroxylamindenvate,wie4,4'-Dinitrodiphenylamin, Oxalsaure-bis(ß-phenylhydrazin), Malonsaure-bis(/3-phenylhydrazin), Succinsaure-bisf/S-phenylhydrazin), Phthalsaure-bis(/3-phenylhydrazin), aromatische Halogenide wie Diphenylchlorid,
aromatische Aldehyde,wie 2-Phenyl-i-benzyl-benzimidazol, Leucomalachit Green, Malachit Green, Tetrachlorhydrochinonmonobenzoat, Benzoflavin, 2-Phenylbenzthiazol, 4-Benzhydrylbenzaldehyd, Bisphenylhydrazon, Bis(4-nitrophenylhydrazon),
aromatische Ketone,wie Triphenylisooxazol, Benzophenonkalium, 4-Methylbenzophenon, p-Toluylsaureanilid, Benzoesauretoluidin, Durylphenylketon, 2,4,2',4'-Tetramethylbenzophenon, Calchonphenylhydrazon, 1,3,5-Tnphenylpyrazolin, Dinitrobenzyl,
Benzoesauren, Phthalsäuren und Derivate davon{wie Chinizalin, Nitrodiphenylether,
Benzenderivate, die einen weiteren, aber anderen Substituenten als eine Aldehydgruppe aufweisen, wie Disalicylaldehyd, Coumarin, 2-Benzoylcoumaron, 1-Oxy-2,4-dimethylfluoron, 3-Phenylcoumaron, Ethylcoumarin-3-carboxylat, 3-Acetylcoumarin, Hydrovaniloin, 4-Oxy-3-methoxy-a>-nitrostyren, a-(Nitrophenyl)-/3-benzoylethylenoxid, Dinitrophenylindazol, 5-Chlor-3-(4-oxyphenyl)anthranyl, 3-Nitroacridon, e-Nitro-S-phenylanthranyl, 2,8-Dimethyl-1,9-anthrazolin, Carbostyryl, 1,3-Dioxyacridin, Oxychinacdin, Phlorchinyl, 2-Methylchinazolin, S-Acetyl^-methylchinolin, 2-Oxy-3-phenylchinolin, 3- , Nitrochinolin, Chinolin^S-dicarbonsäureester;
Benzenderivate, die einen weiteren, aber anderen Substituenten als die Acylgruppe aufweisen, wie 7-Oxyflavanon, 7-Oxyflavon, 7,8-Dioxyflavon, T-Acetoxy^-methyl-S-phenylcoumarin^^-Diacetoxy^-methyl-S-phenylcoumarin, o-Oxybenzophenon, Xanthon, 2-Phenylbenzooxazol, m-Oxybenzophenon, p-Oxybenzophenon, 2-Benzoylxanthon, 2,4-Dioxybenzophenon, 2,5-Dioxybenzophenon, 2,2'-Dioxybenzophenon, Xanthen, Aurin, Trioxybenzophenon, ej-Dimethoxy-S-phenylcoumaron, o-Nitrobenzophenon, m-Nitrobenzophenon, 4,4'-Dibenzoylazoxybenzen, 2-(2-Aminophenyl)-4-methylchinon, 2-Oxy-4-methylchinon, Acridon, 2,4-Dimethylchinazolin, 3-Cyan-2-oxy-4-methylchinolin, Fluoren, Anhydro(2-aminobenzophenon)dimer, 2-Oxy-3-phenylindazol, 3-Phenylindazol, 2-Phenylbenzimidazol, 2-Methyl-8-benzoylchinolin, 2-Methyl-4-phenylchinolin, 4-Phenyl-2-chinazolon, Aminobenzophenon, Chlorbenzophenon, 4-Phenylbenzo-1,2,3-triazin-3-oxid, Diaminobenzophenon, 7-Methyl-3-phenyl-4,5-benzo-1,2,6-oxydiazin,4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon,4,4'-Bisdimethylaminobenzophenonimid, 2,4-Dinitro-9-phenylacridin,4,4'Dibenzoyldiphenyl; Benzen, Toluenderivate mit drei oder mehr verschiedenen Substituenten,wie Tetramethoxyindigo, 5,6,5',6'-Bismethylendioxyindigo, 7-Acetoxy-8-methoxy-3-(2-nitrophenyl)-carbostyryl, 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid-4,4'-dialdehyd, б-СгіІог-3-benzoylflavon, 1,3,8-Trinitrophenoxazin;
Aralkylverbindungen wie 9-Benzylacridin;
Diazoverbindungen und Azoverbindungen wie
Azobenzen, Azotoluen^^-Dimethoxyazobenzen^^'-Dichlorazobenzen, 1,1'-Azonaphthalen, 2,2'-Dioxyazobenzen, 2,2'-Dioxy-5,5'-dimethylazobenzen, p-Bromazobenzen, p-Nitroazobenzen, Phenoazoxid; Aromatische ungesättigte Verbindungen(wie
2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentan-2-en-1-on, 1,2,3-Triphenylenazulen, 2,2'-Dimethyldiphenylacetylen,4,4'-Diethyldiphenylacetylen^AS'^'-Tetramethyldiphenylacetylen, 2,2'-Dichlordiphenylacetylen, 2,2'-Dibromdiphenylacetylen, 2-Nitrodiphenylacetylen,2,2'-Dinitrodiphenylacetylen, 2,2'-Diaminodiphenylacetylen, 2,2'-Dimethoxy-diphenylacetylen, Stilben, a-Methylstilben, a-Ethylstilben, α,/3-Dimethylstilben, α,/3-Diethylstilben, α,/3-Dichlorstilben, α,β-Dibromstilben, 2-Chlorstilben, 4,4'-Dijodstilben, a-Nitrostilben, α,/3-Dinitrostilben, 2,4,6-Trinitrostilben, 2-Aminostilben, 2,2'-Diaminostilben, 4,4'-Di(dimethylamino)stilben, 2,2'-Dicyanstilben, 2-Oxystilben, 2-Methoxystilben, 2,2'-Dioxystilben, 2,2'-Dimethoxystilben, 4,4'-Dialkoxystilben, 3,5,2',4'-Tetraoxystilben; und
Polyphenyle und Derivate davon, wie Diphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Quinophenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl, Octiphenyl, Noviphenyl, Deciphenyl usw.
Als nächstes können als Naphthalenderivate Alkyl-, Alkenyl- und Phenylnaphthalena in Frage kommen,wie 1-Methylnaphthalen, 2-Methylnaphthalen, 1-Ethylnaphthalen, 2-Ethylnaphthalen, 1,2-Dimethylnaphthalen, 1,4-Dimethylnaphthalen, 1,5-Dimethylnaphthalen, 1,6-Dimethylnaphthalen, 1,7-Dimethylnaphthalen, 2,3-Dimethylnaphthalen, 2,6-Dimethylnaphthalen, 2,7-Dimethylnaphthalen, 1-Propylnaphthalen, 1-lsopropylnaphthalen, 2-lsopropylnaphthalen, Trimethylnaphthalen, Diisopropylnaphthalen, 1-Vinylnaphthalen,2-Vinylnaphthalen, 1-Propenylnaphthalen, 1-Allylnaphthalen, 1-lsopropenylnaphthalen, 1-lsopropenylnaphthalen, 1-Phenylnaphthalen, 2-Phenylnaphthalen, 1,4-Diphenylnaphthalen, 1,2,4-Triphenylnaphthalen;
Dinaphthyle,wie 1,1'-Dinaphthyl, 1,2'-Dinaphthyl, 2,2'-Dinaphthyl;
Naphthylarylmethane.wie 1-Benzylnaphthalen, 2-Benzylnaphthalen, 1-(a-Chlorbenzyl)naphthalen, 1-(a,a-Dichlorbenzyl)-naphthalen, Diphenyl-a-naphthylmethan, Diphenyl-/3-naphthylmethan, 1,8-Dibenzylnaphthalen, Di-a-naphthylmethan, a-Naphthyl'/S-naphthylmethan, Di-ß-naphthylmethan;
Naphthylarylethanefwie 1-Phenethylnaphthalen, 1,2-Di-a-naphthylethan, 1,2-Di-/3-naphthylethan, 1,1-a-Dinaphthylethan; Hydronaphthalene,wie 1,2-Dihydronaphthalene, 1,4-Dihydronaphthalen, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen; Nitronaphthalene und Derivate davon(wie Dinaphthylpyridazin, 7,8-Benzochinon, 5,6-Benzochinon, Naphthazarine, Diperimidin, Nitromethylnaphthalen, Nitroalkylnaphthalen, Nitrophenylnaphthalen, Halogen-nitronaphthalen, Halogen-dinitronaphthalen, Nitrosonaphthalen, Dinitrotetralin, Dibenzophenazin, Methylbenzoindol, 9-Chlor-i-azaanthracen, Chinolinochinolin, 1,2,3-Triazaphenaren, Perimidon, Perimidin, Dibenzoacridin, Benzophenazine-12-oxid, Diaminonaphthalen, Triaminonaphtalen, Tetraaminonaphthalen, N-Ethyl-a-naphthylamin, N-Methylnaphthylamin, Ν,Ν-Dimethylnaphthylamin, N-Methyl-N-ethylnaphthylamin, N-Methyl-N-ethylnaphthylamin, Trimethylnaphthylammoniumsalz, N-Phenylnaphthylamin, N-Benzylnaphtylamin, N-Naphthylethylendiamin, N-Naphthylglycin, N-jS-Cyanomethylnaphthylamin, N-Acetylnaphthylamin, N-Formylnaphthylamin, N-Benzoylnaphthylamin, N-Phthaloylnaphthylamin, Aminomethylnaphthalen, Nitronaphthylamin, Dinitronaphthylamin, Halogen-nitronaphthylamin, Aminotetralin, Diaminotetralin; Halogenierte Naphtalene.wie 1-FIuornaphthalen, 1-Chlornaphthalen, 1-Chlor-3,4-dihydronaphthalen, 1-Jodnaphthalen, 1-Bromnaphthalen, i-Chlor-4-chlormethylnaphthalen, i-Brom-2-brommethylnaphthalen, 1,4-Difluornaphthalen, 1,2-Dichlornaphthalen, 1,6-Dichlornaphthalen, 1,7-Dichlornaphthalen, 1,5-Dichlornaphthalen, 1,8-Dichlornaphthalen, 2,3-Dichlornaphthalen, 1,4-Dibromnaphthalen, 1,4-Dijodnaphthalen, Perylen, 1,2,3-Trichlornaphthalen, 1,2,4-Tribromnaphthalen, 1,2,3,4-Tetrachlornaphthalen, 1,4,5-Tribrom-3,8-dimethylnaphthalen, 1,3,6,7-Tetrachlornaphthalen, 1,3,5,8-Tetrabromnaphthalen, 1,2,3,4,5-Pentachlornaphthalen;
Naphthylhydroxylamine, Naphthylpyrazine und Naphthylharnstoffe,wie a-Naphthylhydroxylamin, N'-Phenyl-N-a-naphthyl-N-oxyharnstoff,/S-Naphthylthiohydroxylamin, N-Nitroso-a-naphthylhydroxylamin, Neocupferron, 2-Oxy-1,1'-azonaphthalen, a-Naphthylhydrazin, 1,2-Dibenzocarbazol, 4,4-Diamino-1,1'-binaphthyl, 3,4-Benzcarbazol, 2,2'-Diamino-1,1'-binaphthyl, N'-Acetyl-N-^-napthylhydrazin, N'-Lauroyl-N-^-naphthylhydrazin, N'-Phenyl-N-a-naphthylhydrazin, N'-(2,4-Dinitrophenyl)-N-anaphthylhydrazin, 2-a-Naphthyl-5-nitrobenztriazol, N,N'-Di-a-naphthylhydrazin, 1,1'-Diamino-2,2'-binaphthyl, N,N'-Di-5-tetralylhydrazin, N'-(2,4-Dinitrophenyl)-N-j8-naphthylhydrazin,2-0-Naphthyl-5-nitrobenztriazol, N'-Triphenylmethyl-N-zS-naphthylhydrazin, N,N'-Di-/3-naphthylhydrazin, N-Methyl-N-(2,4-dinitro-1-naphthyl)-hydrazin, 2-Amino(naphtho-1'2'-:4,5-thiazol), 1,2:5,6-Dibenzophenazin, 2-Amino-(naphtho-2',1':4,5-thiazol), 2,3-Dihydrazinonaphthalen, 2-Phenyl-1,3-bisbenzylidenamino(naphtho-2',3':4,5-imidazolin),N-Acetyl-a-naphthylnitrosoamin, N-Ethyl-a-naphthylnitrosoamin, N-Phenyl-
α-naphthylnitrosoamin, α,α'-Dinaphthylnitrosoamin, Succinisäure-bislß-naphthylnitrosoamid), N-Ethyl-ßnaphthylnitrosoamin, N-Phenyl-ß-naphthylnitrosoamin, N-Acetyl^-methyl-i-naphthylnitrosoamin^^-Benzindazol, Naphthylnitrosoamin, i-Nitro-2-naphthylamin, a-Naphthylharnstoff, Ν,Ν'-Di-a-naphthylharnstoff, 4-Chlor-inaphthylcarbamoylchlorid, 2,4'-Dichlor[naphtho-1',2':4,5-thiazol], 2-Mercapto[naphtho-1',2'-:4,5-thiazol], 2-Chlor[naphtho-1'2':4,5-thiazol],2-Mercapto[naphtho-2',1':4,5-thiazol], 2-Chlor[naphtho-2',1':4,5-thiazol]; Aralkylverbindungen vom Naphthalentyp,wie Dibenzoanthracen, Acenaphthen, a-Chlorethylnaphthalen, Phenylnaphthylchlormethan, Diphenylnaphthylchlormethan, Nitromethylnaphthalen, Aminomethylnaphthalen, (Naphthylmethyl)amin,a-Phenyl(naphthylmethyl)amin, N-Benzyl(naphthylmethyDamin, Trimethyl(naphthylmethyl)ammoniumsalz, Tri(naphthylmethyl)amin, Di(naphthylmethyl)amin, (/3-Naphthylethyllalkohol, Dimethylnaphthylcarbinol, Phenylnaphthylcarbinol, Diphenylnaphthylcarbinol, 9-Phenylbenzofluoren, Naphthylpropylenoxid, Ethyl(naphthylmethyl)ether, Phenyl(naphthylmethyl)ether, Phenyl(naphthylmethyl)ether, Naphthylacetaldehyd, Naphthylaceton, ω-Naphthylacetophenon, Acenaphthenon, Dihydrophenaron, Phenaron, Benzoindanon, Naphthylacetonitril, g^'-Dichlordibenzofluoren, a-Nitro-ß-naphthylethylen, γ-Naphthylallylalkohol, /3-Naphthylacrolein, Methyl(/3-naphthylvinyljketon, Naphthylphenanthrendicarbonsäureanhydrid;
Naphthol, Naphthalensulfonsäuren.wie 9-Oxynaphthalenchinon, г^ІЧарІіШаІеп-г-іпаоІіпаідо, 1-Methoxnaphthalen, 1-Ethoxynaphthalen, 1-Phenoxynaphthalen, a-Naphtholsalicylsäureester, ^-Naphthol, α-naphthol, α-Naphtholbenzolsäureester, α-Naphtholessigsäureester, Phenyl-ß-oxynaphthylbenzaliminomethan^-Naphtholphenylmethylamin, Methylen-di-/3-naphthol, Dinaphthopyran, V-Naphthol-2-indolindigo, 2-Methoxynaphthalen, 2-Ethoxynaphthalen, N-p-Oxyphenyl-2-naphthyiaminbase, ß-Naphtholsalicylsäureester, 2-Methyl-1 -naphthol, 1,2-Naphthamethylenchinone, 1,2-Dioxynaphthalen, Naphthalenindolindigo^./S-Naphthophenoxazine, ^,y-Naphthophenoxazin, 4-Oxy-10-methyl-1',2'-benzocarbazol, Dioxynaphthfluoran, Dinaphthochinon, 2,6-Naphthochinon, Oxybenzoacridin, ii-Oxy-S-dimethylaminonaphthophenoxazin, 1,2,4-Trioxynaphthalen, 1,4,5,6-Tetraoxynaphthalen, Thio-a-naphthol, 4-Mercapto-1 -naphthol, 1,5-Naphthalendithiol, Methyl-anaphthylsulfid, Ι,Τ-Naphthylsulfid, 1,1'-Thiodi-2-naphthol, Ι,Τ-Naphthyldisulfid, !,T-Thiodi-i-naphthol.Thio-ß-naphthol, Naphthothioindigo, i-Amino-2-naphthalenthiol, Naphthothianthren, 2-Mercapto-1,2-naphthothiazol; Naphthoaldehyde und Derivate davon,wie a-Naphthoaldehyd, 2-(2,4-Dinitrophenyl)-1-(a-naphthyl)ethylen, 2-Methyl-1-naphthoaldehyd, 2-3-Dimethyl-i-naphthoaldehyd, 4-Brom-i-naphthoaldehyd, 4-Nitro-i-naphthoaldehyd, 2,4-Dinitro-1-naphthoaldehyd, 4-Amino-i-naphthoaldehyd, 2-Oxy-i-naphthoaldehyd, ^-Naphthalen-2'-indolind!go, 1,2-Bis(2-oxy-1-naphthyl)-ethylen, i^iy^-Dibenzoxanthiliumchlorid^-Oxy-i-naphthylethenylpyryliumsalz, 5,6-Benzocoumarin, Bis(2-methyl-3-indolyl)-(2-oxy-1-naphthyl)methan, 4,5-Beпziпdoxazeп,2-Acetoxy-1-пaphthoпitril,4-Methoxy-1-пaphthoaldehyd, 1,4-Bis(4-methoxy-1-naphthyl)-1,3-butadien, 2-Naphthaleп-2'-iпdoliпdίgo, З-АсеіуІ-б.У-Ьепгосоиплагіп, 4-Chlor-1-oxy-2-naphthoaldehyd, Naphthalendialdehyd, б-Оху-2-naphthalenindolindigo, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthoaldehyd, Imidchlorid, Naphthoamid, Naphthoanilid, Naphthonitril, Ethyl-ß-naphthoimidat, /3-Naphthamidin, a-Naphthoamidoxim, a-Naphthohydrazid, Naphthostyryl, Oxynaphthonitril, 1,2:7,8-Dibenzoxanthon, 1,2-Benzoxanthon, 1,1'-Binaphthylen-2,8';8,2'-dioxid, 2,3;6,7-Dibenzoxanthon, З-Оху-2-naphthoanilid, 1,3-Bis(3-oxy-2-naphthoyloxy)benzen, 2,4-Dioxyphenyl-3-oxy-2-naphthylketon, 4-Arylazo-3-oxy-2-пaphthoaпilid, SADihydronaphthalen-i^-dicarbonsäureanhydrid, 2-Aminonaphthalimid, Naphthalohydrazid, a-Pyridonaphthalon, N-Methylnaphthalimid; und
Acetonaphthene, Benzoylnaphthene,wie 1,2:5,6-Dibenzanthracen, 2'-Methyl-2,1'-dinaphthylketon, 2-Methyl-1,1'-dinaphthylketon, Styryl-2-naphthylketon, /ß-Naphthoylaceton, /S-Naphthoylacetophenon, 1 -(yß-Naphthyl)-i -chlorethylen, 2-[Tris(/3-cyanoethyl)acetyl]naphthalen, 1,3,5-TrisO-naphthyl)benzen, Dimethyl-2-naphthylcarbinol, 4,5:4',5'-Dibenzothioindigo, Styryl-i-naphthylketon^-Acetonaphthon, 1-Propionylnaphthalen, 1-Butylnaphthalen, 1-lsobutylnaphthalen, 1-Stearoylnaphthalen, 1-Benzoylnaphthalen, 1-o-Toluylnaphthalen, p-Biphenyl-1-naphthylketon, 1,2,5,6-Dibenzanthracen, i-Acetyl-S^-dihydronaphthalen, i-Acetyl-7-bromnaphthalen, 1-Aminoacetylnaphthalen, 2-Aminobenzoylnaphthalen, 1-Acetyl-2-oxynaphthalen, i-Acetyl-2-methoxynaphthalen, i-Acetyl-4-ethoxynaphthalen, 2-Cinnamoyl-1-naphthol, 7,8-Benzochromon, 3-Acetyl-2-methyl-7,8-beпzochromoп,3,4-Dimethyl-7,8-beпzocoumaπ п, 4-Methyl-3-phenyl-7,8-benzocoumarin, 1-Benzoyl-2-oxynaphthalen^-Oxybenzanthron^-Benzoyl-i-naphthol.S-Oxy-i^-benzofluorenon^-Acetyl^-chlor-i-oxynaphthalen, a-Naphthylglyoxal,/3-Naphthylglyoxal, 1,4-Dibizoylnaphthalen, Phenyl-4-methyl-1-naphthyldiketon und dergleichen. Als mehrkernige aromatische Verbindungen können auch in Frage kommen:
Anthracene und Derivate davonjWie Anthracen, 1,2-Dihydroanthracen, 1-Chloranthracen, 1,4-Dichloranthracen, 1,2,7-Trichloranthracen, 1,2,3,4-Tetrachloranthracen, 1-Nitroanthracen, 9,10-Dinitroanthracen, 1-Aminoanthracen, 2-Dimethylaminoanthracen, 2-Anilinoanthracen, 9-Methylaminoanthracen, 1,4-Diaminoanthracen, 1-Oxyanthracen, 9,10-Dihydroanthrol, 10-Methylanthranol, 10-Phenylanthranol, 10-Nitroanthranol, 2-Amino-1-anthranol, 1,2-Dioxyanthracen, 9,10-Dioxyanthracendiacetat, 1-Methylanthracen, 4-Chlor-i-methylanthracen, 1,5-Dichlor-2-methylanthracen, 9-Ethylanthracen, 9-Vinylanthracen, 9-Propylanthracen, 9-lsopropylanthracen, 9-Butylanthracen, 9-lsobutylanthracen, 9-lsoamylanthracen, I.S-Dimethylanthracen^^O-Diethylanthracen, I-Phenylanthracen^-Phenylanthracen, !,S-Dichlor-g-phenylanthracen, 10-Nitro-9-phenylanthracen, 9-Benzylanthracen, 1-Benzhydrylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9,10-Dibenzylanthracen, 9,10-Diphenyl-9,10-dihydroanthracen, 1-(/3-Naphthyl)anthracen, 9-(a-Naphthyl)-10-phenylanthracen, 9,10-Di(a-naphthyl)anthracen, 1,1'-Bianthryl,2,2'-bianthryl,9,9'-Bianthryl, Anthracen-9-aldehyd, 1-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen, 10-Nitroanthraphenon, 9,10-Dibenzoylanthracen, Anthron^-Mercaptoanthracen, gjO-Dinatrium-gjO-dihydroanthracen, 10-Brom-9-anthrylmagnesiumbromid, Anthrylquecksilberchlorid;
Phenanthrene und Derivate davon(wie Phenanthren, 9,10-Dihydrophenanthren, 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren, 1-Chlorphenanthren, Phenanthren-g^O-dichlorid, 1-Bromphenanthren, 1-Jodphenanthren,9-(Chlormethyl)phenanthren, 1-(Brommethyl)phenanthren, 4,5-Bis(brommethyl)phenanthren, 1-Nitrophenanthren, 10-Brom-9-nitrophenanthren, 1-Aminophenanthren, 9,10-Diaminophenanthren, 9,9'-Azoxyphenanthren, 9,9'-Azophenanthren, 1-Oxyphenanthren, Cholesterol, Estron, Androsteron, 10-Brom-9-phenanthrol, 9-Nitro-3-phenanthrol, 4-Amino-1-phenanthrol, 10-Benzoazo-9-phenanthrol, 1,2-Dioxyphenanthren, Reten-3,8-diol, 2,3,5,6-Tetraoxyphenanthren, 1-Methylphenanthren, 1-Ethylphenanthren, 1-Vinylphenanthren, 1,2-Dimethylphenanthren, 9,10-Diethylphenanthren, 9,10-Dipropylphenanthren, 2-Ethyl-1-methylphenanthren^-lsopropyl-i-methylphenanthren^JO-Dihydroreten^minoreten.S-Acetoaminoreten.e-Acylaminoreten, 9-Phenylphenanthren, 9-Benzylphenanthren, 1-(a-Naphthyl)-phenanthren, 1,1'-Biphenanthryl, 9,9'-Biphenanthryl, 1-Phenanthraldehyd, 2-Phenanthraldehyd, 9-Phenanthraldehyd, 1-Acetylphenanthren, 2-Propionylphenanthren, 3-Acetylreten, 1-Benzoylphenanthren; Phenanthrenchinone, wie Phenanthren-1,2-chinone, Phenanthren-1,4-chinon, Phenanthren-3,4-chinon, Phenanthren-9,10-
chinon, 2-Phenyl-3-acetoxy-4,5-biphenylfuran, 7-lsopropyl-i-methylphenanthren-chinon, I-Chlorphenanthrenchinon, 2-Bromphenanthrenchinon, 2-Jodphenanthrenchinon, 2,7-Dibromphenanthrenchinon, 2-Nitrophenanthrenchinon, 2,5-Dinitrophenanthrenchinon^-Aminophenanthrenchinon, г^-ОіатіпорЬепатпгепсЫпоп^б-ОіатіпорІіепапіЬігепсЫпоп, 2,5-Diaminophenanthrenchinon, 2-Oxyphenanthren-1,4-chinon, 3-Oxyphenanthrenchinon, 2-Oxyretenchinon, 3-Oxyretenchinon, 6-Oxyretenchinon, г-Оху-ЗЛ^тигорпепап^гепсЫпоп, г-Атіпо-З-охурпепатіігепсЫпоп; und mehrkernige aromatische Verbindungen und Derivate davon,wie Pentacen, Hexacen, Benzophenanthren, Benzo[a]anthracen, Naphtho[2,1,a]pyren, Dibenzo[a,j]anthracen, Pyren, Coronen, 1,12-Benzopyren, Ovalen, Dibenzoanthracen, IMaphthacen, Terramycin, Aureomycin, Rubren, o-Toluoyl-1-naphthalen, Benzoanthrachinon, S^-Dioxy-ö.ß-dihydrobenzoanthracen, Chrysen, Triphenylen, Dibenzonaphthacen, Hexahydropyren, Perylen, 3,9-Dichlorperylen, Tetrachlorperylen, 3,9-Dibromperylen, 3,10-Dinitroperylen, 4,6-Dibenzoyl-1,3-dimethylbenzen, 6,13-Dihydropentacen, Naphtho[2,3-a]-anthracen, Dispiran, Dibenzo[a,h]anthracen, Picen, Picylenketon, Picen-5,6-Chinon, Dibenzo[c,g)-phenanthren, Benzo[a}pyren, Benzo[a]pyren-1,6-chinon, Mesobenzoanthronpericarbonsäureanhydrid, Anthraceno[2,1-a]anthracen, Dibenzo[a,l]naphthacen, Phenanthren[2,3-a]anthracen, Naphtho[2,3-a]pyren, Dibenzo[a,h]-pyren, Dibenzo[a,l]pyren, Zethren, Anthanthren, Benzo[1,12]-perylen, Heptacen, Tetrabenzo[a,c,h,j]anthracen, Tribenzo[a,i,l]pyren, Tetrahydrodimethyldinaphthyl, Mesonaphthodianthren, Mesoanthrodianthren, 2,3;8,9-Dibenzocoronen, Pyranthrene und dergleichen. Als Chinone und Derivate davon können in Frage kommen:
Benzochinone und Derivate davon(wie Dibenzochinoyldisulfid, 2,5-Bis(phenylthio)-p-benzochinon, Bibenzochinon, Bitoluchinon, Phoenicin, Oosporein, Indophenol, Indoanilin, Hydron Blue, Indamin, Meldola's Blue, Wurster's Blue, Wurster's Red, 4,4'-Diphenochinon, 4,4'-Stilbenchinon, 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'-diphenochinon, 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-diphenochinon^^S'^'-Tetramethyl^^'-stilbenchinon, 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-stilbenchinon; Naphthochinone und Derivate davon wie 1,2-Naphthochinon, 3-Oxy-2,2'-binaphthyl-1,4;3,'4'-dichinon, 5,6-Benzochinoxalin, 1,2-Benzophenazin,2-Benzoazo-l-naphthol, 4-(2,4-Dioxyphenyl)1,2-dioxynaphthalen,4-(3,4,5-Trioxyphenyl)-1,2-dioxynaphthalen, 1,2-Naphthochinon-i-phenylimid, 1,2-Benzophenoxazin, i^-Naphthochinon^-chlorimid, 1,2-Naphthochinon-Bis-chlorimid, 2-Anilino-l,4-naphthochinon-4-anil, 2-Oxy-1,4-naphthochinon-4-anil, 1,2-Naphthochinon-ioximbenzoat, 1,2-Naphthochinon-i-oximethylether, 1-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-1-naphthol, Naphtho[1',2':3,4]furazan, 1,2-Naphthochinon-2-oximbenzoat, 1,2-Naphthochinon-2-oximmethylether, 3-Anilino-1,2;8,9-dibenzophenazin, Naphthyl Blue, Naphthyl Violet, 1,2;5,6-Dibenzophenazin, Naphtho[1',2':3,4]furazan-2-oxid, Triphthaloylbenzen, Hexaoxynaphthalenanhydrid, 2,2'-Binaphthyl-1,4;1',4'-dichinon, T,4'-Dioxynaphtho(2',3':3,4)pyrazol,4,7-Dioxy-3,3-diphenyl-5,6-benzindiazen, 2-Diphenylmethyl-1,4-naphthochinon, Methylnaphtho[2',3':4,5]-triazol-1',4'-ChInOn, 1,2,4-Triacetoxynaphthalen, 4-Naphthochinonphenylimid, i^-Naphthochinon-mono-fp-dimethylaminoanil), 1,4-Naphthochinonalkylimid, 4-Nitroso-1-naphthol, Phenylcarbamat, 4-Nitroso-i-naphthylamin, 4-Benzhydryl-1,2-naphthochinon, 2-Benzhydryl-1,4-naphthochinon, 3-Benzhydryl-2-methyl-1,4-naphthochinon, 3-Geranyl-2-methyl-1,4-naphthochinon, 3-Farnesyl-2-methyl-l,4-naphthochinon, 2-Methyl-3-phytyl-1,4-naphthochinon, Vitamin Ki, Vitamin K2, S-Allyl^e-dimethyl-i^-naphthochinon, 2,6-Dimethyl-3-phytyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Diallyl-6;7-dimethyl-1,4-naphthochinon, 2-Phenyl-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,6-Dimethyl-3-phenyl-1,4-naphthochinon, 3-Benzyl-2-mehtyl-1,4-naphthochinon, 2-Methyl-3-(/3-phenylethyl)-1,4-naphthochinon,3-Cinnamyl-2-methyl-1,4-naphthochinon, г-ВепгупугігуІ-і^-парМГіосЫпоп^^-Оікеіо-З-гііргіепуІтеіпуІ-4,7,8,9-tetrahydro-5,6-benzindiazen,2-Methyl-3-diphenyl-methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Diphenyl-1-naphthol, Naphtho[2',3':3,4]-pyrazol-1',4'-Chinon, 3,4-Dichlor-1,2-benzophenazin, 2-Jod-1,4-naphthochinon, 1,4-5,8-Tetraoxy-2,3;6,7-dibenzothianthren, 5,8-Dioxy-2,3;6,7-dibenzothianthren-1,4-Chinon, 2,3-Diphenoxy-1,4-naphthochinon, Dinaphtho[2',3':2,3][1",2":5,4]furan-1',4'-Chinon, 2,3,5,8-Tetrachlor-1,4-naphthochinon, N,N'-Bis-(1,4-naphthochinon-2-yl)-benzidin, 2-Anilino-1,2-naphthochinon-4-anil, 4-Anilino-1,2-naphthochinon-2-anil, Phenylrosindarin, 2-Anilino-1,4-naphthochinon-4(p-dimethyl-aminoanil), 2-Anilino-1,4-naphthochinondianil,2-Anilino-3-phenyl-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-3-brom-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-4-chlor-1,4-naphthochinon, 2,3-Dianilino-1,4-naphthochinon, 2-3-Dianilino-1,4-naphthochinondianil, Nitrosoaminonaphthochinon, 3-Chlor-2-phenylnitrosoamino-1,4-naphthochinon, Phenyl-Bis-(3-anilino-1,4- naphthochinon-2-yl)-amin, 3-Chlor-2-(p-tolylnitrosoamino)-1,4-naphthochinon, 2,7-Dioxy-l-nitrosonaphthalen, 4-Benzenazo-1,3-dioxynaphthalen, Di-(3-oxy-1,4-naphthochinonyl-2-)methan, Anhydroalkanin, Dichinoxalino-[2',3':1,2:2",3":3,4]-naphthalen, 3,4-Phthaloyl-furazan; und Anthrachinone und Derivate davonrwie
1,2-Anthrachinon, 2,3-Anthrachinon, 1,4-Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon, 1,5-Anthrachinon, 2,6-Anthrachinon, 1,10-Anthrachinon, 9,9-Bis(p-oxyphenyl)anthron, Anthrachinonbisdiphenyl-methid, Bisphenylhydrazon, Benzanthron, Anthrahydrochinon.ß-Ethylanthrachinon, !,S.SJ-Tetramethylanthrachinon^^'-Dianthrachinonylethan, 2,2'-Dianthrachinonylethylen, 1,2,3-Trioxyanthrachinon, Anthrachryson, Erythrooxyanthrachinon, Alizarin, Chinizarin, Anthrarufin, Chrysazin, Hystazarin, Anthraflavin, Isoanthraflavin, Anthragallol, Purpurin, Oxyanthrarufin, Anthrapurpurin, Oxychroysazin, Oxyflavopurpurin, Rufiopin, Chinazarin, Alizarinpentacyanin, Rufigallol, Anthracene Blue WR, Alizarinhexacyanin, 2-Chlorchinizarin, 1-Nitroanthrachinon, Purpurin, 2,4,6,8-Tetrabromanthrachryson, 3-Aminoanthrapurpurin, 1,8-Dinitroanthrachinon, a-Aminoanthrachinon, 1,1'-Dianthrachinonyl, Dianthrachinonimid, 1,4-Dimethylaminoanthrachinon, 5-Amino-1-nitro-6,8-dibromanthrachinon, I.S-Tetramethyldiamino^e-dinitroanthrachinon, Anthrachinonacridon, Bis-N-(2-oxyanthrachinolyl)-p-phenylendiamin, Leucochinazarin, Quinazarin Green, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 1,4-Diacylaminoanthrachinon^nthrachinon-zS-aldehyde, o-Diazin^^-Phthaloyl-i^-benzanthron, Oxynitrosoanthrachinon, 1,1'-Dianthrachinolyl, Azoxyanthrachinon, 8-Chlor-pyrazolanthron, 2,6-Dihydrazinoanthrachinon, Anthrachinon-diazoniumsalz, /3-Anthrachinonhydrazin, Azoxyanthrachinon, Pyrazolanthron, 1-(Anthrachinolyl-2-)-3-methylpyrazolon, 1-Hydroxylaminoanthrachinon, 1,5-Dihydroxylaminoanthrachinon, 1-Nitrosoanthrachinon, 1-Hydrazinoanthrachinon, 1,5-Dihydrazinoanthrachinon, I-Azidoanthrachinon^-Azidoanthrachinon, Anthrachinonmethylsulfoxid, 1,4-Dirhodananthrachinon.ß^'-Dianthrachinolylsulfid, Anthrachinonsulfenylchlorid, 2,2'-Dianthrachinonyl, Ι,Ι'-Dianthrachinonyl, Helianthron, Mesobenzodianthron, 2,2'-Diamino-1,1'-dianthrachinolyl, Flavanthron, 2,2'-Dianthryl, Mesonaphthodianthron, Ι,Ι'-Dianthrachinolylamin, Chinizarinchinon, Hystazarinchinon, Alizarinchinon, 6-Oxychinizarinchinon, und dergleichen. Weiterhin können als die aromatischen Verbindungen vom Nicht-Benzen-Typ beispielsweise eingesetzt werden Azulen, Cyclodecapentan, Cyclotetradecaheptan, Cyclooctadecanonaen, Cyclotetracosadodecaen, Heptalen, Fulvalen, Sesqui-fulvalen, Heptafulvalen, Perinaphthen, lndeno[2,1-a]perinaphthen, Dibenzo[bf]oxepin, Dibenzo[bf]thiepin, Indolizin, Cyclo [3,2,2]-azin,
4,5-Benzotroporon, 3,4-Benzotroporon, BH-Benzocyclohepten, 7H-Benzocyclehepten, Colchicin, Colchicein, Colchinolmethylether, Ditropylether, Ditropylsulfid, Cyclopentadienyltropyliden, Benzoazulen, Carbinol, 4,5-Benzotropon, 2-Phenyltropon, Naphthocycloheptadienon, Naphthotropon,Tribenzotropon, i-Amino-i^-dicyanoazulen, Benzoylhydrazon, З-рпепуМ-охаагигапоп-г.г-ЬепгуКгороп, S-Methyl^-phenyltropon, 2,7-Diphenyltropon, 2-(a-Naphthyl)tropon, 2,7-Tetramethylen-4,5-benzothropon, 2,7-Diphenyl-4,5-benzotropon, Naphtho[2',3'-4,5]tropon, Naphtho[2',1 '-2,3]tropon, Dibenzosuberan, NaphtholV,2'-2,3]tropon, Dibenzosuberol, 4-0xy-2-phenyltropon, 4,5,7-Tribrom-2-phenyltropon, 3,5'-Ditroporon, 3-(p-Methoxyphenyl)troporon, 4-Oxy-2-phenyltropon, 3-(a-Naphthyl)-troporon, 3,4-Diphenyltroporon, 3,7-Dibenzyltroporon, 4-(y-Phenylpropyl)troporon,3,5'-Bitroporonyl, 4-(p-Nitrostyryl)-troporonmethylether, 2-Amino-1,3-dicyanoazuren, Benzo[b]tropothiazin, 5-Brom-2-phenyltropon, 4-Brom-2,7-diphenyltropon, Diphenylbiphenylcarbinol, Thiazinotropon und dergleichen.
Typische Beispiele für die heterozyklischen Verbindungen mit 5 oder mehr konjugierten ^-Bindungen umfassen die folgenden Verbindungen. Zunächst können als sauerstoffhaltige heterozyklische Verbindungen eingesetzt werden:
Furan und Derivate davon wie 2,5-Diphenylfuran, 2-PhenyIfuran, 3-Methyl-diphenylfuran, Lepidin, Pyridoxin, 2,4-Diphenylfuran; Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran und Derivate davon wie Dibenzofuran, Furano[2-,3'-7,8]flavon, Egonol, Euparin, 1,3-diphenylisobenzofuran, Tetraphenylglycol, Tetraphenylphthalan, 9-Phenylantracen, o-Oxymethyltriphenylcarbinol, 3,3'-Diphenylphthalid, 1-Phenylphthalan, 1,1-Phenylphthalan, 3,3-Diphenylphthalid, Rubren, a-Sorinin, Dibenzofuran, 2,2'-Dioxybiphenyl, 2,2'-Diaminobiphenyl, Phenazon, Dibenzochinon, 2-Hydroxybenzofuran, 2-Methylbenzofuran, Benzo[a]-benzofuran, Benzo[b]benzofuran, Dibenzo[a,f]dibenzofuran, Dibenzo[c,d]dibenzofuran, Dibenzo[c,e]dibenzofuran, Bis(2-dibenzofuryl), Bis(3-dibenzofuryl);
Pyran-undPyronderivate(wie2-p-Oxyphenyl-4,6-diphenylpyryliumeisen(lll)-chlorid,Anhydrobase, Benzopyran,4-p-Oxyphenyl-2,6-diphenylpyryliumeisen(lll)-chlorid, 6-Phenylcoumarin;
Chromenol- und ChromenderivativejWie 6-Methyl-2,3-diphenyl-chromon, 6-Methyl-2,3-diphenyl-4-(p-tolyl)-1,4-benzopyran-4-ol, Chromanol, y-Chromen, Oxychmaron, Chromen, Cyanizinchlorid, Fisetin, e-Oxy-S-methoxy-BJ-dimethylflaviriumchlorid, 4,4'-Diflavilen-3,3'-oxid, Chrysinidin, Apigenidin, Rotoflavinidin, Lutosonidin, Galanginidin, Fisenidin, Molinidin, Flavonimin, Peralgonidin, Cyanidin, Delphinidin, Petunidin, Syringidin, Hirsutidin, Apigeninidin, Carajurin, Dracorhodin, Dracorubin; Flavon, Flavonol- und Isoflavonderivative wie Flavonol, Flavon, Fukugetin;
Coumarin- und lsocoumarinderivatetwie 7-Oxy-3,4-benzo-coumarin, Dicoumarol, Angelicin, Psoralen, Bergapten, Bergaptol, Xanthotoxin, Xanthotoxal, Isopimpinellin, Pimpinellin, Oroselol, Oroselon, Peucedanin, Oxypeucedanin, Ostruthol, Medakenin, Nodakenetin, Seselin, Xanthyletin, Xanthoxyletin; und
Xanthon und verwandte Verbindungen,wie Dixanthylen, 9-Phenyl-xanthen, Isoxanthon, 1,2,7,8-Dibenzoxanthen, 3,9-Diphenylxanthen, 9,9-Diphenylxanthen und dergleichen.
Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen können umfassen:
Pyrrole,wie 1 -Phenylpyrrol, 5-Phenylpyrrol-2-aldehyd, Phenyl-2-pyrrylketonoxim, 2-Phenylpyrrol, 2-Methyl-1 -phenylpyrrol, 2-Methyl-4-phenylpyrrol, 2-Methyl-5-phenylpyrrol, 3-Methyl-5-phenylpyrrol, 2,4-Diphenylpyrrol, 2,5-Diphenylpyrrol, 2,3-Diphenyl-pyrrol, 2,3,5-Triphenylpyrrol, 1,2,3,5-Tetraphynylpyrrol, 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrol, Diphenyl-2-pyrrylcarbinol, Pyrrolcyclotrimethynfarbstoff, Pyrrolpolymethylenfarbstoff, Biliverdin, Bilirubin, Prodigiosin, Stercobilin; Indole wie 5,7-Dichlor-2-phenylindol, 7-Chlor-2-phenylindol, 5,7-Dibrom-2-phenylindol, 7-Brom-5-chlor-2-phenylindol, 2-(3'-lndolyl)-3-isonitroindolenin, Roseindol,Triptophan Blue, lndolo[3,2-c]chinolin,lndolo[1,2-c]chinazolin, 2-Phenylindol,3-Nitro-2-phenylindol, 3-Phenylindol, N-Methyl-3-phenylindol, 3-(o-Nitrophenyl)indol, 2,3-Diphenylindol, 3-Triphenylmethylindol, 2-Methyl-3-triphenylmethylindol, 2-Phenyl-3-triphenylmethylindol, 2-(1-Naphthyl)-3-triphenylmethylindol, 2-(2-Naphthyl)-3-triphenylmethylindol, 3,3'-Diindolyl, 3,2'-Diindolyl, 3,3'-Dehydrodiindol, Roseindol, 3-Nitroso-2-phenylindol, 3-Nitro-2-phenylindol, 2-Methyl-3-phenylazoindol, 2-Phenyl-3-phenylazoindol, б-Оху-3-phenylindol, Triptophan, 4,5-Benzotriptophan, 6,7-Benzotriptophan, Violasein;
Oxoderivative von lndol.wie3-(4-Ethoxy-1-naphthyl)oxyndol, Indophenin, Indigoazin, lndigoyellow3G; Isoindole wie i-Chlor-4-rnethylphthalazin, 1-Benzilidenephthalimidin, 2-Methyl-3-phenylphthalimidin,2-Methyl-1,3-diphenylisoindol, 2,5-Diphenylisoindol, /3-lsoindigo, Dimethylimino-ß-isoindigo;
Carbazole,wie i-Phenyl-i^^-benzotriazol^^'-Diaminodiphenyl, 1,1'-Dicarbazol; Porphyrine,wie Porphyrazin, Magnesiumoctamethyltetraazaporphyrin, Azadipyromethin, Phthalocyanin, Diazacoproporphyrin, Porphin, Mesotetraphenylporphyrin, Chlorophyll-b, Chlorophyll-a;
Oxazole,wie 2-Phenyloxazol, 4-Phenyloxazol, 5-Phenyloxazol, г-МеіпуІ^-рпепуІохагоІ, г-МеіКіуІ-б-рКіепуІохагоІ, 4-Methyl-2-phenyloxazol, 5-Methyl-2-phenyloxazol, 4,5-Dimethyl-2-phenyloxazol, 2,4-Diphenyloxazol, 2,5-Diphenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 2-Methyl-4,5-diphenyloxazol, 2,4,5-Triphenyloxazol, 2-(o-Nitrophenyl)oxazol, 2-(p-Nitrophenyl)oxazol, 2-Amino-5-phenyloxazol, 2-(p-Aminophenyl)oxazol, 2-(o-Aminophenyl)oxazol, 4,5-Dimethyl-2-phenyloxidooxazol, 4-Methyl-2,5-diphenyloxidooxazol,2,4,5-Triphenyloxidooxazol,4-(o-Methoxycarbnylbenzal)-2-phenyl-5-oxazolon, (^carbocyaninfarbstoff, Phenanthrooxazol;
lsooxazol,wie4-Nitro-3-phenylisooxazol, ö-Amino-S-methyl^-phenylisooxazol, 5-Benzoyl-3,4-diphenylisooxazol; Thiazole wie 4-Phenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 5-(p-Fluorphenyl)thiazol, 2-Methyl-4-phenylthiazol, 4-MeIhYl-O-PhGnYlIhJaZoI, ö-Methyl^-phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 2-Methyl-4,5-diphenylthiazol, 1,4-Bis(4-methyl-2-thiazolyl)-benzen, p,p'-Bis(4-methyl-2-thiazolyl)biphenyl, 2-Amiпo-4-pheпylthiazol, 2-Amiпo-5-pheпylthiazol, 2-Amino-4,5-diphenylthiazol, 2-Phenylazothiazol, 2-Amiпo-4-methyl-5-pheпyl-azothiazol/ 4-Methyl-2-phenylazothiazol/ α-Naphthothiazol, уЗ-Naphthothiazol, Naphtho[2,3]-thiazol, Naphtho[1,2]thiazol,2-Methyl[1,2]thiazol,2-Phenylnaphtho[1,2]thiazol, 2-Methylnaphtho[2,1]thiazol, 4-Brom-2-phenylnaphthol[2,3]thiazol, 2-Oxynaphtho[2,1]thiazol,2-Aminonaphtho[1,2]thiazol, 2-Aminonaphtho[2,1]thiazol, 2-Mercaptonaphtho[1,2]thiazol,2-Mercaptonaphtho[2,1]thiazol;
lmidazol(wie 2-Phenylimidazol, 4-Phenylimidazol, 4-lvlethyl-2-pheпylimidazol, 2,4-Diphenylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2,4,5-Triphenylimidazol, 2-Brom-4-pheпylimidazol, 5-Chlor-1-ethyl-2-pheпylimidazol, B-Chlor-i^-diphenylimidazol, 2-Phenylazoimidazol,2-Methyl-4-phenylazoimidazol,2-(c-Aminophenyl)benzoirnidazol; Pyrazole.wie 3-Phenylpyrazol, 5-Phenylpyrazol, 4-Phenylpyrazol, 1 -Methyl-3-phenylpyrazol, 1 -Methyl-5-phenylpyrazol, 3-Methyl-5-phenylpyrazol, 1,3-Diphenylpyrazol, 1,5-Diphenylpyrazol, 1,3,4-Triphenylpyrazol, 1,3,5-Triphenylpyrazol, 1,4,5-Triphenylpyrazol, 5-Amino-3-phenylpyrazol, З-Атіпо-5-phenylpyrazol, 5-Methyl-1,3-diphenylpyrazol-4-aldehyd, 3,5,Diacetyl-4-phenylpyrazol,4-Benzoyl-1,5-diphenylpyrazol;
Oxadiazole,wie 3-Phenylfurazan, 3,4-Diphenylfurazan, Naphtho[1,2]furazan, Phenylfuroxan, 3-Methyl-5-phenyl-1,2,4-oxadiazol, 2,5'-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol;
Thiadiazole wie 5-Phenyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Phenyl-1,3,4-thiadiazol, 5,5'-Diphenyl-2,2'-Bis(1,3,4-thiadiazol), 2-Oxy-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol; 2-Methylsulfonyl-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol; ТгіагоІе^іег-РЬепуІ-І^.З-ігіагоІ, 5-(p-Aminophenyl)-3-mercapto-1,2,4-triazol; Tetrazole^wie 5-Phenyltetrazol, 1,5-Diphenyltetrazol, i-Oxy-5-phenyltetrazol, i-Amino-5-phenyltetrazol; Pyridin verwandte Verbindungen^wie 2-Phenylpyridin, 2,2'-Dipyridyl, 2-Chlor-6-phenylpyridin, 2,6-Dichlor-3-phenylpyridin, 2,2'-Azopyridin,3,3'-Azopyridin, Benzen^-azopyridin^-Chlor^^'-azopyridin, B.S'-Dichlor^^'-azopyridin^-Pyndylazoresorcin, 4-Pyridyl-m-phenylendiamin,3-Pyridyl-m-phenylendiamin;
Chinolin und verwandte Verbindungen.wie Chinolin, Chinaldin, Chinaldin-N-oxid, Ethylchinolin, 2-Phenylchinolin, 3-Methylchinolin, 3-Phenylchinolin, 4-Methylchinolin, 4-Phenylchinolin, 6-Methylchinolin, 6-Ethylchinolin, 6-Phenylchinolin, 2,4-Dimethylchinolin, 2,4-Diphenylchinolin, Chinolin-4-methanol, Chinolin[6,5-f]chinolin, Chinophthalon, Flavaanilin, Chinolin Blue, Ethyl Red, Pinacyanol, Naphthocyanol, Cryptocyanin, Xenocyanin, Azacyanin, 6,6'-Octahydrochinon, Besthorn's Rot, 2,3'-Bichinolin, 2,5'-Bichinolin, 2,6'-Bichinolin, 2,7'-Bichinolin, 3,3'-Bichinolin, 4,5'-Bichinolin, 4,6'-Bichinolin, 5,5'-Bichinolin, 6,6'-Bichinolin, 6,7'-Bichinolin, 6,8'-Bichinolin, 7,7'Bichinolin, 8,8'-Bichinolin, 2-Fluorchinolin, 3-Fluorchinolin, 4-Fluorchinolin, 5-Fluorchinolin, 6-Fluorchinolin, 7-Fluorchinolin, 8-Fluorchinolin, 3-Bromchinolin, 4-Chlorchinolin, 2,4-Dichlorchinolin, 3-Nitrochinolin, 4-Nitrochinolin, 2,3-Chinolindiol, Chinolin-2-thiol, 2-Oxychinolin-3-thiol, 2-Aminochinolin, 8-Aminochinolin, 2-Hydrazichinolin, Pyrolochinolin, Thiazolochinolin, Pyrimido[4,5-b]chinolin, Benzo[f]chinolin; lsochinolin und verwandte Verbindungen,wie i-Methylisochinolin.S-Brommethylisochinolin, I-Phenylisochinolin^- Phenylisochinolin, 1,1'-Biisochinolin, 5,5'-Biisochinolin, 1-Chlorisochinolin, 5-Jodisochinolin, 5-Bromisochinolin, 5-Nitroisochinolin, Isochinolin-I.S-diol, 6,7-Methylendioxyisochinolin, 1-Aminoisochinolin, 1-Cyanoisochinolin, 1-Phenylbenzo[g]-3,4-dihydroisochinolin, S-lp-AminophenyD-S^-dihydro-S^-dimethoxyimidazoISJ-alisochinolin; Acridin und verwandte Verbindungen.wie Acridin, 1-Methylacridin, 9-Phenylacridin, 9-(3-Pyridinyl)-acridin, 2-Chloracridin, 2-Bromacridin,2-Cridinol, Acridin-S^-diolH-Methoxyacridin, 9-Phenoxyacridin, 1-Nitroacridin, 4-Aminoacridin, 1-Aminoacridin, 9-Phenylaminoacridin, 9-Oxyacridin, Chrysanilin, Acriflavin, 3,6-Diamino-4,5-dimethylacridin, Acrynol; Phenanthridin wie 3,4-Benzochinolin, 6-Methylphenanthridin, 6-Aminomethylphenanthridin, 6-Phenylphenanthridin, 6-Chlorphenanthridin, 6-Bromphenanthridin, 6-Nitrophenanthridin, 1-Aminophenanthridin, 3-Oxyphenanthridinon; Anthrazoline wie Pyrido[2,3-g]chinolin, 2,7-Diphenyl[2,3-g]-chinolin, 2,8-Diphenylpyrido[3,2-g]chinolin; Phenanthrolin und verwandte Verbindungen wie 1,7-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin, 4,7-Phenanthrolin, 8-Methyl-1,7-phenanthrolin,4,10-Dioxy-1,7-phenanthrolin, S^-Dichlor-IJO-phenanthrolin^-Amino-UO-phenanthrolin, 5-Oxy-4,7-phenanthrolin, 5-Amino-4,7-phenanthrolin;
Pyridoindole(wie 1,9-Pyridoindol, 2,9-Pyridoindol,4,9-Pyridoindol;
Naphthylidin und verwandte Verbindungen(wie 1,5-Naphthylidin, 1,7-Naphthylidin, 1,8-Naphthylidin, 1,6-Naphthylidin, 2,6-Naphthylidin, 2,7-Naphthylidin, 1,5-Naphthylidin-4-ol, 3-Amino-1,5-naphthylidin, 2-Amino-1,5-naphthylidin, 2-Oxy-1,7-naphthylidin;
Oxazin und verwandte Verbindungen.wie Phenoxazinon, Resazurin, Carocyanin, Nile Blue A, Meldora's Blue, Brilliant Cresyl
Thiazin und verwandte Verbindungen wie o-Benzaminophenyl-ß-phenoxycarbonylethylsulfid, Phenothiazin, Nitrophenothiazin, S-Chlor-IO-ethytphenothiazin^-Amino^'-anilinodiphenyldisulfid, 2-Chlor-10-(3-dimethylaminopropyl)phenothiazin, Chlorpromazin, lO-(2-Dimethylamino-1-propyl)phenothiazinhydrochlorid, 10-[2-(1-Pyrrolidyl)ethyl]phenothiazinhydrochlorid 10-[1-Methyl-3-piperidylmethyl)phenothiazin, 2-Acetyl-10-(3-dimethylaminopropyl)phenothiazin, Methylene Blue; Pyridazin und verwandte Verbindungen wie Cinnolin, 3-Methylcinnolin, 4-Chlorcinnolin, 3-Bromcinnolin, 4-Cinnolinol, 4-Aminocinnolin, Phthalazin, 4-Ethyl-2-phenylphthalazinon, Phthalazinthiol, 1 (2 H)-Phthalazinon, 3-Phenylpseudophthalazin, 4-Methyl-3-phenylpseudophthalazin, 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion;
Pyrimidin und verwandte Verbindungen, wie 2-Cinnamethylpyrimidin, 4,6-Dimethyl-2-phenylpyrimidin, 2,4,6-Triphenylpyrimidin, Alloxantin, 2,6-Dioxy-4-phenylpyrimidin, 4,6-Dioxy-2-phenylpyrimidin, 5-Chlor-4,6-dioxy-2-phenylpyrimidin, Sulfadiazin, Sulfisomidin, Thonzylaminhydrochlorid, Vitamin B1, Thiochrom, Co-carboxylase, Allomycin, 6-(2-Furfuryl)-aminopurin, Pteridin, 2,4-Pterindiol, 2-Amino-6-methyl-4-pteridinol, Xanthopterin, Leucopterin, Isoxanthopterin, Chinazolin, 4-Chlorchinazolin, 2,4-Dichlorchinazolin, 4-Chinazolin, 2,3-Diphenyl-4-chinazolin; Pyrazin verwandte Verbindungentwie 3,6-Diphenylpyrazinol, Chinoxalin, 2-Methylchinoxalin, 2,3-Dimethylchinoxalin, 2-Chlorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2-(o-Aminoanilin)-chinoxalin, N,N'-Diphenyl-2,3-piperazion, 2-Chinoxalinol, 2,3-Chinoxalindiol, 2-Aminochinoxalin, 2,3-Diaminochinoxalin, Methylchinoxalin-2-carbonsäureester, 2-(d-Arabotetraoxybutyl)-chinoxalin, Flavazol, Glucazidon, Phenazin, Phenazin-5-oxid, Phenazin-5,10-dioxid, 5-Methylphenadinium-methylsulfat, 10-Methyl-5,10-dihydro-2-phenazincarbonitril, 2-Phenazincarbonitril, 1-Phenazinol, 1-Methoxyphenazin, 2-Phenazinol, 1,6-Dioxyphenazin-5,10-dioxid, 1-Aminophenazin, 2-Aminophenazin, 2,3-Diaminophenazin, Neutral Red, 5,10-Dihydrophenazin, 5-Methyl-5,10-dihydrophenazin, 1,2,3,4-Tetrahydrophenazin;
Sechs-gliedrige tri- und tetra-heterozyklische Verbindungen,wie 2,4,6-Triphenyl-s-triazin, 2,4-Dichlor-6,o-chloroanilin-s-triazin, 5,6-diphenyl-as-triazin, г.б-ОірЬепуІ-г^Аб-іеігаЬуаго-аз-ігіагіп, S^-Diphenyl-as-triazin-S-ol, 1,2,4-Benzotriazin, 1,2,4-Benzotriazin-3-ol, 3-Phenyl-1,2,3-benzotriazin-4-(3H)-on, 1,2,3-Benzotriazin-4-ol, 1,2,3-Benzotriazin-4-thiol, 3-Amino-1,2,3-benzotriazin,2,3-Diphenylosotetrazin, 5,6-Dimethyl-2,3-diphenylosotetrazin, 5-Cyano-2,3-diphenyloso-tetrazin, 5,6-Dibenzoyl-2,3-diphenylosotetrazin, 2,3-Dibeпzoyl-5-methylosotetraziп,2,3-Dibeпzoyl-5,6-dimethylosotetraziп,2,3-Dibeпzoyl-5,6-diphenylosotetrazin,2,3-Bis(2,4-dichlorphenyl)-5,6-diphenyl-1,2,3,4-tetrahydro-v-tetrazin, !^,S^-Tetraethoxycarbonyl-B.B-diphenyl-1,2,3,4,5,6-hexahydro-v-tetrazin, 7-Methyl-2-(4-methylphenyl)-1,2-dihydrobenzotetrazin, 3,6-Diphenyl-1,2-dihydro-stetrazin, I.S-Diphenyl-IAS^-tetrahydro-s-tetrazin, S^Ae-Tetraphenyl-I^.S.e-tetrahydro-s-tetrazin und dergleichen.
Weiter können die schwefelhaltigen heterozyklischen Verbindungen umfassen:
Schwefelhaltige heterozyklische Verbindungen wie 2-Phenylthiophen, 2,4-Diphenylthiophen, 2,3,4,5-Tetraphenylthiophen, Metaphenylenhydrochlorid, Metapyrylenhydrochlorid, Chlorthencitrat, Thenyldiaminhydrochlorid, a-Quinqthienyl, a-Sexythienyl;
Kondensierte tiophenartigeVerbindungen(wie3,3'-Diminothioindigo, Indigoron, Dihydronaphtho[2,1-b]-thianaphthen, 1,3-Diphenylisothianaphthen, Dibenzothiophen, 2-Nitrodibenzothiophen, Aminodibenzothiophen, 2,8-Diaminodibenzothiophen, Dibenzothiophen-5-dioxid, 4-Oxydibenzothiophen, 2,8-Dioxydibenzothiophen, 2-Chlordibenzothiophen, 1-Bromdibenzothiophen, 2,8-Dibromdibenzothiophen, 2-Jod-dibenzothiophen, 2-Acetyldibenzothiophen, 2,8-Diacetyldibenzothiophen, Naphthothiophen, 3-Oxythiophanthren, 2,3-Thiophanthren, Naphtho[2,3-c]thiophen, Naphtho[1,2-b]thiophen, Naphtho[2,1-b]thiophen, Naphtho[1,2-c]thiophen, 1,2-Naphtho[2,1-b]thiophenchinon, 1-Oxy-2-naphtho[2,1-bjthiophenaldehyd, Naphtho[1,2-c]thiophen, 2H-Naphtho[1,8]thiophen, Benzo[b]thiophanthren, 6,11-Benzo[b]thiophanthrachinon, Benzo[g]thiophanthren, 4,5-Benzothiophanthren, 8,9-Benzothiophanthren; Fünfgliedrige monozyklische Verbindungen, die 2 Heteroatome enthalten, wie 5-PhenyM ^-dithiol-S-thion, 3,4-Dihydronaphtho-2,1-trithion, Thiaflavon, Thiacoumarin, Thiaxanthen, Thiaxanthohydrol, Thiaxanthon, Milacil D, Bisthiaxanthylen; Sechsgliedrige zyklische Verbindungen mit zwei oder mehr Heteroatomen,wie 2,5-Diphenyl-1,4-dithiadien, Thiophenaldehyd, Thianthren, 2,7-Dimethylthianthren, 1-Thianthrenyllithium, 1-Chlorthianthren, Phenoxathin, 2-Vinylphenoxathin, 2-Aminophenoxathin, 2-Nitrophenoxathin, 3,7-Dinitrophenoxathin, 10,10-Diphenyl-phenoxathin, 2,5-Diphenylthiophen und dergleichen.
Des weiteren können andere nützliche Verbindungen sein:
Dizyklische Verbindungen, die gewöhnlich ein Stickstoffatom habe^wie Chinchonin, 2-Phenylpyrrocolin, 3-Ethyl-2-phenylpyrrocolin, 3-Benzyl-2-phenylpyrrocolin, S-Nitroso^-phenylpyrrocolin, 2:3-Benzopyrrocolin, 1,5,8-Trimethyl-2:3-benzopyrrocolin, 1-Ethyl-5,8-dimethyl-2:3-benzopyrrocolin, 1,8-Dimethyl-2:3-benzopyrrocolin, S-Phenyl-T^-benzopyrrocolin, Cyclo[3.3.3]azin, Cyclo[3.2.2]azin, 2-Phenylcyclo[3.2.2]azin, 2,3-Diphenylcyclo[3.2.2]azin, Tricycladin, 7-Methylbenzotalchinoliniumbromid^-Phenylbenzotalchinolidiniumbromid, Benzo[b]chinolidiniumsalz, Tetrahydro-iji-berberin, Tetrahydroberberin, Laudanosolin,Tetrahydro-2,3,9,10-tetraoxy-7-methyldibenzopyrrocoliumchlorid, Homolaudanosolin, öctadehydromatrin, Canadinmethojodid, Tetrahydropalmatinmethojodid;
Alkaroide wie Nicotyrin, 3',2-Dipyridyl, Cusparin, Galipolin, 1-Methyl-2-chinolon, Casimiroin, 2-Penthylchinolin, 4-Oxy-2-pentylchinolin, 4-Methoxy-2-pentylchinolin, 1-Methyl-2-pentyl-4-chinolin,4-Methoxy-2-phenylchinolin, 7-Methoxy-1-methyl-2-phenyl-4-Chinolin, Cusparein, Dictamnin, Skimmianin, Evolitrin, Maclurin, Kokusagin, Kokusaginin, Maculosidin, Flindersiamin, Evoxoidin, Evoxin, Evolatine, Acronycidin, Medicosmin, Acronidin, γ-Fagarin, Cinchonin, Chininon, Chinotoxin, N-Bromchinotoxin, Dihydrocinchonicin, Heterochinin, Evoxantidin, Xanthochinolin, 1,3-Dimethoxy-IO-methyl-acridon, Evoxanthin, Xanthevodin, Melicopin, Melicopidin, Melicopicin, Acronycin, Flindersin, Papaverin, Papaveraldin, Laudanosin, Laudanin, Codamin, Protopapaverin, Almepavin, 4,4'-5-Trimethoxy-2-vinylstilben, Coclaurin, d-lsococlaurin, Neprotin, Corpaverin, Phellodendrin, Magnocurarin, Coclanolin, Narcotin, Narcotolin, Aponarcein, Cinchonin, Cinchotoxin, Dihydrohydrastin, Bicucullin, Adlumidin, Corlumidin, Cordrastin, Magnolamin, Berbamin, o-Methylberbamin usw. Von den oben genannten konjugierten тг-Bindungs-Verbindungen werden diejenigen mit mindestens einer Aminogruppe bevorzugt. Besonders bevorzugte derartige Verbindungen sind zum Beispiel Aminonaphthalene wie Diaminonaphthalene, TriaminonaphthaleneundTetraaminonaphthalene, i^-Diaminoanthracene^iO-Diaminophenanthrene, 2,2'-Diaminodiphenyl, 1,1'-Diamino-2,2'-dinaphthyl, 2-Amino-5-phenyloxazol, 1-Aminophenanthridin, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol, 3-Amino-1,5-naphthyl, 1-Aminophenanthridin, Aminoacridine wie 4-Aminoacridin, 2-Aminoacridin, 1-Aminoacridin und 3,6-Diaminoacridir>, und Aminophenazine wie 1-Aminophenazin, 2-Aminophenazin und 2,3-Diaminophenazin.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Kesselsteinverhütungsmittel außer wenigstens einem der Farbstoffe, Pigmente oder einer der konjugierten π-Bindungs-Verbindungen mindestens eine anorganische Verbindung. Obgleich eine anorganische Verbindung an sich keine Kesselsteinverhütungswirkung ausübt, wurde die Kesselsteinverhütungswirkung, die Farbstoffe, Pigmente und konjugierte π-Bindungs-Verbindungen besitzen, überraschenderweise weiter verstärkt, wenn sie mit Farbstoffen oder dergleichen kombiniert wurde. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Wirkung sicher erzielt werden kann, wenn die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf 100ppm oder weniger reguliert wird. Bei einem über 100ppm liegenden Wert der Chloridionenkonzentration reicht die Kesselsteinverhütungswirkung nicht aus, um die Kesselsteinbildung wirksam zu verhindern.
Wenn eine Mischung aus einem Farbstoff, einem Pigment oder einer konjugierten гг-Bindungs-Verbindung mit einer anorganischen Verbindung durch Aufstreichen auf die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors usw. aufgebracht werden soll, dann sollte der Anteil beider Komponenten vorzugsweise 0,1 bis 2000 Masseteile anorganische Verbindung, noch besser 1 bis 1 000 Masseteile, je 100 Masseteile Farbstoff, Pigment oder konjugierte гт-Bindungs-Verbindung betragen. Solche anorganischen Verbindungen können enthalten Kieselsäuren oder Silicate, wie Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Mesodikieselsäure, Mesotrikieselsäure, Mesotetrakieselsäure, Natriummetasilicat, Natriumorthosilicat, Natriumdisilicat, Natriumtetrasilicat, Kaliummetasilicat, Kaliumhydrogendisilicat, Lithiumorthosilicat, Hexalithiumorthodisilicat, Wasserglas, 12-Wolframatokieselsäure, lso-12-Wolframatokieselsäure, 10-Wolframatokieselsäure, Kalium-12-Silicowolframat, Kaliumiso-12-silicowolframat, Kalium-10-silicowolframat, Natrium-12-silicowolframat, Natriumiso-12-silicowolframat, Silicomolybdänsäure, Kaliumsilicomolybdat, Natriumsilicomolybdat und dergleichen; Metallsalze wie Oxosäuresalze, Acetate, Nitrate, Hydroxide oder Halogenide von unter Erdalkalimetallen ausgewählten Metallen,wie Magnesium, Calcium, Barium usw., Metallen der A!uminiumfamilie(wie Aluminium usw., Metallen der ZinnfamilietwieTitanium, Zinn usw., Metallen der Eisenfamilie t wie Eisen, Nickel usw., Metal lender Ch romiumfa mi lie wie Chromium, Molybdän usw., Metallen der Manga nf a mi lie,wie Mangan usw., Metallen der Kupferfamilie^ie Kupfer, Silber usw., Metallen der Platinfamilie^wie Platin usw.; anorganische Kolloide, die durch mechanische Zerkleinerung, Bestrahlung mit Ultraschall, elektrische Dispersion oder chemische Verfahren hergestellt wurden, wie Goldkolloid, Silberkolloid, Schwefelkolloid, Kolloid von Eisen(lll)-hydroxid, Kolloid von Zinnsäure, Kolloid von Kieselsäure, Kolloid von Mangandioxid, Kolloid von Molybdänoxid, Kolloid von Bariumsulfat, Kolloid von Vanadiumpentoxid, Kolloid von Aluminiumhydroxid, Kolloid von Lithiumsilicat usw.
Von den oben genannten anorganischen Verbindungen werden Silicate, Kieselsäurekolloid und Eisen(lll)-hydroxidkolloid besonders bevorzugt.
Fur das Auftragen des Kesselsteinverhutungsmittels auf die Innenwandung eines Polymensationsreaktors usw kann es als solches oder als Anstrichlosung, die durch Auflosen oder Dispergieren in einem entsprechenden Losungsmittel hergestellt wurde, angewendet werden Als Konzentration des Kesselsteinverhutungsmittels in der Anstrichlosung werden im allgemeinen 0,01 Ma -% oder hoher bevorzugt
Als Losungsmittel, das fur die Zubereitung der Anstnchlosung verwendet werden kann, können Wasser oder verschiedene organische Losungsmittel dienen, zum Beispiel
aliphatische Kohlenwasserstoffe^^ Leichtbenzin, Erdöl, Benzin, Losungsbenzin, Erdolschwerbenzin, V M & P Naphtha,
Decalin, Tetralin, p-Cymen und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzen, Toluen, Xylen und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe.wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylentrichlond, Benzenmonobromid, Benzenmonochlond, Benzendichlorid und dergleichen, Alkohole,wie Amylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Ethylbutylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexanol, Methylalkohol, Methylamylalkohol, Benzylalkohol, Butylalkohol und dergleichen, Ketone.wie Aceton, Acetonylaceton, Diisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylamylketon, Methylbutylketon, Methylcyclohexanon, Methyldipropylketon, Methylethylketon, Methyl-n-hexylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Mesityloxid und dergleichen,
Ester,wie Acetate, Butyrate, Propionate, Formiate und dergleichen,
Alkoholester,wie Butyllactat, Isopropyllactat, Ethyllactat, Ethyloxypropionat, Diethylmaleat und dergleichen, ,Ketonester(wie Ethylacetoacetat, Ethylpyruvat und dergleichen,
Ether,wie Isopropylether, Ethylether, Diethylcarbitol, Diethylcellosolv, Butylether und dergleichen, Ketonalkohole(wie Acetonylmethanol, Diacetonalkohol, Dihydroxylaceton, Pyruvylalkohol und dergleichen,
Etheralkohle,wie Isopropylcellosolv, Carbitol, Glycidol, Cellosolv, Glycolether, Benzylcellosolv, Butylcarbitol, Butylcellosolv, Methylcarbitol, Methylcellosolv, Triethylenglycolmonoethylether und dergleichen, Ketonether,wie Acetalethylether, Acetonylmethanolethylether, Methylethoxyethylether, und dergleichen, Esterethertwie Butylcarbitolacetat, Butylcellosolvacetat, Carbitolacetat, Cellosolvacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylcarbitolacetat, Methylcellosolvacetat und dergleichen
Wenn sehr gut mit Wasser vertragliche organische Losungsmittel verwendet werden, dann kann das Wasser der Anstrichlosung in einer innerhalb des Bereiches liegenden Menge zugesetzt werden, durch den die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Kesselsteinverhutungsmittels nicht beeinträchtigt wird, wodurch die Anstrichlosung in ihrer Wirtschaftlichkeit und der Sicherheit wahrend des Transportes und der Lagerung verbessert werden kann Solche Losungsmittel umfassen Alkohole,wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Allylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen, Ketone,wie Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol und dergleichen,
Esteijwie Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmethyletheracetat, Monoethyletheracetat und dergleichen, Ether,wie Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und dergleichen, Furane,wie Tetrahydrofuran, Furfurylalkohol und dergleichen,
aprotische Losungsmittel,wie Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und dergleichen Wenn das vorgesehene Kesselsteinverhutgungsmittel ein wasserlöslicher Farbstoff vom Sulfonsauretyp oder Carbonsauretyp ist, in dem die Sulfonsauregruppen oder Carbonsauregruppen in Forme eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes vorhanden sind, dann kann Wasser als das Losungsmittel verwendet werden, in dem das Kesselsteinverhutungsmittel gelost werden soll, wie aus der JP-PA 5442/1981 hervorgeht, wodurch sich ein Vorteil hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene ergibt, da das Losungsmittel nicht-toxisch und harmlos ist Wenn Wasser wie oben beschrieben als das Losungsmittel verwendet wird, kann die Netzbarkeit der Anstrichlosung fur die Innenwand des Polymerisationsreaktors usw durch die Zugabe von Alkoholen verbessert werden, und zwar vorzugsweise von einwertigen Сз-Сб-Alkoholen wie n-Propylalkohol, N-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, η-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Isoamyalkohol, sec-Amylalkohol, sec-Hexylalkoholusw ,wie aus der JP-AP 5444/1981 hervorgeht Wie auch aus der JP-PA 5442/1981 hervorgeht, kann zum leichteren Trocknen der Anstrichlosung nach dem Auftragen ein mit Wasser vertragliches organisches Losungsmittel wie alkoholische Losungsmittel, Esterlosungsmittel, Ketonlosungsmittel der Anstrichlosung zugesetzt werden Beim erfindungsgemaßen Aufstreichen der das Kesselsteinverhutungsmittel enthaltenden Anstrichlosung auf die Innenwandung eines Polymerisationsreaktors usw können verschiedene Fixiermittel auf Wunsch verwendet werden, um die Hafteigenschaften zu verbessern Das Fixiermittel kann nach verschiedenen Verfahren angewandt werden, zum Beispiel mit Hilfe des Verfahrens, bei dem es in die das Kesselsteinverhutungsmittel enthaltende Anstrichlosung eingemischt wird, nach dem Verfahren, bei dem das Fixiermittel oder eine Losung davon vor dem Aufstreichen des Kesselsteinverhutungsmittels auf die Wandflache aufgebracht wird, worauf das Auftragen des Kesselsteinverhutungsmittels folgt, und das geeignete Verfahren kann je nach der Art des Kesselsteinverhutungsmittels und der Art des Fixiermitteis gewählt werden Solche Fixiermittel können aus den folgenden Polymerverbindungen bestehen Olefinpolymere(wie Polyethylen, Polyethylensulfonsaure, Polypropylen, PoIy(I-buten), Polyisobuten, Polycyclopenten,
Polycyclopentylethylen, Polycyclohexylethylen, Polyß-cyclohexyl-i-propen), Poly(4-cyclohexyl-1 -buten), Poly(5-cyclohexyl-1-penten), Poly(cyclotrifluorethylen), Poly(tetrafluorethylen),
Dienpolymere(wie Polyallen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropyren, Poly(i-methoxybutadien), Poly(2-tert-butyl-1,3-butadien),Poly(cyclopentadien), PoIy(1,3-cyclohexadien), Poly (dimethylfulven),Poly(4-vmyl-1-cyclohexan), PoIy(1,5-hexadien), Polyd^-cyclooctadien), Poly(bicyclo-2,2,1-hepta-2,5-dien), Poly(5,7-dimethyl-1,6-octadien), Poly(diallylphthalat), Poly(diallylmethylsilan), Poly(diallylphenylphosphinoxid),
Acetylenpolymere(wie Polyacetylen, Poly(cyanoacetylen), Poly(hydroxymethylacetylen), Poly(butoxyacetylen), Poly(phenylacetylen), Poly(diphenyldiacetylen), Poly(pyndylacetylen),
Aliphatische Vinylpolymere und Vinylidenpolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Poly(vinylformal), Poly(vinylacetal), Poly(vmylbutyral), Poly(vinyhsobutyral), Polyfvinylcyclohexanonketal), Poly(vinylacetat), Polyfvmylchloracetat), Poly(vmylisobutyrat), Poly(vmylpivalat), Poly(vinyl-n-caproat), Poly(vinylcaprylat), Poly(vmyllaurat), Poly(vinylpalmitat), Poly(vmylbenzoat), Poly(vinylsulfat), Polyvinylchlorid), Poly(vinylidenchlond), Poly(vinylbromid), Poly(vinylmethylether), Poly(vmylethylether), Poly(vmyl-n-propylether), Poly(vmylisopropylether), Poly(vinyl-n-butylether), Poly(vmylisobutylether),
Poly(vinyl-tert-butylether), Poly(vinylneopentylether), Polyfvinylcarbomethoxymethylether), Poly(vinyl-2-methoxyethylether), Polyfvinyl^-chlorethylether), Poly(vinyl-2,2,2-trifluorethylether), Poly(vinylbenzylether), Poly(vinylmethylketon), Poly(methylisopropenylketon), PoIy(I-nitropropylen), Poly(vinylsulfofluorid), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(vinyldiphenylphosphinoxid), Poly(vinyldiphenylphosphinsulfid), Polyfdimethyl^-cyano^-propen-i-phosphonat), Poly(diethyl-2-cyano-2-propen-1-phosphonat), Poly(maleinsäure-anhydrid); Aromatische VinylpolymerejWie Polystyren, Poly(a-methylstyren), Poly(4-chlorstyren), Poly(4-bromstyren), Poly(dichlorstyren), Poly(4-methoxystyren), Poly(2,5-dimethoxystyren), Polyivinyl-Bisd-ethoxyethyDhydrochinon), Poly(4-vinylphthalsäure), Poly(4-vinylphenylborsäure), Poly(diphenyl-4-styrylphosphinoxid), Poly(diphenyl-4-styrylphosphinsulfid), PoIyO-vinylanthracen), Poly(4-vinyl-biphenyl), Poly(acenaphthylen), Polyinden;
Heterozyklische Vinylpolymere,wie Poly(N-vinylcarbazol), Poly(9-A5-pentenylcarbazol), Poly(9-A5-hexenylcarbazol), Poly(nviny!pyrrolidon), Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-methyl-2-vinylpyridin), Poly(2,4-dimethyl-6-vinyl-S-triazin), Poly(n-vinyl-1,2,4-triazin), Poly(N-vinylbenztriazol), Poly(N-morpholinon-(3)), polycoumaron; Acryl- und Methacrylpolymere,wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), Poly(butylacrylat), PolyfB-cyano-S-thia-phenylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat), Poly(npropylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat), Poly(n-hexylmethacrylat), Poly(2-ethylbutylmethacrylat), Poly(n-octylmethacrylat), Poly(n-laurylmethacrylat), Poly(4-(tert-butyl)phenylmethacrylat), Poly(bornylmethacrylat), Polyl/ß-fN-carbadyOethylmethacrylat), Poly(tertbutylcrotonat), Polyacrylnitril, Polymethacrylonitril, Polyacrylamid, PoIy(N,N-dimethylacrylamid), PoIy(N-(I,i-dimethyl-S-oxobutyllacrylamid, Poly(acrylpiperidin), Poly(acrylmorpholid), PolyO-acryloylcarbazol), Polymethacrylamid, Polyacrolein, Poly(a-methylacrolein), Poly(diacryloylmethan), Poly(acrylsäureanhydrid), Polyimethacrylsäureanhydrid); Polyether,wie Polyformaldehyd, Polyacetaldehyd, Polylmonochloracetaldehyd), Polychloral, Polypropionaldehyd, Polyacrolein, Poly(2-formyl-A5-dihydropyran), Polyltrans-i^-cyclohexandicarboxyaldehyd), Poly(glutardialdehyd), Poly(/3-methylglutaridaldehyd), Poly(ß-phenyl-glutardialdehyd), Poly(dimethylketen), Polyaceton, Poly(monobromaceton), Poly(7-oxabicyclo[2,2,1 ]heptan), Poly(3-phenoxylen), Poly(2,6-xylenol), Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(cyclopentoxid), Poly(cyclohexenoxid), Poly(phenylglycidylether), PoIy(1,2-di(epoxyethyl)benzen), PolyfS^-bisfchlormethylJ-oxetan), Poly(tetrahydrofuran);
Polysulfid, Polysulfone,wie Poly(thiocarboxylfluorid), Polyfethylendichlorid-natriumtetrasulfid), Polyfdichlordiethylethernatriumdisulfid), Polyidichlordiethylether-natriumtetrasulfid), Poly(phenylensulfid), Poly(ethylensulfon), Poly(propylensulfon), Poly(i-butensulfon), Poly(5-norbornensulfon), Poly(styrensulfon), PoIy(I-pentylsulfon), Poly(i-hexylsulfon), PoIy(I-heptylsulfon), Poly(butadiensulfon), Poly(isoprensulfon), Poly(dimethylbutadiensulfon), Poly(1,5-hexadiensulfon), Poly(cis,ciscyclo-ocadiensulfon), Poly(norbornadiensulfon);
Verschiedene Additionspolymere,wie Polylmethylendiisocyanat), Poly(ethylendiisocyanat), Polyftrimethylendiisocyanat), Polyftetramethylendiisocyanat), Poly(5-iminohydantoin), Poly(perfluorglutarodinitril), PoIy(I-(perfluorbutyryl)aziridin); Formaldehydharze(wie Phenolformaldehydharz, Melaminformaldehydharz, Harnstofformaldehydharz, Anilinformaldehydharz, p-Toluensulfonamid-formaldehydharz;
Polyester(wie PoIy(11-oxyundecannoat), Poly(hexamethylensuccinat), Poly(hexamethylensebacat),
Polylhexadecamethylensebacat), Polyfhexamethylen-a^'-dibutylsebacat), Polyfoctamethylen-cis-hexahydroterephthalat), Polyfocamethylentranshexahydroterephthalat), Poly(hexamethylenmaleat), Poly(hexamethylenfumarat), Polylhexamethylenacetylendicarboxylat), Poly(ethylenterephthalat), Poly(p-phenylenisophthalat), Poly(4,4'-biphenylenisophthalat), Poly(hexamethylencarbonat), Poly(p-phenylencarbonat), Poly(m-phenylencarbonat), Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat), Poly(4,4'-(2-pentylen)diphenylencarbonat), Poly) 1,2-bis(hydroxymethyl)carboranadipinsäure), Poly(allylsulfonat), Polyfhydrochinonaryloxyphosphoryldichlorid), Polyfhydrochinonfchlormethyllphosphoryldichlorid), Polyfhydrochinon-fN-dimethylJphosphoramidinsäureldichlorid; Polyamide,wie Poly(isocyanat), Poly(vinylisocyanat), Poly(butylisocyanat), Poly(3-aminopropionsäure), Poly(6-aminopropionsäure), PoIy(11-aminoundecansäure), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(decamethylenadipamid), Poly(3,3'-(methylimino)-bistrimethylenadipamid), Poly(benzidin-isophthalsäure), Poly(pyrromellindianhydrid-aromatisches Diamin), PoIy(I,e-hexamethylen-bisfcarboxyethyOsulfid), PoIy(I,e-hexamethylendiamin-benzen-i^-bis-sulfonsaurechlorid), Polyftrans-2,5-dimethyl-piperazin-4,4'-sulfonyl-dibenzoylchlorid), Poly(bis(3-aminopropyl)phenylphosphin-adipinsäure), Poly(bis(3-aminopropyljphenylphosphin-terephthalsäure), Poly(bis(3-aminopropyl)methylphosphinoxid-adipinsäure), Poly(bis(3-aminopropyDn-octylphosphin-adipinsaure), Poly-(bis(3-aminopropyl)phenylphosphinoxid-adipinsäure), Poly(hexamethylendiamin-bis(2-carboxyethylen)phenylphosphinoxid), Poly(hexamethylendiamin-bis(pcarboxyphenyl)phenylphosphinoxid), Poly(piperazin-bis(2-carboxyethyl)phenylphosphinoxid); Polyharnstoff, Polyurethane wie Polyharnstoffe, PoIy(I,lO-decamethylendiamin-i.e-hexamethylen-bis-ethylurethan), Poly(diphenylmethan-4,4'-diisocyanat-4,4'-diphenylmethan), Poly(toluen-2,4-diisocyanat-N,N'-bis(trimethylsilyl-P,P'-diaminodiphenylether, Polyurethan, Polyurethanpolyl(propylenoxid)basis;
Verschiedene lineare kondensierte Polymere,wie Polyfdiethylcarbodiimid), Polyfdiallylcarbodiimid), Poly(di-nbutylcarbodiimid), Polyfmethylisopropylcarbodiimid), Polyldi-n-hexylcarbodiimid), Poly(diphenylcarbodiimid), Poly(4,4'-diphenylenmethancarbodiimid), Polyfhexamethylencarbodiimid), PoIy(1,3-xylylencarbodiimid), Poly(3-methyl-1,4-phenylencarbodiimid), Poly(2,2'-dimethyl-biphenylencarbodiimid), Poly(2,2'-dimethoxy-biphenylencarbodiimid), PoIy(1,5-naphthylencarbodiimid), Polyiadipyldihydrazid-succinoylchlorid), Polyiadipyldihydrazid-isophthaloylchlorid), Polyfisophthalicdihydrazid-terephthaloylchlorid), Poly(2,5-dimethylbenzylen), Poly(p-xylylen), Poly(2,5-dimethylxylylen), Poly(2,5-dimethoxy-p-xylylen), Poly(p-xylyliden), Poly(a-cyano-m-xylylidin), Poly(a-cyano-p-xylylidin), Poly(nitrophenylen), Poly(tetramethyl-p-phenylendimethylen), Poly(2,5-dihydroxy-p-phenylendimethylen), Poly(4,4'-oxydiphenylendimethylen), Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylendimethylen);
Heterozyklische kondensierte Polymere(wie Poly(benzoimidazol), Poly(alkylen-5,5'-dibenzoimidazol), Poly(allylon-5,5'-dibenzoimidazol), Poly(pyromellitimid), Poly(benzooxazol), Poly(oxadiazol), Poly(oxadiazolidin), Poly(dithiazol), Poly(benzothiazol), Poly(1,4-xylonyl)-2-methylpyperazin), Poly(chinoxalin), Poly(5-triazinylenimid);
Natürliche Polymere, modifizierte natürliche Polymere,wie Naturkautschuk, zyklisierter Kautschuk, Chlorwasserstoffsäurekautschuk, chlorierter Kautschuk, Guttapercha, Cellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Butylcellulose, Allylcellulose, Benzylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cyanoethylcellulose, Cellulosetriformiat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosetripropionat, Cellulosetributyrat, Cellulosetricaproat, Cellulosetricarbanilat, Cellulosenitrat, Cellulosetrinitrat, Stärke, Amylose, Amyloseacetat, Amylosecarbanilat, Amylopectin, Alginsäure, Chitin, Glycogen, Gummiarabicum, Tragantgummi, Heparin, Pectin, Rosin, Kopal, Schellack, Casein, Collagen (Kalbshaut), Collagen (lchthyocol), Gelatine, Erdnußprotein, Sojabohnenprotein, Nucleinprotein (Kalbsthymus), Nucleinprotein (Sperma von Seeigel), Poly(sarcosin, Sericidin, Seide, Wolle, Zein, Polyadenylsäure, Desoxyribonucleinsäure, Ribonucleinsäure; Polysiloxane,wie Polysiloxan, Polydimethylsiloxan;
organische Metallpolymere wie Poly(bis-imidazolat)-metall(ll)), Poly(aluminiumtriisopropylatethylendiamin); und anorganische Polymere#wie Polymetaphosphat und so weiter. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene Kesselsteinverhütungsmittel auf die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors und die Teile der Zusatzpolymersatorausrüstungen, an denen sich Belag absetzen kann, und zwar die Teile, mit denen Monomere während der Polymerisation in Berührung kommen können (einschließlich von Teilen, mit denen Monomere möglicherweise in Berührung kommen können), zum Beispiel Rührflügel, Rührwerkswelle, Kondensatorkühler, Sammelrohr, Trennwände, Prüfspule, Bolzen, Muttern usw. aufgebracht. Vorzugsweise wird das Kesselsteinverhütungsmittel außerdem auch auf die Teile des Rückgewinnungssystems für nicht umgesetzte Monomere, an denen sich Belag bilden kann, zum Beispiel die Innenflächen von Monomerdestillationskolonnen, Kondensatorkühlern, Monomerlagerbehältem, Ventilen usw. aufgestrichen. Für die Werkstoffe für den oben genannten Polymerisationsreaktor und die Teile der zusätzlichen Polymerisatorausrüstungen gelten keine besonderen Beschränkungen, aber ein Werkstoff wie rostfreier Stahl oder ein mit einer Glasbeschichtung versehener Werkstoff können verfügbar sein. Diese Teile, auf denen ein Anstrich aufgebracht werden soll, sollten vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit (Rmax nach der Definition in JIS B 0106) von 10/xm oder weniger haben, besser von 5μίτ\ oder weniger.
Für das Verfahren zur Aufbringung des Kesselsteinverhütungsmittels auf die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors usw. nach obiger Beschreibung gelten keine besonderen Einschränkungen, und es können dafür Aufstreichen, Aufsprühen, das Verfahren, bei dem der Polymerisationsreaktor mit einer Beschichtungslösung gefüllt und diese dann abgelassen wird, und außerdem die automatischen Beschichtungsverfahren nach den JP-PA 61001/1982, 36288/1980, JP-PA 501116/1981, 501117/ 1981 und JP-PA 11303/1984 in Frage kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Homopolymerisation von Vinylchloridmonomer und die Copolymerisation von Vinylchloridmonomer mit anderen Vinylmonomeren in einem wäßrigen Medium anwendbar. Als Polymerisationssystem kann entweder Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation dienen. Vinylmonomere, die für die Copolymerisation in Frage kommen können, sind beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester oder Salze, Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride, Dienmonomere(wie Butadien, Chloropren oder Isopren, weiterhin Styren, Acrylnitril, Vinylidenhalogenid, Vinylether usw.
Bei der Suspensions- und Emulsionspolymerisation handelt es sich bei den allgemein verwendeten Polymerisationskatalysatoren beispielsweise um organische Peroxide wie t-Butylperoxyneodecanat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, a-Cumylperoxyneodecanoat, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid.t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexylperoxid usw., Azokatalysatoren wie a,a-Azobisisobutyronitril, a,a:'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, wasserlösliche Persulfate wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat usw. Als Dispersionsmittel können auch zum Beispiel verwendet werden Suspendiermittel,wie natürliche oder synthetische Polymerverbindungen, z. B. das teilweise verseifte Produkt von Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Copolymer von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Cellulosederiva^wie Hydroxypropylmethylcellulose und Gelatine; Emulgiermittel(wie zum Beispiel nichtionische Emulgiermittel.wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, anionische Emulgiermittel,wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumalkylbenzensulfonat. Als andere Zusatzstoffe können Füllstoff^wie Calciumcarbonat, Titaniumoxid usw., Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinnlaurat, Dioctylzinnmercaptid usw., Gleitmittel wie Läusewachs, Stearinsäure, Cetylalkohol usw., Weichmacher wie DOP, DBP usw., Kettenübertragungsregler wie Trichlorethylen, Mercaptane usw., und pH-Wertregler in das Polymerisationssystem gegeben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kesselsteinbildung unabhängig davon, welche Katalysatoren, Dispersionsmittel oder Zusatzstoffe eingesetzt werden, wirksam in jedem Polymerisationssystem verhindert werden.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wodurch der Geltungsbereich der Erfindung aber nicht eingeschränkt wird
(Anmerkung: In den folgenden Beispielen wurden die Versuche Nr. 218 bis 300 weggelassen).
Beispiel 1
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde für jeden Versuch ein Farbstoff oder Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung zur Herstellung einer Beschichtungslösung gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung sowie die Konzentration des Farbstoffes oder Pigmentes in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und auf die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gespült. Anschließend wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 44g teilweise verseiftem Poval, 56g Hydroxypropylmethylcellulose und 60g t-Butylperoxyneodecanat gefüllt, und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 52°C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das
Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h ausgewaschen, wie aus Tabelle 1 zu sehen ist. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge durchgeführt, und diese wurde für maximal 200 Chargen wiederholt.
Während der Polymerisation wurde die Chloridionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch bei jedem Versuch durch Veränderung der Gehalte der in dem Ausgangs-Vinylchloridmonomer vorhandenen Methylchlorid- und Chlorwasserstoffsäurekomponenten, der Temperatur des zugeführten entionisierten Wassers (im Bereich von 10 bis 800C) und des Vakuumgrades nach Einfüllen des entionisierten Wassersund des Suspendiermittels (-750 bis-100mm Hg) reguliert.
Verschiedene Ausgangs-Vinylmonomer-Materialien mit unterschiedlichen Gehalten von Methylchlorid und Chlorwasserstoffsäure wurden hergestellt, indem zwei Arten von Vinylchloridmonomeren, und zwar (1) eine, die 40 bis 50ppm Methylchlorid und 0 bis 2 ppm Chlorwasserstoffsäure enthielt, und (2) die andere, die 1 000 bis 3000ppm Methylchlorid und 1 bis 10ppm Chlorwasserstoffsäure enthielt, in verschiedenen im Bereich von 80:100 bis 20:0 liegenden Masseverhältnissen vermischt wurden.
Nach Beendigung der Polymerisation jeder Charge wurde die Chloridionenkonzentration in jeder Aufschlämmung nach dem durch JIS K 0102 (1974) definierten Verfahren gemessen. Der Mittelwert und die Höchst-und Mindestwerte ihrer gemessenen Werte für jeden Versuch sind in Tabelle 1 enthalten.
Nach Beendigung jeder Charge wurde die Kesselsteinbildung der 10., 30., 50., 100., 150. und 200. Charge visuell nach den unten angeführten Standards beurteilt, und die anhaftende Kesselsteinmenge (g/m2) wurde gleichfalls nach Beendigung der letzten Charge gemessen. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 enthalten.
A: kein anhaftender Kesselstein
B: einige Prozent anhaftender sandiger Kesselstein
C: dünn auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 10% anhaftender Prozentanteil) D: dick auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 10% anhaftender Prozentanteil) E: dünn auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 50% anhaftender Prozentanteil) F: dick auf einem Teil der Oberfläche haftender Kesselstein (etwa 50% anhaftender Prozentanteil) G: dünn auf der gesamten Oberfläche vorhandener Kesselstein
H: dick auf der gesamten Oberfläche vorhandener Kesselstein
In der Tabelle 1 kennzeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern Vergleichsbeispiele. Bei den Versuchen Nr. 1 und 2 handelt es sich besonders um Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde. Außerdem wurde die bei den Versuchen Nr. 33 und 34 verwendete Beschichtungslösung durch Auflösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und die Zugabe von 0,5 Teilen eines Farbstoffes zu der entstandenen Lösung und anschließendes Erhitzen auf 8O0C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle KD Lösungsmittel Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Methanol
(D Beschichtungslösung farbstoff Schwarz 5 Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art Misch
Vers.- Farbstoff oder Pigment Lösungsmittel- (b) verhält. verbind, ver- % verhält. Methanol
Nr. (a) f a rbstoff Schwa rz 5 (c) hält.
Art Misch Lösungsmittel — — 0,5 Methanol
verhält. farbstoff Schwarz 5
1* 2* 3* Lösungsmittel — — 0,5 Methanol
farbstoff Schwarz 5
4* Lösungsmittel — — 0,5 Methanol
farbstoff Schwarz 5
5* Lösungsmittel Kolloidales 100/50 — 0,9 Methanol
farbstoff Schwarz 5 Siliziumdioxid
6* — Kolloidales 100/150 Schellack- 100/50 1,5 Methanol
Siliziumdioxid harz
7* Lösungsmittel- CuCI2 100/2 — 0,5 Methanol
fa rbstoff Schwa rz 7
8* Säurefarbstoff Kolloidales 0/100 — 0,5 Methanol
Schwarz 2 Siliziumdioxid
9* Basisches Orange 14 FeCI2 100/5 — 0,5 Wasser/Iso- 90/10
butylalkohol
10* Kolloidales 100/200 — 0,9
Siliziumdioxid
11* Wasserglas 100/150 — 1,0
12*
Tabelle 1 (1) (Forts.)
(1) Cr-Konz., (3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 30 50 100
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach
Nr. untere: max.-min., Beendigung,
ppm min. Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/
1 + 300 60 Charge Nr.
350-280 10
2+ 15 60 H (1 000) F H (800)
17-12
3+ 300 60 H (900) F H (500)
350-270
4+ 200 60 C F H (300)
250-180 B
5+ 150 60 D F H (300)
180-130 B
6+ 250 60 C F H (200)
280-200 B
7+ 300 60 C F H (350)
340-270 B
8+ 280 60
1 310-250 B
S+ 15 60 C F H (250)
17-12 B
10+ 230 60 C F H (220)
280-200 H (900)
11 + 250 60 C F H (400)
290-210 B
12+ 230 60
280-200 B
B
150
Tabelle 1 (2)
(D Beschichtungslösung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c)
Vers.- Farbstoff oder Pigment Verbindung Masse mer Masse
Nr. (a) (b) verhält. verbind. ver
Art Misch (C) hält.
verhält. Orthokie- 100/200 —
13+ Säurefarbstoff 70/30 selsäure
Blau102/Basi-
sches Orange 14 Fe(OH)3SoI 100/50 —
14+ Basisches Rot 2 FeCI2 100/3 —
15+ Basisches Schwarz 2 Kolloida 100/100 —
16+ BasischesOrange2 les Sili
ziumdioxid
Fe(OH)3SoI 100/10 —
17+ Basisches Braun 1
18+ Säurefarbstoff — —
Schwarz 2
19+ Dispersionsfarb — —
stoff Schwarz 29
20+ Beizenfarbstoff — —
Schwarz 9 — —
21 Basisches Schwarz 8
22 Basisches Braun 1
(2) Lösungsmittel
Konz., Art Misch
te verhält.
23 Basisches Braun 1
Basisches Organe 2
Fe(OH)3SoI
Kolloidales Siliziumdioxid
100/10 —
100/100 —
1,5
Wasser
1,0 Methanol
0,5 Methanol
1,0 Wasser
0,5 Wasser
0,5 Wasser
0,7 Aceton
0,5 Wasser
0,5 Wasser
0,6 Wasser/
Isobu-
tylalkohol
0,6 Wasser/
Isobu-
tylalkohol
0,8 Wasser
90/10
90/10
Tabelle 1 (2) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel
Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100
150
200
260
290-230
270
320-250
230
290-210
250
300-200
300
350-280
310
370-290
265
315-245
285
335-265
15
18-13
18
21-16
16
18-15
13
15-10
60 60 60 60 60 60 60 60 10 10 10 10
B C F H (350) C D(15)
B C G H (400) C D(16)
B C F H (300) A A(0,2)
B C F H (450) A A(0,5)
B F H (400)
B F H (600)
B F H (700)
B F H (500)
A A A B
A A A B
A A A A
A A A A
Tabelle 1 (3)
(1) Beschichtungslosung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b) Poly
Verbindung Masse- mer-(b) verhält. verbind,
(c)
(2) Lösungsmittel
Mischverhält.
Masse Konz., Art
ver %
hält.
0,3 Wasser
0,5 Aceton
0,9 Aceton
1,0 Aceton
25 Basisches Rot 32
26 Dispersionsfarbstoff Orange 5
27 Dispersionsfarbstoff Violett 10
28 Dispersionsfarbstoff Schwarz 29
29 Pigmentfarbstoff Braun 4
30 Lösungsmittelfarbstoff Gelbei/BasischesBlau44
31 Lösungsmittelfarbstoff Braun 37/Küpenfarbst. 6
32 Küpenfarbstoff Orange 15
33 Küpenfarbstoff Grün44
34 Küpenfarbstoff Braun 22
35 Küpenfarbstoff Blau 19
36 Basisches Blau 7
50/50
40/60 —
30/70 —
Polycyclohexyl- ethylen
100/50 1,5 Methanol
NiCI2
100/20
0,8 Wasser/ Methanol 70/30
0,6 Wasser/ Methanol 50/50
0,7 Xylen
0,5 Wasser
0,5 Wasser
1,0 Xylen
1,2 Wasser/n- Amylalkohol 80/20
Tabelle 1 (3) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) I Misch Anorg. Kesselsteinbildung 30 50 (a)/(c) 100 I 150 200 Misch
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Farbstoff oder Pigment verhält. Verbindung A A Masse B C D(18) verhält.
Nr. untere: max.-min., Beendigung, (a) (b) ver
ppm min. Art Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2! A A hält. A B C(9,5)
25 14 10 Wasserglas Charge Nr.
16-13 Basisches 10 A A B C D (20)
26 10 10 Orange 14 — A Polycyclo- 100/100
12-8 Pigmentfarb A A pentadien A B C (7)
27 11 10 stoff Blau 15 — A Poly(1,3- 100/30
13-9 Pigmentfarb A A cyclo-he- A B C (8)
28 12 10 stoff Rot 87 A xydien
14-10 — A A — A B C (9)
29 18 10 Lösungsmittel- A
20-16 farbst. Blau 73 — A A — A B cdo)
30 16 15 Lösungsmittel- A
18-14 farbst. Rot 49 Kolloid v. A A — A B C(7,5)
31 20 15 Lösungsmittel- Schwefel A
22-18 farbst. Rot 49 — A A — A B C (6,4) 30/70
32 9 15 Basisches Orange 15 CuCI2 A —
11-7 Lösungsmittel- A A B C D(18)
33 5 15 farbst. Schwarz 5 FeCI2 A —
7-3 Basisches Schwarz 2 Metakie- A A — A B C(10)
34 15 15 Bassiches Blau 3 selsäure A
17-13 — A A — A A A(0,7) 50/50
35 13 15 Basisches Blau 9 — A
15-10 Basisches Rot 13
36 12 15 A
14-11 Poly (2) Lösungsmittel
Tabelle 1(4) A mer Konz., Art
(D Beschichtungslösung verbind %
Vers.- (O
Nr. — 0,9 Wasser
(a)/(b)
Masse 0,8 THF
37 verhält.
0,8 Aceton
38 100/150
39 0,4 Methanol
0,7 Methanol
40
0,7 Methanol
41
1,3 Wasser
42 0,7 Wasser/
Methanol
43 100/5 0,8 Wasser
44 1,5 Wasser
45 100/2 0,8 Wasser
46 0,4 Wasser/n-
100/0 Butyl-
47 100/100 alkohol
48
Tabelle 1 (4) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) ) Misch Anorg. Kesselsteinbildung (a)/(b) 30 50 (a)/(c) 100 (2) 150 200 Misch Butylalkohol
Vers.- obere: Mittel m. Wasser nach Farbstoff oder Pigment verhält. Verbindung Masse A A Masse A Konz., A A(0,6) verhält. Wasser
Nr. untere: max.-min., Beendigung, (a) (b) verhält. ver %
ppm min. Art Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2! A A hält. A B C (9) 20/80
37 9 15 Kolloidales Charge Nr. 100/50 0,6 Wasser
11-7 Lösungsmittel- Silizium 10 A A B C D(17)
38 10 15 farbst. Schwarz 5 dioxid A Wasser
12-8 — A A A 0,7 B C(10)
39 13 15 Direktfarbstoff A
15-10 Orange 57 50/50 Kolloidvon 100/10 A A A 0,7 B C(11)
40 8 10 Direktfarbstoff Zinnsäure A
10-5 Orange 57 — A A A 0,4 A A (0,8)
41 10 10 Direktfarbstoff A
12-8 Rot 1/Direktfarb A A A B C (8)
42 15 10 stoff Blau 158 — A 0,6
17-13 Direktfarbstoff A A A A A(0,2)
43 14 10 Grün 8 — A 0,5
16-12 Direktfarbstoff A A A A A(0,3)
44 13 10 Braun 25 ZnCI2 A 100/20 0,5
15-11 Direktfarbstoff A A A A A(0,5)
45 15 10 Braun 25 A 0,8
17-12 Säurefarbstoff A A A B C (6,4) 50/50
46 17 10 GeIbH A 0,4
19-15 Säurefarbstoff A A B C D(18)
47 15 10 Rot 37 Fe(OH)3SoI A 100/20 0,7
17-12 Säurefarbstoff
48 16 10 ВІаибО/Säure- A
18-13 farbst. Schwarz 7 Poly 0,8 Lösungsmittel
Tabelle 1(5) Beizenfarbstoff A mer Art
(D Beschichtungslösunc Rot 9 — verbind. 1,0
Vers.- Beizenfarbstoff (O
Nr. Grün 15 — Wasser/
Methanol
49 — Wasser
— Wasser
50
— Wasser
51
52 — Wasser
— Wasser
53
— Wasser
54
— Wasser
55
— Wasser/n-
56
—
57
58 —
—
59
60
Tabelle 1 (5) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100
150
200
49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60
18
20-15
15
17-13
10
13-8
7-3
16
18-14
13
15-10
11
13-9
14
16-11
10
12-7
11-6
9-4
18
20-15
10 10 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
A B A A A B A B B A A B
A A(0,6)
C D(19)
A A(0,9)
B C (7)
B C (9)
C D(15)
A A(0,9)
C D(18)
C D(18)
A A(0,2)
B C (9)
C D(19)
Tabelle 1 (6)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Anorg.
Nr. (a) Verbindung
Art Misch- (b)
verhält.
(a)/(b) Poly- (a)/(c) Masse- mer- Masseverhält, verbind. ver-(c) hält.
(2) Lösungsmittel
Konz., Art Misch-
% verhält.
61 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 30
62 Beizenfarbstoff Schwarz 9
63 Säurefarbstoff Grün 12
64 Säurefarbstoff Grün 12
65 Säurefarbstoff Violett 78
66 Säurefarbstoff Blau 151
67 Lösungsmittelfarbstoff Rot 109
68 Säurefarbstoff Schwarz 159
69 Beizenfarbstoff Schwarz 13
70 Säurefarbst. Rot 80/Lebensmittelfarbst. Blau 1
71 Säurefarbstoff Blau 74
72 Säurefarbstoff Blau 74
40/60
Co(CH3-COO)2) 100/15
Metakieselsäure
ZnCI2
Polyacryl amid Po Iy cy clopentyl- ethyl
100/300 —
100/2 —
Kolloid v. 100/20 —
Molybdänoxid 100/60
100/20
1,6 Wasser/ Methanol
0,6 Wasser
0,4 Wasser
0,4 Wasser
0,8 Wasser
0,6 Wasser/ Methanol
0,3 Methanol
1,6 0,8 Wasser/ Isobutyl- alkohol Wasser
0,5 Wasser
0,6 Wasser
0,6 Wasser
70/30
30/70
90/10
Tabelle 1 (6) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) Zeitf .Waschen (4) Beschichtungslösung Misch Anorg. Kesselsteinbildung (a)/(b) 30 50 I. 100 0,8 I 150 200 Misch Amylalkohol
Vers,- obere: Mittel m. Wasser nach Farbstoff oder Pigment verhält. Verbindung Masse A A A A B(2,5) verhält.
Nr. untere: max.-min., Beendigung, (a) (b) verhält. 1.0 Wasser
ppm min. Art Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2] A A A B C(10)
61 17 15 Charge Nr. 0,6 Wasser
19-14 Direktfarbst. 10 A A B C D(18)
62 9 15 Blau 86 — A
11-6 Beizenfarbst. A A A 0,5 A A (0,6) 20/80
63 18 15 Blau 58 Kolloidales A 100/50
20-15 Lösungsmittel- Silizium A A B 0,7 C D(15)
64 15 10 farbst. Schwarz 3 dioxid A
18-13 — A A A 0,7 A A(0,2)
65 15 15 Säurefarbst. A
17-12 Grün 9 — A A A 100/100 2,0 A B(2,5)
66 13 10 Beizenfarbst. A
15-10 Violett 15 AI(OH)3SoI 100/2 A A Polyallen A 100/30 1,3 A A(0,3)
67 11 10 Beizenfarbst. A 50/50
13-7 Violett 15 — A A B 0,2 C D(19)
68 14 10 Pigmentfarbst. A Cellulose 20/80
16-11 Grün 2 — A A acetat A 0,7 A A(0,5)
69 12 10 Pigmentfarbst. A — —
14-9 Violett 1 A A B C D (20)
70 18 10 Lebensmittel- A — 0,5 90/10
20-15 farbst. Rot 14 Kolloidales 100/200 A A A A A (0,4)
71 19 10 Säurefarbstoff Silizium A 0,5
21-16 Schwarz 2 dioxid —
72 14 10 — A
17-12 Säurefarbstoff Poly — (a)/(c) (2) Lösungsmittel
Tabelle 1(7) Blau 59 — A mer Masse- Konz., Art
(D Direktfarbstoff verbind ver- %
Vers.- Blau 106 (O hält.
Nr. — Wasser
— Wasser
73
— Wasser/
74 Methanol
75 — Wasser
— Wasser
76
— Wasser
77
Wasser/
78 Methanol
Wasser/
79 Methanol
Wasser
80
Wasser/n-
81
82
83
84
Tabelle 1 (7) (Forts.)
/1/ Cr-Konz.,/3/ Zeit f. Waschen/4/ Beschichtungslösung Verbindung — Kesselsteinbildung 30 50 (a)/(c) 100 /2/ 2) 150 200 Misch
Vers.- obere: Mittel m. Wasser nach Farbstoff oder Pigment Anorg. Misch- (b) A A Masse- B Konz., C D(15) verhält.
Nr. untere: max.-min.. Beendigung, (a) verhält. 80/20 Orthokie- I. ver %
ppm min. Art selsäure Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m A A hält. B C D(17)
73 17 10 Charge Nr. 0,8
19-14 Direktfarbst. 10 A A A A A (0,4) 95/5
74 20 10 Blau 108 Kolloidales A 0,5
22-18 Säurefarbst. Silizium A A B C D(19)
75 14 10 Blau 102/Basi- dioxid A
16-11 sches Orange — A A A B C(10)
76 15 10 14 A Schellack- 100/50 1,0
17-12 Lösungsmittel A A harz A A A(0,5)
77 13 10 farbstoff Schwarz 5 Fe(OH)3SoI A
15-10 A A — A 0,5 B C (9)
78 13 10 Lösungsmittel FeCI2 A
16-11 farbstoff A A A B CdO)
79 14 15 Schwarz 5 A — 0,8
16-11 Basisches A A B C D (20)
80 9 15 Rot 2 A — 0,5
11-6 Lösungsmittel A A A A A (0,7)
81 7 15 farbstoff A
9-4 Schwarz 7 A A A A B(1,5)
82 5 15 A
7-3 A A B C D(19)
83 12 15 A
14-9
84 16 15 A
18-13 Poly Lösungsmittel
Tabelle 1(8) A mer Art
/1/ verbind
Vers.- (C)
Nr. — Wasser
(a)/(b)
Masse- — Wasser/
85 verhält. Isobutyl-
alkohol
86
Methanol
100/200
87 Methanol
100/150
88 Methanol
Methanol
89
90 100/50
100/5
1 (8) (Forts ) Zeitf Waschen/4/ Kesselsteinbildung 30 50 100 -23- 2) 150 237 514
Tabelle Cl -Κοηζ,/3/ m Wassernach A A B C
IM obere Mittel Beendigung,
Vers- untere max -min , min A A A A
Nr ppm 15
20 A A A A 200
85 22-7 15 D (20)
15 Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m A A A A
86 17-12 15 Charge Nr A(0,2)
14 10 A A A A
87 16-11 15 A A(0,3)
12 A A A A
88 14-9 15 A A(0,5)
15
89 17-13 15 A A (0,9)
14
90 16-10 A A (0,7)
A
A
Anmerkungen
1 * Vergleichsbeispiele
2 Farbstoff oder Pigmentkonzentration in Beschichtungslosung
3 Chloridionenkonzentration in Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
4 Fließgeschwindigkeit des Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiel 2
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslosung fur jeden Versuch ein Farbstoff oder ein Pigment in einem Losungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelost und dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird Das Formulierungsverhaltnis der anorganischen Verbindung und der Polymerverbindung und die Konzentration von Farbstoff oder Pigment in der Beschichtungslosung wurde auf die polierte Innenwandflache eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, ζ B das Ruhrwerk, aufgebracht, 20 Minutenlang bei 700C getrocknet, und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen
Danach wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200kg Vmylchloridmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 2,2kg Natriumlaurylsulfat, 3,2kg Cetylalkohol und 300g a,a'-Azobis-2,4-dimethylvalelonitril gefüllt und die Polymerisation 10 Stunden lang bei 500C ausgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen und der Polymensationsreaktor innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle hervorgeht Die oben genannten Arbeitsgange vom Beschichten bis zum Waschen mit Wasser wurden fur jede Charge ausgeführt, und fur maximal 200 Chargen wiederholt
Nach der Beschreibung in Beispiel 1 wurden die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten In Tabelle 2 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele Versuch Nr 91 und 92 sind vor allem Beispiele, bei denen die Innenwandflache des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde Außerdem wurde die bei Versuch-Nr 104 und 149 verwendete Beschichtungslosung nach Auflosen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und die Zugabe von 0,5 Teilen eines Farbstoffes zu der entstandenen Losung und anschließendes Erhitzen auf 800C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt
Tabelle 2(1)
IM Beschichtungslosung
Vers- Farbstoff oder Pigment Anorg (a)/(b) PoIy-
Nr. (a) Verbindung Masse- mer-
Art Misch- (b) verhalt verbind
verhalt (c)
(a)/(c) 121 Losungsmittel
Masse- Konz, Art Mischverhalt % verhalt
Saurefarbstoff Grün 16
Saurefarbstoff Grün 16 Saurefarbstoff Grün 40
12-Wolframa- 100/150
to-Kieselsaure
Kolloidales 100/100
Siliziumdi-
oxid
0,5
0,5 1,0
Wasser/ Isobytylalkohol Wasser
Methanol
90/10
Tabelle 2(1)
IM Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b)
Verbindung Masse-(b) verhält.
Polymer verbind, (c)
Massever hält.
/2/ Lösungsmittel
Konz., Art Misch-
% verhält.
96* —
Kolloidales 0/100 —
Säurefarbstoff Siliziumdi Silicomolyb- 100/100
Schwarz 2 oxid dänsäure
97* Lösungsmittel —
farbstoff
98* Schwarz 5
Lösungsmittel CuCI2 100/10
farbstoff
99* Schwarz 5
Basisch 47 Wasserglas 100/200
Pigmentfarbst. 50/50 Kolloidales 100/400
100* Blau25/Lösungs- Siliziumdi
101* mittelfarbstoff oxid
Schwarz 3
Lösungsmittel —
farbstoff
102* Rot 8
1,0 Wasser
1,0 Wasser
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,8 Wasser
2,0 Wasser/
Methanol
0.5 Methanol
10/90
Tabelle 2(1) (Forts.)
IM Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeitf. Waschen/4/ Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100
150
200
300
260-320
13
8-17
290
260-310
300
260-320
350
310-390
15
11-19
280
260-290
300
260-320
300
260-320
270
240-280
320
270-350
300
270-300
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
H (1400) Hd 100) F H (900)
H (1200) C F H(800)
G C
B F H (700)
B C Hdooo)
H (1200) F F H (950)
B C F H (750)
B C F H (650)
B C Hdooo)
B F
B
B
Tabelle 2 (2)
/1/ Beschichtungslösung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) Ill Lösungsmittel
Vers.- Farbstoff oder Pigment Verbindung Masse mer Masse Konz., Art Misch
Nr. (a) (b) verhält. verbind. ver % verhält.
Art Misch (c) hält.
verhält.
103* Pigmentfarbst.
Rot 81
104* Schwefelbraun 7
105 Dispersions-
farbst. Rot 12
106 Säurefarbstoff
Rot 8
107 Basisches Blau 64
108 Pigmentfarbst.
Blau25/Lösungs-
mittelfarbst.
Schwarz 3
109 Beizenfarbstoff
Grün 15
110 Lösungsmittel-
farbst. Rot 8
111 Lösungsmittel-
farbst. Rot 8
112 Säurefarbstoff
Gelb 99
113 Lösungsmittel
farbstoff
Orange 40
114 Basisches Blau 47
Polystyren
Kolloidales Siliziumdioxid 100/60
100/40 1,2 Toluen
1,0 Wasser —
50/50
Kolloidales Siliziumdioxid 100/400 —
Kolloid von Vanadiumpentoxid
Wasserglas 100/3 —
Poly(4- 100/100 1,0
vinylpyridin) 100/200 — 0,8
0,5 Aceton
0,8 Wasser
0,7 Wasser
1,8 Wasser/
Methanol
0,4 Wasser
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,3 Wasser
1.0 Methanol
Wasser
Tabelle 2 (2) (Forts.)
/1/ Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen/4/ m. Wasser nach Beendigung, min. Kesselsteinbildung
Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2) Charge Nr.
30 50 100
150
200
250
220-280
300
270-320
13
9-18
15
11-20
14
9-18
17
13-21
10
6-14
15
11-19
10
8-13
3-7
5-13
16
13-18
60 60 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15
B B A A A A A A A A A A
F H (900) B
F H (950) B
A A C
A A A
A B B
A A B
A A A
A A C
A A A
A B A
A A
A A
C D (20)
C D(19)
D F (58)
A B(3)
C D(18)
C D (20)
A B(3)
D F (60)
B C(10)
A B(3)
Tabelle 2(3) Misch Anorg. (a)/(b) PoIy- (a)/(c) /2/ 30 50 100 Lösungsmittel Misch Butylalkohol 2) 150 40/60
/1/ verhält. Verbindung Masse mer- Masse- Konz., A A B Art verhält. Wasser/ C
Vers.- Beschichtungslösung 60/40 (b) verhält. verbinc I. ver % Methanol
Nr. Farbstoff oder Pigment (0 hält. A A A A 50/50
(a) — PoIy(N-Vi- 100/70 0,7 Methanol Wasser/
Art nylcarba- A A B Methanol C 30/70
115 zol) Wasser/
Küpenfarbst. A A A Methanol A
Schwarz 25/ Methanol
Dispersions Mesokiesel- 100/20 0,5 A B C Methanol D
farbstoff säure 80/20 Xylen
116 Violett 30 — 0,8 A A A Wasser/n- A —
Lösungsmittel- Wasser
117 farbst. Blau 35 Kolloidales 100/100 — 1,0 A A A . B
Direktfarbstoff Siliziumdi
118 Rot 9 oxid A B C Xylen D
Säurefarbstoff — — 1,0
Grün 40 A A A Methylen A
119 CuCI2 100/10 — 0,6 chlorid
Säurefarbstoff A A B Wasser C
120 Rot 82 — — 0,4
Lösungsmittelf.st. A A B C
121 Schwarz 5 — — 0,4
Lösungsmittelf.st. A A B C
122 Schwarz 5 Mesodikie- 100/300 — 0,7 200
Küpenfarbstoff selsäure D (20)
123 Blau 41
Solubilisierter — 8 0,5 B(1,5)
Küpenf.st.
124 Schwarz 1 — 1,0 D (20)
Küpenfarbstoff
125 Violett 3 1,2 B(2,5)
Pigmentfarbst. Zeitf
126 Grün 37 F (59)
Beizenfarbstoff .Waschen/4/
Tabelle Grün 58 m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m B(3)
/1/ 2 (3) (Forts.) Beendigung, Charge Nr.
Vers.- Cr-Konz.,/3/ min. 10 C (5)
Nr. obere: Mittel 15 A
untere: max.-min., F (55)
115 ppm 15 A
8 B(1,5)
116 6-11 15 A
15 D(18)
117 10-18 15 A
9 D(19)
118 5-12 15 A
16 D (20)
119 13-19 15 A
8
120 5-10 15 A
7
121 5-9 10 Polyvinyl- 100/40 A
20 methyl ether
122 15-23 10 — A
11
123 8-14 10 A
7 Kesselsteinbildung
124 6-8 10 A
15
125 11-17 10 A
16
126 11-18
10
5-12
Tabelle 2(4) Losungsmittel- Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) /2/ Losungsmittel Misch
/1/ Beschichtungslosung f.st. Schwarz 7 Verbindung Masse mer- Masse Konz., Art verhält.
Vers.- Farbstoff oder Pigment Basisches Orange 2 (b) verhält. verbind, ver- %
Nr. (a) (c) hält.
Art Misch Basisches Gelb 2 Mesotetra- 100/100 — 1,0 Methylen
verhält. Basisches Blau 40 kieselsäure chlorid
127 Säurefarbstoff Metakiesel- 100/40 — 0,8 Wasser
Grün 16 säure
128 Basisches Orange 14 8 — 0,4 Wasser
— — 0,6 Wasser
129 12-Wolframa-
130 Basisches Orange 14 tokieselsäure 100/150 — 0,5 Wasser
131 — — 1,0 Wasser/
Isobutyl-
132 Pigmentfarbstoff alkohol 90/10
Rot 81 MgCI2 100/10 — 1,0 Wasser/
Säurefarbst. Rot 87 Isobutyl-
133 Säurefarbst. 30/70 alkohol
Blau 59/Lösungs- — Polystyren 100/50 1,2 Toluen
mittelfarbstoff
134 Blau 73 — — 0,8 Wasser 40/60
Säurefarbstoff — — 0,8 Wasser/
135 Schwarz 2 Methanol
136 Basisches Blau 3
Silicomolyb- 100/100 — 1,0 Wasser
dänsäure
137 2,0 Wasser
138
Tabelle 2 (4) (Forts.)
IM Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeit f. Waschen/4/ Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138
14
10-18
18
15-21
11
9-14
17
15-19
10
8-13
14
11-16
11
9-13
12
9-14
7-11
12
10-14
11
9-14
19
15-23
10 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A
A A
A A
A A
A A
A A
A B
A A
A B
A B
A A
A B
A B
A A B B A C A C C A C C
A B(3)
A B (4)
C D(18)
C D(17)
A B(3)
D F (60)
A B (2,5)
D F(59)
D F (57)
B C (6)
D B(3)
D F (60)
Tabelle 2(5) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) /2/ 10 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
/1/ verhält. Verbindung Masse- mer Masse Konz., A A B C Art D verhält.
Vers.- Beschichtungslösung (b) verhält. verbind. ver %
Nr. Farbstoff oder Pigment (C) hält. A A A A A
(a) — — 0,4 Wasser
Art A A B C D
139 Natriumortho- 100/20 — 1,2 Wasser
Direktfarbst. silicat A A A A A
140 Blau 106 — — 0,8 Wasser
Saurefarbst. A A A B C
141 Gelb3 Wasserglas 100/200 — 0,3 Wasser
Basisches A A B C D
142 Blau 24 — Polysty- 100/30 0,6 Toluen
Basisches ren A A A A A 70/30
143 Rot 27 — — 0,8 Wasser/
Dispersions- A A B C Isoamyl D
144 farbst. Gelb 54 alkohol
Saurefarbst. Zn(CH3-COO)2 100/5 — 0,8 A A A B Wasser C
GeIbI
145 — — 0,5 A A B C Aceton D
Saurefarbst.
146 GeIbI — Poly(1-ni- 100/50 1,0 A A A B DMF C
Dispersions- tropropy-
147 farbst. Blau 58 len) A A B C D
Pigmentfarbst. — — 0,8 Xylen
Rot 123
148 — — 1,0 Wasser
Küpenfarbst. — — 0,7 Wasser
149 Orange 15 Zeit f.
150 Schwefelrot3
Solubilisiertes Waschen/4/ Kesselsteinbildung
Tabelle Schwefelblau 15 m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
/1/ 2 (5) (Forts.) Beendigung, Charge Nr. 200
Vers.- Cr-Konz.,/3/ min. F (60)
Nr. obere: Mittel 15
untere: max.-min.. B(3)
139 ppm 15
13 F (56)
140 10-15 15
10 B(2,5)
141 8-12 15
9 D (20)
142 6-11 15
14 F (59)
143 10-18 15
17 B (2,0)
144 15-19 10
12 F (57)
145 9-14 10
12 D(19)
146 9-14 10
10 F (57)
147 8-12 10
13 D(18)
148 10-15 10
9 F (53)
149 5-11 10
20
150 15-23
17
15-19
2(6) Misch Anorg. (a)/(b) Mangandioxid Poly (a)/(c) /2/ 30 50 100 -29- 237 514 2) 150 Misch
Tabelle verhält. Verbindung Masse mer Masse Konz., A A A A verhält.
/1/ (b) verhält. Waschen /4/ verbind ver %
Vers.- Beschichtungslösung m. Wasser nach (O hält. A A B Lösungsmittel C
Nr. Farbstoff oder Pigment Kolloidales 100/60 Beendigung, — 2,0 Art
(a) Silizium min. A B C D
Art dioxid 10
151 — — 0,8 A A A Wasser A
Schwefelbraun 7 10
— — 0,8 A A B C
152 10 Wasser
Optischer Auf Metakiesel- 100/50 — 1,0 A A B C
153 heller 163 säure 10 Wasser 80/20
Optischer Auf — — 0,6 A A A A
154 hellet 10 Wasser
Azofarbstoff — — 0,6
155 Schwarz 1 10 Wasser
Reaktivfarbstoff —
156 Blau 8 Kolfoidvon 100/2 10 — 0,6 Wasser/
Reaktivfarbstoff Zeit f. Isobutyl-
Schwarz 18 alkohol
157 Kesselsteinbildung Wasser
Reaktivfarbstoff Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
Tabelle Schwarz 18 Charge Nr. 200
/1/ 2 (6) (Forts.) 10 B(2,5)
Vers.- Cr-Konz.,/3/ A
Nr. obere: Mittel D(15)
untere: max.-min., A
151 · ppm F (54)
16 A
152 14-19 B{3)
11 A
153 8-14 D(16)
6 A
154 3-8 D (20)
13 A
155 10-15 B(3)
10 A
156 9-11
15
157 12-17
14
11-17
Anmerkungen:
/1/ * Vergleichsbeispiele
/2/ Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in der Beschichtungslösung
/3/ Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation /4/ Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.
Beispiel 3
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch ein Farbstoff oder Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird.
Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung und der Polymerverbindung und die Konzentration des Farbstoffes oder Pigmentes in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 3 enthalten. Die Beschleunigungslösung wurde auf die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern sowie auf Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 700C getrocknet und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.
Danach wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 160 kg Vinylchloridmonomer, 40 kg Vinylacetatmonomer.. 400kg entionisiertem Wasser, 600g Gelatine, 2kg Triclene und 350g Lauroylperoxid gefüllt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 700C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 3 hervorgeht. Die Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser erfolgten für jede Charge, und wurden für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.
In Tabelle 3 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele. Bei den Versuchen 158 und 159 handelt es sich besonders um Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde. Außerdem wurde die bei Versuch Nr. 195 verwendete Beschichtungslösung durch Lösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und Zugabe von 0,5 Teilen Farbstoff zu der entsprechenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle 3(1)
/1/ Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c)
Verbindung Masse- mer- Masse-
(b) verhält. verbind. ver-
(c) hält.
/2/ Lösungsmittel
Konz., Art Misch-
% verhält.
158* 159* 160*
161« 162* 163* 164*
165* 166* 167*
168* 169*
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Basisches Orange2
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 Säurefarbst. Schwarz 2 Basisches Orange 14
Lösungsmittelfarbstoff Blau 2
Küpenfarbstoff Violett 2
0,5 Methanol
100/100 Polytetra- 100/30 hydrofuran 0,6 THF
Kolloidales Silizium dioxid 100/10 Schellack- 100/50 harz 1,0 0,8 Wasser Methanol
Fe(OH)3SoI 100/100 — 1,0 Methanol
Wasserglas Metakiesel- 0/100 — 1,5 1,5 Wasser/ Methanol Methanol
säure Kolloidales Silizium dioxid — 1,0 0,5 Wasser Methanol
0,5 Xylen
Tabelle 3(1) (Forts.)
/1/ Cr-Konz.,/3/
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen /4/ Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
158* 159* 160* 161* 162* 163* 164* 165* 166* 167* 168* 169*
350
390-320
12-7
300
350-280
280
330-260
290
350-270
250
280-230
290
340-270
260
300-240
250
300-220
280
340-260
270
320-250
290
340-270
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
Hd 100) F H (500) H
Hdooo) F H (300)
в C F H (300)
в F H (400) H (250)
в C F H (280)
в C F
в C F
B
B F H (400)
H (900) F H (500)
B
B
Tabelle 3(2)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Nr. (a)
Art Misch
verhält.
Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c)
Verbindung Masse- mer- Masse-
(b) verhält. verbind. ver-
(c) hält.
(2) Lösungsmittel
Konz., Art Misch-
% verhalt.
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Pigmentfarbst. Rot 17
Direktfarbst. Blau 86 Basisches Orange 2
Direktfarbst. Schwarz 74 Lösungsmittelfarbstoff Rot 121
Lösungsmittelfarbstoff Rot 121
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 Küpenfarbstoff Schwarz 8 Beizenfarbstoff Schwarz 13 Lösungsmittelfarbstoff Blau 36 Polytetra- 100/30 hydrofuran
0,6 THF
0,5 Methanol
— 100/20 Polyphenyl 0,8 Methanol
acetylen
Orthokie- 100/100 — 0,8 Wasser
selsäure
Kolloida — 1,0 Wasser/n- 90/10
les Sili Butylalkohol
ziumdioxid
— — 0,5 Wasser
_ 0,6 Methanol
Kolloid v. 100/100 — 0,6 Methanol
Lithium-
silicat
— Schellack- 100/50 0,8 Methanol
harz
— — 0,6 Aceton
Metakie- 100/200 0,7 Wasser
selsäure
0,4 Methanol
Tabelle 3(2) (Forts.)
(1) СГ-Κοηζ.,β)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wasser nach Beendigung,
min.
Kesselsteinbildung
Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Charge Nr.
30 50 100
200
170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181
19-14
18-13
12-7
18-12
13-7
11-6
15-10
20-15
20-15
14-9
11-5
8-3
10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A A A A B B A A B A A
A A (0,3)
A A(0,5)
B C(IO)
A A (0,7)
A A(0,5)
C D (20)
C D(19)
A A(0,9)
A A(0,6)
C D(17)
A A(0,9)
B C(IO)
Tabelle 3(3)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Farbstoff oder Pigment Anorg.
Nr. (a) Verbindung
Art Misch- (b)
verhält.
(a)/(b) PolyMasse- merverhält. verbind, (c)
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
182 Säurefarbst. Rot80/Basisches Orange 2
183 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5
184 Reduz. Färbst. Blaui
185 Küpenfarbstoff Violett 2
186 Beizenfarbstoff Grün 29
187 Lösungsmittelfarbstoff Blau 2
188 Lösungsmittelfarbstoff Blau 2
189 Lebensmittel.-farbstoff Rot 14
190 Lebensmittel.-farbstoffRot14
191 Säurefarbstoff Schwarz 2
192 Lösungsmittel.-farbstoffGelb33
80/20 —
Fe(OH)3SoI 100/10 —
CoCI2
AICI3 Wasserglas
100/1 —
100/1 —
100/100 —
0,8 Wasser/ Methanol
1,0 Wasser/ Methanol
0,6 Wasser
0,4 Xylen
0,3 Wasser
0,7 Methanol
0,7 Methanol
0,8 Wasser
0,8 Wasser
1,5 0,8 Wasser/ Isobutyl- alkohol Wasser
50/50
40/60
Tabelle 3 (3) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeitf. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung, Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192
13
15-10
11
13-6
18
20-15
14
19-14
19
21-16
20
22-17
20
22-18
12
14-9
12
14-9
7-3
16
18-13
10 10 10 10 10 15 10 15 10 15 15
A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A AA A B B B B A B A A B
A B(3)
A A(0,5)
C D(19)
C D(19)
C D(18)
C D(17)
A A(0,5)
C D(16)
A A(0,5)
A A (0,7)
C D(15)
Tabelle 3(4)
(D Besch ichtungslösu ng Basisches Anorg. (a)/(b) Poly
Vers.- Farbstoff oder Pigment Orange 14 Verbindung Masse mer
Nr. (a) Säurefarbstoff (b) verhält. verbind
Art Misch Braun 161 (O
verhält. Schwefelblau 9 Metakiesel- 100/500 —
193 Optischer Auf säure
heller 14
194 Reaktivfarbstoff
Grün 8 — —
195 Azofarbstoff — —
196 Gelb 2
Azofarbstoff —
197
— —
198
CoCI, 100/5
199
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
1,5 0,6 Wasser/ sec-Butyl alkohol Wasser
0,7 0,4 Wasser Wasser
0,5 Wasser
0,5 Methanol
0,5 Methanol
3(4) (Forts.) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 30 50 100 -34- 2) 150 237 514
Tabelle Cr-Konz.,(3) m. Wassernach A A A A
(D obere: Mittel Beendigung,
Vers.- untere: max.-min., min. I A A B C
Nr. ppm 15
11 A A A B 200
193 13-8 15 A(0,9)
17 Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m A A B C
194 19-14 15 Charge Nr. D (20)
14 10 A A B C
195 16-11 15 A C(IO)
δ A A B C
196 10-5 15 A D(19)
16 A A A A
197 18-12 15 A D(15)
9
198 11-6 10 A D(16)
13
199 16-11 A A(0,7)
A
A
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiel 4
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch ein Farbstoff oder ein Pigment in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung und die Konzentration des Farbstoffes oder Pigmentes in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 4 enthalten. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z.B. das Rührwerk, aufgebracht, 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200kg Vinylchloridmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 40g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 60g Hydroxypropylmethylcellulose und 80g Di-2-ethyl-hexylperoxycarbonat gefüllt und die Polymerisation 7 Stunden lang bei 570C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 4 hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden für jede Charge ausgeführt und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Anzahl der Fischaugen in den Produkten, die bei jedem Versuch aus den in der 10., 30., 50., 100., 150. und 200. Charge erzeugten Polymeren gewonnen wurden, wurden wie folgt gemessen. Ein Gemisch aus 100 Masseteilen eines Polymeren, das durch Dehydratisierung und Trocknen der Aufschlämmung nach der Polymerisation gewonnen wurde, 50 Masseteilen DOP, 1 Masseteil Dibutylzinnlaurat, 1 Masseteil Cetylalkohol, 0,25 Masseteilen Titaniumoxid und 0,05 Masseteilen Ruß wurde 7 Minuten lang bei 1500C zwischen zwei Walzen gekneten und anschließend zu einer Tafel mit einer Dicke von 0,2mm geformt. Die Anzahl der je 100 cm2 in der Tafel vorhandenen Fischaugen wurde mit Hilfe der Lichtdurchlässigkeitsmethode ermittelt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
In Tabelle 4 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern Vergleichsbeispiele. Bei den Versuchen Nr. 185 und 186 handelt es sich besonders um Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt worden war.
Tabelle 4(1)
(1) Beschichtungslösung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel
Vers.- Farbstoff oder Pigment Verbindung Masse mer Masse Konz., Art Misch
Nr. (a) (b) verhält. verbind. verhält. % verhält.
Art Misch (C)
verhält.
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7
Fe(OH)2SoI 100/20 —
0,5 Methanol
0,5 Wasser/ 10/90
Methanol
Tabelle 4(1) (Forts.)
(D Beschichtungslösung ppm Misch Anorg. (a)/(b) 50 Poly 150 (a)/(c) (2) Lösungsmittel 30 50 100 Misch
Vers.- Farbstoff oder Pigment 300 verhält. Verbindung Masse mer Masse Art verhalt.
Nr. (a) 260-330 60/40 (b) verhält. verhält.
Art 10 Konz., 50/50
8-12 % Wasser/
204* Basisches Oran 290 H (700) verbind. Methanol 180 250
ge 2/Losungs- 250-310 (O 0,8
mittelfarbst. 300 F — 50 60 100
Schwarz 3 260-330 Kolloidales 100/80 Methanol
205* Lösungsmittel- 280 Silizium H (650) 120 190
farbst. Schwarz 5 240-300 dioxid 0,8
250 Metakiesel- 100/50 F — Wasser 40 80 120
206* Säurefarbstoff 200-270 säure 10/90
Schwarz 2 260 Fe(OH)3SoI 100/20 F 0,8 Wasser/ 50 100 150
207 Lösungsmittel 210-290 60/40 — Methanol
farbstoff 14 A A 0,5 0 0 0 50/50
Schwarz 7 10-16 — — Wasser/
208 Basisches Orange 10 A A Methanol 0 0 0
2/Lösungsmittel- 8-12 0,8
farbst. Schwarz 3 12 — A — B Wasser 0 0 2
209 Solubilisiertes 9-14
Schwefelbraun 1 8 Kolloidales Si 100/80 A A 0,8 Methanol 0 0 0
210 Losungsmittelf.st. 6-10 liziumdioxid —
Schwarz 5 13 A B 100/100 0,8 Methanol 0 0 1
211 Azofarbstoff 15-10 —
Schwarz 5 18 — A B 100/40 1,0 Ethanol 0 0 4
212 Pigmentfarbstoff 20-15 Zeit f. (4)
Grün 38 Waschen 1,4
Tabelle 4(1) (Forts.) m. Wasser Kesselsteinbildung Fischaugen (Anzahl)
(D Cr-Konz.,(3) n. Beendig. Visuelle Beurteilung Charge Nr.
Vers.- obere: Mittel min. (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.- 60 Charge Nr. 150 200
min.. 10 30 200 10
60 H (1 000) 300
200*
60 H (950) 280
201*
60 B F 10
202*
60 B C 13
203*
60 B F 11
204*
60 B C 18
205*
15 B C 15
206* Schellack 2 10
15 A A harz A(0,5) 0
207 Ethyl- 3 15
15 A A A(0,7) 0
208 7 20
15 A A cellulose C(10) 0
209 1 5
15 A A A(0,2) 0
210 10 25
15 A A C (9) 0
211 10 19
A A 100 C(12) 0
212
H (500)
H (500)
H (560)
A
A
A
A
A
A
Beschichtungslösung ppm Misch Anorg. (a)/(b) 50 Poly 150 (a)/(c) (2) -36- 237 514 50 100 Misch
Farbstoff oder Pigment 7 verhält. Verbindung Masse A mer A Masse Konz., 0 0 verhält.
Tabelle 4 (2) (a) 4-9 (b) verhält. verbind verhält. %
(D Art 10 A (O B Lösungsmittel 0 3
Vers.- 7-12 0,5 Art
Nr. Lösungsmittel 11 A A 0 0
farbstoff 8-13 90/10
Schwarz 5 20 — A — B 0,9 Methanol 0 7
213 Basisches Oran 18-22
ge^ 13 A A 0 0
10-15 — — 0,8 Wasser/
214 Lösungsmittel Isobutyl-
farbstoff alkohol
Schwarz 23 — — 0,4 Methanol
215 Lösungsmittel
farbstoff
Blau 73 Metakiesel- 100/50 — 0,8 Methanol
216 Säurefarbstoff Zeit f. (4) säure
Schwarz 2 Waschen
4 (2) (Forts.) m. Wasser Kesselsteinbildung Wasser
217 Cl"-Konz.,(3) n. Beendig. Visuelle Beurteilung
obere: Mittel min. (anhaftende Menge g/m2)
Tabelle untere: max.- 15 Charge Nr. Fischaugen (Anzahl) 150 200
(D min.. 10 30 100 200 Charge Nr. 5 11
Vers.- 15 A A A A(0,6)
Nr. 11 27
15 A A A C (9) 10 30
0 0 5 15
213 15 A A A B(3)
0 0 15 35
214 15 A A A C(10)
0 0 2 10
215 A A A A (0,3)
0 0
216
0 0
217
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Farbstoff- oder Pigmentkonzentration in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiel 5
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch eine Verbindung mit konjugierter ^-Bindung in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung gelöst, wie aus der gleichen Tabelle zu sehen ist. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung und die Konzentration der Verbindung mit konjugierter я-Bindung in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 5 enthalten. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 7O0C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Danach wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 44g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, 56g Hydroxypropylmethylcellulose und 60g t-Butylperoxyneodecanat beschickt, und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 52°C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen und der Polymerisationsreaktor innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 5 hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden bei jeder Charge durchgeführt und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.
In Tabelle 5 bezeichnen die mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele. Die Versuche Nr.301 und 302 sind besonders Beispiele, in denen die Innenwandflächen des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurden. Außerdem wurde die in den Versuchen Nr.333 und 334 verwendete Beschichtungslosung durch Auflösen von einem Teil Natriumsulfid in 100 Teilen Wasser und die Zugabe von 0,5 Teilen eines Farbstoffes zu der resultierenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf 80°C über einen Zeitraum von 30 Minuten hergestellt.
Tabelle 5(1)
(1) Beschichtungslosung
Vers.- Konjugierte 77-Bin-Nr. dungsverbindung(a)
Art Misch-
verhält.
Anorg. (a)/(b) Poly
Verbindung Masse- mer-(b) verhält. verbind,
(c)
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
301* 302* 303* 304* 305* 306*
Rosanilin Rosanilin Rosanilin Rosanilin
Rosanilin
309* Leucochim-
zarin/Lösungs
mittelfarbst.
Schwarz
310* Flavonol
311* Indigoazin
312* Acridon
90/10
Kolloidales 100/100 —
Silizium
dioxid
Kolloidales 100/200 Schel
Silizium lack
dioxid harz
Kolloidales 0/100 —
Silizium
dioxid
Fe(OH)3SoI 100/50 —
NiCI2
100/5 —
100/20
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,5 Methanol
1,0 Methanol
1,5 Methanol
1,0 Wasser
0,7 Wasser/
Methanol
0,8 Methanol
0,4 Methanol
0,5 Methanol
Tabelle 5(1) (Forts.)
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.
ppm
Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung
m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Beendigung Charge Nr.
min. 10 30 50 100 150
200
301* 302* 303* 304· 305* 306* 307* 308· 309· 310* 311* 312*
300 280-350 15 12-17 300 270-350 210 190-250 140 120-180 290 270-310 240 220-300 11 9-13 280 260-330 270 250-320 290 270-350 250 230-290
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
Н(ЮОО) F H (850) H (400)
H (900) F H (600) H (350)
B F H (500)
B C F H (350)
B C F
B
B C F
H (900) H (500)
B H (300)
G H (600)
G
G
Tabelle 5(2) Anorg. — (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
(D Beschichtungslösung Verbindung 50/50 — Masse mer Masse- Konz., H (700) Art verhält.
Vers.- Konjugierte Л--ВІП- Misch- (b) verhält. verbind. verhält. %
Nr. dungsverbindung (a) verhält. (O H (350)
Art — — 0,3 Methanol
— 0,5 Methanol
313* 2-Oxythiophanthren —
314* Phthalazin/ — H (550)
Säurefarbstoff Schellack 0/100 1,0 Methanol
Blau 59 50/50 — harz A A B C
315* — — 0,7 Methanol
— 0,7 A A A Methanol A
316* Carocyanin
317 2,2-Diphenylolpro- Kolloidales — 0,9 A A A Methanol A
pan Silizium
318 Oxyanthrachinon/ dioxid A A A A
Lösungsmittel — 20/80
farbstoff 100/100 — 0,6 A A B Wasser/ C
Schwarz 5 — Methanol
319 Rosanilin A A A B
— Schellack 100/20 0,7 Methanol
— harz A A B C
320 Rosanilin/Chinolin — 0,5 Methanol
— A A B C
321 4-Aminodiphenyl- — 0,8 Methanol
amin — 0,4 Methanol
322 2-Aminodiphenazin Zeit f. Waschen (4)
323 2-Aminodiphenyl- m. Wasser nach — 0,7 Methanol
amin Beendigung
324 7-Amino-4-methyl- min.
coumarin 60 Kesselsteinbildung
Tabelle 5 (2) (Forts.) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(D Cl"-Konz.,(3) 60 Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel 10
Nr. untere: max.-min., 60 G
ppm
313* 290 60 G
270-340
314* 270 10 H (950)
250-320
315* 240 10 G
220-290 D (20)
316* 220 10 A
200-280 A(0,7)
317 13 10 A
10-15 B(1,5)
318 15 10 A
13-17 B(3)
319 7 10 A
5-9 D(17)
320 4 10 A
3-5 C (9)
321 17 10 A
14-21 D (20)
322 14 A
10-18 D (22)
323 16 A
12-18
324 13
10-17
Tabelle 5(3) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) 30 I (2) 100 Losungsmittel 2) 150 Misch
(D Beschichtungslosung verhält. Verbindung Masse mer Masse A Konz., A Art A verhält.
Vers.- Konjugierte n--Bin- 40/60 (b) verhält. verbind verhält. %
Nr. dungsverbindung (a) (C) A B C 40/60
Art Kolloidales 100/200 .— 0,5 Wasser/
Silizium A B Methanol C
325 Phenazineoxid/ dioxid
Saurefarbstoff — — A 0,9 B Methanol C
Schwarz 2
326 Malonisäure- A B C
bis(ß-phenyl- — — 0,7 Methanol
hydrazin) A B C
327 3,4-Benzochi- — — 0,3 Methanol
nolin — — A 0,9 A Methanol B
328 Benzoflavin
329 Triphenyl- — — A 0,4 B Methanol C
isooxazol
330 Nitrodiphe- — Polypyridyl- 100/100 A 1,0 A Methanol A
nylether 80/20 acetylen
331 Picen-5,6- — — A 0,4 B Methanol C
chinon — — 0,8 Methanol
332 Indoanilin A B C
333 Hydronblau/
Basisches — — A 0,5 B Methanol C
Schwarz 2
334 Benzo[a]ben- — — 0,5 Methanol
zofuran
335 3,4-Phthaloyl- — — 0,9 Methanol
furazan
336 3-Cinnamyl-2- Zeitf
methyl-1,4-
naphthochinon .Waschen (4) Kesselsteinbildung
Tabelle 5(3) (Forts.) m. Wasser nach Visuelle Beurteilung ( anhaftende Menge g/m
(D СГ-Κοηζ.,β) Beendigung Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel min. 10 50 A(0,2)
Nr. untere: max.-min., 15 A A
ppm D(18)
325 11 15 A A
8-14 D (20)
326 9 15 A A
7-12 D(15)
327 12 15 A A
8-15 D(17)
328 10 15 A A
7-13 D (21)
329 15 15 A A
11-17 C(10)
330 20 15 A A
16-22 D (20)
331 14 15 A A
10-16 B(1,3)
332 7 10 A A
5-9 D(18)
333 10 10 A A
8-12 D (20)
334 8 10 A A
6-10 D (24)
335 16 10 A A
13-18
336 10
8-12
Tabelle 5(4) Anorg. (a)/(b) PoIy- (a)/(c) (2) 30 50 100 Losungsmittel Methanol 2) 150 200
(D Beschichtungslösung Verbindung 90/10 Fe(OH)3SoI Masse- mer- Masse- Konz., A A B Art Misch Wasser/ 20/80 C D(21)
Vers.- Konjugierte л--Віп- Misch- (b) verhält. verbinc i. verhält. % verhält. Methanol
Nr. dungsverbindung (a) verhält. (c) A A A A A(0,5)
Art 0,4
— 100/50 — 0,7 A A B Methanol C D (20)
337 Alizarin
338 Leucochini- — A A B Methanol C D(18)
zarin/Lösungs- 20/80 — Methanol
mittelfarbst. — 0,8 A A A A B (1,4)
Schwarz 7 — Methanol
339 2,2'-Dianthra- — — 0,2 A A B Methanol C D(18)
chinolyl — — 0,5 Methanol
340 Anhydroniumbase — A A B Methanol C D(19)
341 Chromanol/Basi- — — 0,8 Chloroform
sches Orange 14 — 1,0 A A B C D (20)
342 Flavonol NiCI2 — 1,2 Methanol
343 Dicoumarol — — 0,8 A A B Methanol C D(16)
344 Isoxanthon Polyvinyl- 100/20 1,0
345 1-Phenylpyrrol Zeit f. Waschen (4) isobutyral A A A A B(3)
346 3-Phenylindol m. Wasser nach 100/5 — 0,4
Beendigung — 0,6 A A A A B(1,2)
347 Indigoazin min.
348 /3-lsoindigo 10 Kesselsteinbildung A A B C D(17)
Tabelle 5 (4) (Forts.) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(D Cl"-Konz.,(3) 10 Charge Nr.
Vers.- obere: Mittel 10
Nr. untere: max.-min., 15 A
ppm
337 13 15 A
10-15
338 12 15 A
9-14
339 9 15 A
6-11
340 11 15 A
8-13
341 19 15 A
15-22
342 14 15 A
10-16
343 12 10 A
9-14
344 6 15 A
4-8
345 10 15 A
7-13
346 14 A
11-17
347 12 A
9-14
348 19
15-23
Tabelle 5(5) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
(D Beschichtungslösung verhält. Verbindung Masse mer Masse- Konz., A A B Art C verhält.
Vers.- Konjugierte 77-Bin- (b) verhält. verbind verhält. %
Nr. dungsverbindung (a) 20/80 (O A A A A
Art — 0,5 Methanol
— Polysar- 100/50 0,8 A A B Methanol C
349 1,1'Dicarbazol cosin
350 Porphyn/Lösungs- A A B C
mitte !farbstoff — — 0,4 Methanol
Schwarz 5 — — 0,8 A A B Methanol C
351 4-Phenylthiazol — — 0,9 Methanol
352 4-Phenylimidazol — — 0,5 A B C Methanol D 30/70
353 5-Phenylpyrazol Metatetra- — 0,7 Wasser/
354 Phenylfuroxan Kieselsäu- A A A Methanol A
355 2-Phenyl-1,3,4- re 100/100
thiadiazol — — 0,4 A B C Methanol D
356· 2-Phenyl-1,2,3- — — 0,8 A B C Methanol D
triazol
357 i-Oxy-5-phenyl- — 100/100 1,0 A A A Aceton B
tetrazol
358 4-Pyridyl-m- A A B C
phenylendiamin — 0,3 Methanol
— 0,6 A B C Methanol D
359 Chinophthalon
360 5-lodoisochinolin Zeit f. Waschen (4)
Tabelle 5 (5) (Forts.) m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(D Cr-Konz.,(3) Beendigung Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel min. 10 D (20)
Nr. untere: max.-min.. 15 A
ppm A (0,5)
349 7 15 A
5-10 D(18)
350 8 15 A
6-11 D(17)
351 14 15 A
10-16 D(15)
352 12 15 A
9-14 F (55)
353 10 15 A
7-13 Hydroxy- B(2,1)
354 12 15 ethyl- A
9-14 F (53)
355 15 15 cellulose A
12-18 — F (56)
356 8 10 — A
5-10 C(10)
357 s 14 10 Kesselsteinbildung A
11-17 D(17)
358 7 10 A
5-9 F (56)
359 10 10 A
8-12
360 12
10-14
Tabelle 5 (6)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Konjugierte JT-Bin- Anorg.
Nr. dungs-Verbindung(a) Verbindung
Art Misch- (b)
verhält.
(a)/(b) PolyMasse- merverhält. verbind, (c)
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
361 9-Phenoxyacridin
362 3-Oxyphenanthridinon
363 2-Benzoylcoumaron
364 Hydrovanilloyl/ 20/80 Lösungsmittelfarbstoff
Schwarzö
365 1,3-Dioxyacridin
366 o-Oxybenzophenon/ 70/30 Lösungsmittelfarbstoff Blau 73
367 2,5-Dioxybenzophenon
368 Acridon
369 2-Oxy-3-phenylindazol
370 Xanthen
371 2,4-Dinitro-9-phenylacridin
372 4,4'-Dibenzoyldiphenyl
Tabelle 5 (6) (Forts.)
Fe(OH)3SoI 100/5 —
0,5 Methanol
0,4 Methanol
0,8 Methanol
0,5 Methanol
0,7 Methanol
0,8 Methanol
0,7 Methanol
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,6 Methanol
0,8 Methanol
0.4 Methanol
(1) Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wasser nach Beendigung min.
Kesselsteinbildung
Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Charge Nr.
30 50 100
200
361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372
15
12-18
20
17-23
13
10-16
16
14-19
12
9-15
5-11
17
14-20
11
8-14
12
9-15
5-10
3-7
12
9-14
10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
A A B A A A A A A A A A
B B C A B A B B B B B B
C D(15)
C D(17)
D F(54)
A A(0,5)
C D(18)
A B(2,3)
C D(15)
C D(13)
C D(16)
C D(17)
C D(20)
C D(16)
Tabelle 5 (7)
(1) Beschichtungslösung Anorg. — (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) 100 Lösungsmittel Ethanol I 150 200
Vers.- Konjugierte гг-Bin- Verbindung Masse- mer- Masse Konz., Art Misch
Nr. dungs-Verbindung (a) Misch- (b) 60/40 Kolloidales verhält, verbind. verhält. % verhält. Wasser/ 40/60
Art verhält. Silizium (O Methanol
dioxid Butyl- 100/20 0,8
373 Diaminobenzophe- 50/50 — cellulose Methanol
non 100/200 — 0,8
374 Tetramethoxyindi- — Methanol
go/Phenoazoxid
— — 0,6 Methanol
375 Terphenyl/1,4- — Methanol
diphenylnaphthalen — — 0,8 Methanol
376 Aminomethylnaph- — Methanol
thalen — 0,3
377 1-lodonaphthalen — — 0,5 Methanol
378 3,4-Benzcarbazol — 0,7
379 a-Naphthol — — 0,4 Methanol
380 Methylen-di-ß-
naphthol 70/30 — — 0,7 Methanol
381 2-Methoxynaphtha-
len Kolloidales — 0,8 Wasser/ 30/70
382 α,/3-Naphthophenyxa- Silizium Methanol
zin dioxid — 0,5
383 2,6-Naphthochinon/
Basisches Rot 2 Zeit f. Waschen (4) 100/50 — 1,0
384 2-Naphthalen-2'- m. Wasser nach
indolindigo Beendigung
min.
Tabelle 5 (7) (Forts.) Kesselsteinbildung
(D Cr-Konz.,(3) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2]
Vers.- obere: Mittel Charge Nr.
Nr. untere: max.-min., 10 30 50
ppm
373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384
5-10
11-17
14-20
7-15
16
14-18
10
7-13
15
13-17
5-10
15
11-18
17
13-20
11
9-14
12
10-15
10 10 10 10 10 10 10 10
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A A B B A B B A A A A
A A B C C B C C B B A A
A A C D D C D D C C A A
A(0,6)
D(17)
F(58)
F(57)
D(15)
F(53)
F(52)
D(20)
D(18)
B(2,3)
Tabelle 5 (8)
(D Beschichtungslösung Anorg. — (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
Vers.- Konjugierte я-Віп- Verbindung 10/90 — Masse- mer- Masse Konz., Art verhält.
Nr. dungs-Verbindung (a) Misch- (b) verhält, verbind. verhält. %
Art verhält. (C)
— 0,3 Methanol
385 Naphthoanilid Kolloidales — 0,5 Methanol
386 a-Pyridonaphtha- Silizium
lon/Losungsmit- dioxid
telfarbstoff — 40/60
Schwarz 3 — 100/100 — 0,8 Wasser/
387 a-Nitroso-/3-naphthol — Methanol
—
— — 1,0 Methanol
388 2-Anilinoanthracen — 0,9 Methanol
389 2-Amino-1-anthranol — — 0,5 Methanol
390 Anthracen-9-aldehyd Kolloidales — 0,6 Methanol
391 1-Aminophenanthren Silizium — 0,8 Methanol
392 Phenanthren-1,2- dioxid
chinon — — 0,7 Methanol 20/80
393 2-lodophenanthren 100/500 — 0,8 Wasser/
394 2-Amino-3- Fe(OH)3SoI Methanol
oxyphenanthren-
chinon — 0,6 Methanol
395 2,7-Diphenyl[2,3-g]- Zeit f. Waschen (4) 50/50
chinolin m. Wasser nach 100/20 — 0,8 Wasser/
396 1,10-Phenanthrolin Beendigung Methanol
min.
Tabelle 5 (8) (Forts.) Kesselsteinbildung
(D Cr-Konz.,{3) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
Vers.- obere: Mittel Charge Nr. 200
Nr. untere: max.-min., 10 30 50
ppm
385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396
10
7-13
14
11-18
14
11-17
18
15-22
3-7
11
9-14
6-12
12
10-15
5-11
11
8-14
15
12-18
10
7-13
10 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
B A A A A A A A A A B A
C A A B B B B B B A C A
D F(53)
A B(2,5)
A A(0,4)
C D(19)
C D(20)
C D(22)
C D(18)
C D(20)
C D(21)
A B(2,7)
D F(52)
A B(1,5)
Tabelle 5 (9)
(D Beschichtungslösung Anorg. — (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 100 Lösungsmittel Methanol 2) 150 200
Vers.- Konjugierte ;r-Bin- Verbindung — Masse- mer- Masse Konz., Art Misch
Nr. dungs-Verbindung (a) Misch- (b) verhält. verbind. verhält. % verhält. DMF
Art verhält. (C)
— — 0,4 Methanol
397 1,9-Pyridoindol Kolloidales PoIy(N-Vi- 100/30 Wasser/ 30/70
398 3-Amino-1,5- Silizium nyl-1,2,4- 1,0 Methanol
naphthylidin dioxid triazol
50/50 — — 0,7 Methanol
399 Carocyanin 100/40 — 0,9
400 Phenothiazin
— Methanol
— — 0,5 Methylen
401 Phthalazin/ chlorid
Säurefarbst.
Blau 59 — — 0,4 Methanol
402 1-Aminophenazin — PolyO-vi- 100/50 Methanol
403 2,4,6-Triphenyl- — nyl-anthra- 0,6 Methanol
S-triazin — cen) Methanol
— 0,9
404 2-Phenylthiophen — — 0,3 Methanol
405 3-Oxythiophanthren — 0,4
406 Thiaflavon Zeit f. Waschen (4) — 0,5
407 2-Aminophenoxan- m. Wassernach
thin Beendigung — 0,8
408 Tetrahydroberberin min.
Tabelle 5 (9) (Forts.) Kesselsteinbildung
(D Cl"-Konz.,(3) Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
Vers.- obere: Mittel Charge Nr.
Nr. untere: max.-min., 10 30 50
ppm
397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408
13
10-16
20
15-25
12
11-13
10
8-14
5-9
19
14-23
16
13-19
14
11-18
16
13-19
20
16-24
5-8
7-12
15 15 15 15 15 10 10 10 10 10 10 10
A A A A A A A A A A A A
A A A A A A A A A A A A
A A B A A A A A A A B B
B A C A A B A B B B C C
C D(17)
A B(1,9)
D F(55)
A A(0,7)
A B(1,8)
C D(18)
A B(2,3)
C D(20)
C D(17)
C D(16)
D F(53)
D F(55)
Tabelle 5(10) Anorg. — (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
(1) Beschichtungslösung Verbindung — Masse mer Masse- Konz., A A B Art C verhält.
Vers.- Konjugierte 77-Bin- Misch- (b) — verhält. verbind, verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) verhält. Kolloidales (c) A A B C
Art Silizium — 0,5 Methanol
dioxid — 0,7 A A B Methanol C
409 Nicotylen — 0,5 A A A Methanol A
410 Azlen Zeit f. Waschen (4) 100/200 1,5 Methanol
411 Rosarin m. Wasser nach
412 Rosarin Beendigung
min.
10 Schellack
Tabelle 5 (10) (Forts.) harz Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(D Cr-Konz.,(3) 10 Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel 10 D(18)
Nr. untere: max.-min.. Kesselsteinbildung A
ppm D(18)
409 11 A
9-13 D(20)
410 18 A A(0,5)
15-21 A
411
412
Anmerkungen:
(1) + Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration der konjugierten π-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit des Wassers 0,1 m3/m2h
Beispiel 6
Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch eine konjugierte ir-Bindungs-Verbindung in einem Lösungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung, gelöst oder dispergiert, wie aus der gleichen Tabelle zu sehen ist. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder Polymerverbindung und die Konzentration der konjugierten 77-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung sind gleichfalls in Tabelle 6 enthalten. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und auf die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, bei 700C 20 Minuten lang getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde der in dieser Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 200 kg Vinylchloridmonomer, 400 kg entionisiertem Wasser, 0,25kg Hydroxypropylmethylcellulose, 0,25kg Sorbitanmonolaurat und 50g a, a'-Azobis-2,4-dimethylvalelonitril gefüllt, und die Polymerisation wurde 10 Stunden lang bei 57°C vorgenommen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie aus Tabelle 6 hervorgeht. Die oben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden bei jeder Charge ausgeführt und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.
In Tabelle 6 handelt es sich bei den mit einem Sternchen versehenen Versuchs-Nummern um Vergleichsbeispiele. So sind vor allem die Versuche Nr.413 und 414 Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde.
Tabelle 6(1)
(D Beschichtungslösung Anorg. — (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) Lösungsmittel Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2) 30 50 100 150 Misch
Vers.- Konjugierte π-Βίη- Verbindung — Masse mer- Masse Konz., Art Charge Nr. verhält.
Nr. dungs-Verbindung (a) Misch- (b) — verhält. verbind, verhält. % 10
Art verhält. Fe(OH)3SoI (O
— —
413* — 50/50 Kolloidales — —
414+ — Silizium — 0,5 Methanol 20/80
415+ 1-Bromonaphthalen dioxid 100/30 — 0,6 Wasser/
416+ 1-Naphthalen-2'- — Methanol 50/50
indolindigo Kolloidales 100/100 — 1,2 Wasser/
417+ 9,10-Diamino- Silizium Methanol
phenanthren/Phe- dioxid
nothiazin — — 0,6 Methanol
418+ Dioxyacridon 0/100 — 1,0 Wasser
419+ — —
— Polytetra- 100/50 0,7 Benzen
42O+ 7-Oxy-3,4- — hydrofuran
benzocoumarin — Polytetra- 0/100 0,5 Benzen
421+ — hydrofuran
Zeit f. Waschen (4) — 0,6 Methanol
422+ lndophenin m. Wassernach — 0,4 Methanol
423+ Nitrophenothiazin Beendigung — 0,5 Methanol
424+ Dianthrachinoneimid min.
Tabelle 6(1 ((Forts.) Kesselsteinbildung
(D Cr-Konz.,(3)
Vers.- obere: Mittel 200
Nr.- untere: max.-min.,
ppm
413+ 414+ 415+ 416+ 417+ 418+ 419+ 42O+ 421+ 422+ 423+ 424+
300
260-300
13
8-17
280
260-330
270
250-320
240
220-300
280
260-320
230
210-290
290
270-350
220
200-280
260
240-310
250
230-280
300
280-350
60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
H(1 400)
H (1200)
H (1 300)
H (1 350)
(1 000)
F H (900)
H (850)
(1 000)
H (900)
H (800) H (800) H (850)
Tabelle 6 (2)
(D Beschichtungslösung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel
Vers.- Konjugierte ff-Bin- Verbindung Masse mer Masse Konz., Art Misch
Nr. dungs-Verbindung (a) (b) verhält. verbind. verhält. % verhält.
Art Misch (O
verhält.
Kolloidales Siliziumdioxid
100/50 —
425+ 6-Phenylcoumarin/ 20/80 Kolloidales 100/80 Lösungsmittel- Siliziumfarbstoff dioxid
Schwarz 5
426 N-Naphthyl- — ethylendiamin
427 1-Bromonaphthalen —
428 1,1'-Diamino-2,2'-binaphthyl
429 Benzoindanon
430 Oxybenzoacridin
431 1-Naphthalen-2'-indoleindigo
432 a-Naphthoamidoxim
433 a-Naphthylglyoxal
434 9-Mercaptoanthracen
435 9,10-Diamino- 50/50 Kolloidales 100/100 — phenanthren/ Silizium-
Phenothiazin dioxid
436 2-Aminophenan- — threnchinon
Tabelle 6 (2) (Forts.)
0,6
Wasser/ Methanol
Fe(OH)3SoI 100/30 —
Polycyclo- 100/30 0,8 Benzen
pentaneoxid
. 0,5 Methanol
1,0 Wasser/
Methanol
_ 0,6 Methanol
— 0,7 Methanol
0,6 Wasser/
Methanol
0,5 Methanol
— 0,5 Methanol
— 0,7 Methanol
_ 1,2 Wasser/
Methanol
Polybuta- 100/10 0,5 Wasser/
dien Methanol
(D Cr-Konz.,(3) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 150 200
Vers.- obere: Mittel m. Wassernach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Nr. untere: max.-min., Beendigung Charge Nr.
ppm min. 10 30 50 100
425+ 290 60
270-340
426 14 15
11-18
427 9 15
6-12
428 11 15
7-13
429 8 15
6-9
430 5 15
3-7
431 19 15
17-21
432 16 10
14-18
433 20 10
18-23
434 8 10
5-11
435 11 10
9-14
436 14 10
11-17
с F Н(700) А В С(10)
А А А С D R60)
А А В А А В(1,5)
А А А С D F(57)
А А В В С D(19)
А А А А А В(2,7)
А А А В С D(18)
А А А С D F(59)
А А В С D F(62)
А А В А А BI1.2]
А А А А В C(9)
А А А
Tabelle 6(3)
(D Beschichtungslosung Anorg. (a)/(b) Poly- (a)/(c) (2) 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
Vers.- Konjugierte я-Віп- Verbindung Masse- mer- Masse Konz., Art verhält.
Nr. dungs-Verbindung (a) Misch- (b) verhält, verbind. verhält. %
Art verhält. (O
90/10 — — 0,8 Methanol
437 Perylen/2,2'-
dioxyazobenzen — — 0,4 Methanol
438 1,2-Benzophenazin — — 0,5 Methanol
439 2-lodo-1,4-
naphthochinon — — 0,5 Methanol
440 Dianthrachi- 20/80
nonimid Fe(OH)3SoI 100/10 — 0,5 Wasser/
441 Quinizarin- Methanol
chinon — — 0,6 Methanol 40/60
442 Dioxyacridon Kolloidales 100/300 — 0,8 Wasser/
443 3,6-Diamino- Silizium Methanol
acridin dioxid
— — 0,7 Methanol
444 4'-Nitroso-2-
nitro-diphe-
nylamin — — 0,9 Methanol
445 4,4'-Dinitro-
diphenylamin — — 0,5 Methanol
446 Dinitrophenyl- 50/50
indazol Kolloidales 100/100 — 1,0 Wasser/
447 Aminobenzophe- Silizium Methanol
non dioxid
— — 0,5 Methanol
448 1,3,8-Trinitro-
phenoxazin
Tabelle 6(3) (Forts.) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung
(D Cr-Konz.,(3) m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
Vers.- obere: Mittel Beendigung Charge Nr. 200
Nr. untere : max.-min.. min. 10 30 50
Ppm
437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448
17
14-19
10
8-12
5-7
11
9-13
19
16-22
5-11
17
14-20
5-13
15
11-18
17
14-20
11
9-13
14
11-17
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
A A A A A A A A A A A A
A A
A B
A B
A B
A A
A B
A A
A A
A B
A B
A A
A B
B C C C A C A B C C A C
C D(18)
D R57)
D F(61)
D F(60)
A B(1,9)
D F{58)
A B(3)
C D(9)
D F(59)
D F(55)
A B(2,5)
D F(57)
Tabelle 6 (4)
(D Beschichtungslosung Anorg. — (a)/(b) Poly- (a)/(c) 100/40 — (2) 100 Lösungsmittel ) 150 Misch
Vers.- Konjugierte гт-Bin- Verbindung Masse- mer- Masse — Konz., Art verhält.
Nr. dungs-Verbindung (a) Misch- (b) 20/80 Kolloidales verhält, verbind. verhalt. — %
Art verhält. Silizium (O —
dioxid — 0,5 Methanol
449 2,2'-Dioxybi- — 100/150 — 30/70
phenyl 100/80 — 0,6 Wasser/
450 6-Phenylcoumarin Kolloidales Methanol
Lösungsmittel- Silizium —
farbst. Schwarz 5 dioxid Polytetra- 100/50 100/200 — 0,7 Benzen
451 7-Oxy-3,4-benzo- — hydrofuran 50/50
coumarin — 0,9 Wasser/
452 2-Phenyl-3-phe- — — Methanol
nylazoindol —
Kesselsteinbildung 0,6 Methanol
453 lndophenin Kolloidales 0,7 Methanol
454 Polyphyrajin Silizium 0,6 Methanol
455 4-Phenyloxazol dioxid 0,4 Methanol
456 5-Benzoyl-3,4- — 30/70
diphenylisooxazol Kolloidales 0,8 Wasser/
457 2-Amino-4-phe- Silizium Methanol
nylthiazol dioxid
— 0,5 Methanol 40/60
458 2-Phenylazoimidazol 0,8 Wasser/
459 4-Pyridylazoresorcin Zeit f. Waschen (4) Methanol
m. Wasser nach
Beendigung 0,6 Methanol
460 2,3-Chinolindiol min.
Tabelle 6 (4) (Forts.)
(D Cr-Konz.,(3) visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2
Vers.- obere: Mittel Charge Nr. 200
Nr. untere: max.-min., 10 30 50
ppm
449 450 451 452 453 454 455 456 457 458 459 460
12
9-14
17
14-20
18
14-21
12
10-14
20
18-22
16
13-19
6-12
11
8-14
19
17-21
5-10
3-7
11
9-13
15 15 15 15 15 15 15 15 10 10 10 10
A A A A A A A A A A A A
B C
A A
A A
A A
A B
B C
A B
A B
A A
A B
A A
B C
D A B A C D C C A C A D
E A C A D E D D A D A E
F(59) D(19)
F(60) F(65) F(59) F(55)
F(60) F(57)
6(5) Anorg 70/30 — (a)/(b) PoIy- (a)/(c) chmoxa- (2) -51- 237 514 Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2) 30 50 100 150 Misch
Tabelle Beschichtungslosung Verbindung Masse mer- Masse- Im Konz, Charge Nr A B C D verhalt
(D Konjugierte ττ-Βιπ- Misch- (b) — verhalt verbinc i verhalt — % 10
Vers- dungs-Verbmdung (a) verhalt — (c) Losungsmittel A A A A A
Nr Art — — 07 Art
Fe(OH)3SoI — A B C D E
1-Aminoiso- PoIy- 100/60 1,0
461 chinolin — Methanol A A B C D
9 Oxyacridin/ Zeitf Waschen (4)
462 Basisches m Wassernach 0,4 DMF A B C D E
Orange14 Beendigung Kesselsteinbildung
Nitrophenothia- min 0,8 A A A A A
463 zi η 10 0,6 Methanol
2-Phenadinol A 10/90
464 2,8-Diaminodi- 10 100/30 0,6 Methanol
465 benzothiophen Methanol
Cyclot3,3,3]azin 10
466 Wasser/
6 (5) (Forts) 10 Methanol
Tabelle Cl"-Konz,(3) 200
(D obere Mittel 10 F(56)
Vers- untere max -min ,
Nr ppm 10 B(2,1)
17
461 14-20 F(60)
19
462 15-24 F(62)
10
463 8-13 F(57)
7
464 5-9 B(1,3)
6
465 5-7
11
466 9-13
Anmerkungen
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration der konjugierten π-Verbindung in der Beschichtungslosung
(3) Chlondionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h
Beispiel 7
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslosung fur jeden Versuch eine konjugierte π-Bindungs-Verbindung in einem Losungsmittel, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung, gelost oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle gezeigt wird Das Formulierungsverhaltnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung sowie die Konzentration der konjugierten я-Bindungs Verbindung in der Beschichtungslosung sind gleichfalls in Tabelle 7 aufgezeigt Die Beschichtungslosun g wurde auf die polierte Innenwandflache eines Polymensationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Litern und auf die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, ζ B das Ruhrwerk, aufgebracht, 20 Minuten lang bei 6O0C getrocknet und anschließend grundlich mit Wasser gewaschen
Anschließend wurde der in dieser Weise beschichtete Polymensationsreaktor mit 160kg Vinylchloridmonomer, 40 kg Vinylacetatmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 600g Gelatine, 2kg Tnclene und 350g Lauroylperoxid gefüllt, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 7O0C vorgenommen Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen, und der Polymerisationsreaktor wurde innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie in Tabelle 7 angeführt wird Die oben genannten Arbeitsgange vom Beschichten und Beschicken bis zum Waschen mit Wasser wurden fur jede Charge vorgenommen und maximal fur 200 Chargen wiederholt Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Chlondionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten
In Tabelle 7 handelt es sich bei den mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs Nummern um Vergleichsbeispiele Die Versuche Nr 467 und 468 sind besonders Beispiele, bei denen die Innenwandflache des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt wurde
Tabelle 7(1)
(D Beschichtungslosung Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel
Vers.- Konjugierte π-Bin- Verbindung Masse mer Masse Konz., Art Misch
Nr. dungs-Verbindung (a) (b) verhält. verbind. verhält. % verhält.
Art Misch (O
verhält.
467* 468* 469*
470*
2,2'-Diaminodiphenyl 2,2'-Diaminodiphenyl
0,5
Methanol
471* —
472* 1-Amino-
phenanthridin
473* —
474* 2-Chlor-chinizarin
475* Pyrazolanthron
476* 4,10-Dioxy-1,7-
phenanthrolin
477* 1,2-Dihydro-
naphthalen
478* 3,3'-Azopyridin
Kolloidales 100/100 — 1,0 Methanol
Silizium
dioxid
Kolloidales 0/100 — 1,0 Wasser
Silizium
dioxid
— Polycyclo- 50/50 1,2 Benzen
pentadien
Polycyclo- 0/100 1,0 Benzen
pentadien
— — 0,5 Methanol
— — 0,8 Ethanol
FeCI2 100/2 — 0,5 Methanol
Fe(OH)3SoI 100/10 — 0,5 Methanol
_ _ 0,8 Methanol
Tabelle 7 (1) (Forts.) Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung 30 50 100 150 200
(D Cr-Konz.,(3) m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Vers.- obere: Mittel Beendigung Charge Nr.
Nr. untere: max.-min., min. 10
ppm 60 H(1 100)
467* 350 H (700)
320-390 60 HdOOO)
468* 10 F H (600)
7-12 60 G
469* 290
270-350 60 -C
470* 270 F H (500)
250-320 60 H (900)
471» 250
230-310 60 C
472* 280 H (950)
260-330 60 Hdooo)
473* 250 H (800)
230-320 60 G
474* 240 F H (700)
220-300 60 G
475* 300 F H (650)
280-350 60 C
476* 310 H (850)
290-360 60 C
477* 240
220-280 60 G
478* 260
240-310
Tabelle 7 (2)
(1) Beschichtungslösung
Vers.- Konjugierte 77-Bin-Nr. dungs-Verbindung (a)
Art
Mischverhält.
Anorg.
Verbindung
(b) (a)/(b) PolyMasse- merverhält. verbind, (c)
(a)/(c) (2) Lösungsmittel
Masse- Konz., Art Misch
verhält. % verhält.
479* i-Amino-5-
phenyltetrazol
48O+ Phenazin/
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3
481 2,2'-Diaminobiphenyl
482 2,2'-Diaminobiphenyl
483 Roseindol
484 Indophenin
485 Chlorophyll b
486 Phthalocyanin/ 2,4-Diaminophenazin
487 3,3'-Azopyridin
488 7,8-Dioxyflavon
489 N-Nitroso-anaphthylhydroxylamin
490 2-Chlorochinizarin
0,8
Ethanol
70/30 —
50/50
Kolloidales Siliziumdioxid Fe(OH)3SoI
Orthokieselsäure 100/100 —
100/20 —
100/50 —
0,5 Methanol
1,0 Methanol
0,5 Methanol
0,5 Methanol
0,5 Ethanol
0,7 Methanol
0,8 Methanol
0,5 Ethanol
0,3 Methanol
0,5
Methanol
Tabelle 7 (2) (Forts.)
(1) СГ-Κοηζ.,β)
Vers.- obere: Mittel Nr. untere: max.-min.,
ppm
Zeit f. Waschen (4) m. Wasser nach Beendigung Kesselsteinbildung Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2) Charge Nr. 30 50
150
200
482 483 484 485 486 487 488 489 490
280 260-330
6-11
10
8-12
5-10
15
12-17
20
16-22
15
12-17
13
10-15
14
11-16
11
8-13
10
7-12
60
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 H (800)
B A C A F B H (500) C D F (60)
A A A A A A(0,5)
A A A A A B(2,5)
A A B C D F (55)
A A B C D F (28)
A A A A A A (0,4)
A A B C D F (56)
A A A B C D (20)
A A A B C D(18)
A A B C D F (57)
Tabelle 7(3) Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 Lösungsmittel 2) 150 Misch
(D Beschichtungslösung verhält. Verbindung Masse mer Masse- Konz., A A A Art A verhält.
Vers.- Konjugierte я-Віп- (b) verhält. verbind verhält. %
Nr. dungs-Verbindung (a) (C) A A A A
Art Metatetra- 100/200 — 1,5 Methanol
kieselsäure A B C D
491 2-(o-Aminophe- — Polyiso 1,0 Methanol
nyl)oxazol buten A A A A
492 2-Phenylazothiazol — 0,8 Ethanol
A A A A
493 i-Amino-5- Kolloidales 100/20 — 1,0 Methanol
phenyltetrazol Silizium A A A A
494 3,2'-Diindolyl dioxid
— 50/50 1,5 A A A Benzen A
495 1-Aminophe- 70/30 FeCI2 100/2 0,5 A B C Methanol D
nanthoridin
496 4,10-Dioxy-1,7- — 0,5 A A B Methanol C
phenanthrolin
497 Phenazin/Lösungs- A B C D
mitte !farbstoff — 0,3 Methanol
Schwarz 3 — 0,7 A B C Ethanol D
498 Dibenzosuberol — 0,5 Methanol
499 a-Methoxyphenazin A A A A
500 2-Phenylbenzo- — 0,3 Toluen
thiazol Zeitf Fe(OH)3SoI 100/10 0,5 Methanol
501 3-Phenylcoumaron
502 1,2-Dihydro- .Waschen (4)
Tabelle 7(3) (Forts.) m. Wasser nach Polycyclo- Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m
(1) Cl"-Konz.,(3) Beendigung pentadien Charge Nr. 200
Vers.- obere: Mittel min. — 10 A(0,7)
Nr. untere: max.-min., 15 A
ppm — B(2,3)
491 9 15 A
6-11 F (58)
492 12 15 — A
9-14 — A(0,6)
493 14 15 — A
11-16 B(3)
494 15 15 — A
13-17 — A (0,4)
495 14 15 A
11-16 Kesselsteinbildung A(0,7)
496 15 15 A
12-17 F (56)
497 17 15 A
14-19 D(21)
498 11 15 A
8-13 F (55)
499 18 15 A
16-20 F (54)
500 14 15 A
11-16 A(0,5)
501 10 10 A
7-12
502 8
5-10
7(4) Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) 30 50 100 -55- 237 514 Misch
Tabelle Beschichtungslösung Verbindung Masse mer Masse- Konz., A A B verhält.
(D Konjugierte 7г-Віп- Misch- (b) verhält. verbind verhält. %
Vers.- dungs-Verbindung (a) verhält. (C) A A A Lösungsmittel
Nr. Art 20/80 — — 0,4 Art
A A B
Perimidin/
503 Phenylrosin- HiCI2 100/5 — 0,5 A B C THF
dorin
IO-Benzoazo-9- — — 0,7
504 phenanthrol Methanol
4-Nitroso-1- — — 0,8
505 naphthylamin Methanol
Pyrazol-
506 anthron Zeit f. Waschen (4) Kesselsteinbildung Ethanol
7 (4) (Forts.) m. Wasser nach Visuelle Beurteilung (anhaftende Menge g/m2)
Tabelle Cl -Konz.,(3) Beendigung Charge Nr. 200
(D obere: Mittel min. 10 D (20)
Vers.- untere: max.-min.. 10 A
Nr. ppm B(2,1)
12 10 A 150
503 9-14 C D(9)
9 10 A
504 6-11 A F (60)
10 10 A
505 7-12 C
15
506 12-17 D
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration von konjugierter гг-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.
Beispiel 8
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, wurde zur Herstellung einer Beschichtungslösung für jeden Versuch eine konjugierte π-Bindungs-Verbindung, wahlweise unter Zugabe einer anorganischen Verbindung oder einer Polymerverbindung, gelöst oder dispergiert, wie in der gleichen Tabelle angegeben wird. Das Formulierungsverhältnis der anorganischen Verbindung oder der Polymerverbindung sowie die Konzentration der konjugierten n--Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslösung sind gleichfalls aus Tabelle 8 zu entnehmen. Die Beschichtungslösung wurde auf die polierte Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 000 Litern und die Teile, die mit den Monomeren in Berührung kommen können, z. B. das Rührwerk, aufgebracht, 10 Minuten lang bei 800C getrocknet und danach gründlich mit Wasser gewaschen.
Anschließend wurde der Polymerisationsreaktor mit 200kg Vinylchloridmonomer, 400kg entionisiertem Wasser, 40g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohol, 60g Hydroxypropylmethylcellulose und 80g Di-2-ethylhexylperoxycarbonat gefüllt, und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 57°C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymer entnommen und der Polymerisationsreaktor innen mit Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 m3/m2h gewaschen, wie inTabelle 8 angegeben wird. Dieoben genannten Arbeitsgänge vom Beschichten und Beschicken biszum Waschen mitWasser wurden für jede Charge vorgenommen und für maximal 200 Chargen wiederholt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Chloridionenkonzentration reguliert und die Kesselsteinbildung beurteilt. Ebenfalls wurde die Anzahl der Fischaugen in den Produkten, die aus den in der 10., 30., 50., 100., 150. und 200.Charge erzeugten Polymeren gewonnen worden waren, wie in Beispiel 4 erläutert ermittelt. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 8 enthalten.
In Tabelle 8 handelt es sich bei den mit einem Sternchen (*) versehenen Versuchs-Nummern um Vergleichsbeispiele. Die Versuche Nr. 507 und 508 sind besondere Beispiele, bei denen die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors mit keinerlei Verbindung behandelt worden ist.
Tabelle 8(1) ppm Misch Anorg. (a)/(b) Poly (a)/(c) (2) Lösungsmittel 50 100 Misch
(1) 290 verhält. Verbindung Masse- mer Masse Konz., Art verhält.
Vers.- Beschichtungslösung 260-300 (b) verhält. verbind. verhält. %
Nr. Konjugierte π-Bin- 10 (c)
8-12 — — —
dungs-Verbindung (a) 280 — — —
507* Art 240-300 — — 0,5 —
508* 290 90 130
509* — 250-310 Orthokie- 100/300 — 1,0 —
— 15 seisäure
510* 2-Phenyl-3- 13-18 80/20 Orthokie- 0/100 — 0,8 —
phenylazoindol 270 seisäure 80 100
511* 2-Phenyl-3- 230-290 Kolloidales 100/100 — 1,5 —
phenylazoindol 250 Silizium
512* — 230-280 dioxid
310
9-Acridin/ 280-350 — — 0,5 —
Säurefarb 13 2 9
513* stoff 10-15 — — 0,5 —
Schwarz 2 12 — — 0,5 Ethanol 0 0
514* 2-Phenyl- 9-15
515 thiophen 15 Orthokie- 100/300 — 1,0 Ethanol 6 11
Alizarin 13-18 seisäure
516 2-Phenyl-3- 17 — — 0,7 Methanol 3 10
phenylazoindol 15-20 Zeit f. — — 0,5 Methanol
517 2-Phenyl-3- Waschen (4)
518 phenylazoindol m. Wasser Kesselsteinbildung Fischaugen (Anzahl)
Tabelle 2-Aminophenazin n. Beendig. Visuelle Beurteilung Charge Nr
(D Alizarin min. (anhaftende Menge g/m2)
Vers.- 8(1) (Forts.) 60 Charge Nr. 150 200
Nr. Cr-Konz.,(3) 10 30 50 100 150 200 10 30
obere: Mittel 60 HdOOO) 300
untere: max.-
507* min. 60 H (950) 280
508* 60 G H (900) 110 220
509* 60 BCF H (950) 20 40
510* 60 Hdooo) 290
511* 60 BCF H (500) 18 35
512* 60 G H (950) 100 200
513* 10 G H (900) 90 210
23 37
514* 10 AAA B C D (20) 0 0
2 6
515 10 AAA A A A(0,3) 0 0
20 35
516 10 AAA B C Dd8) 0 0
30 41
517 AAA B C D(21) 0 0
518
Tabelle 8(2) ppm Misch > Zeit f. Anorg. (a)/(b) 50 Poly 150 (a)/(c) (2) Lösungsmittel 50 100 Misch 8
(D 11 verhält. Waschen (4) Verbindung Masse A mer A Masse Konz., Art 0 0 verhält.
Vers.- Beschichtungslosung 8-14 m. Wasser (b) verhält. verhält. % 42
Nr. Konjugierte fS-Bin- 9 n. Beendig. A C 5 9
dungs-Verbindung (a) 7-12 min. Fe(OH)3SoI 100/10 0,5 Methanol 5
Art 12 10 A A 0 0
519 10-14 80/20 — verbind. 0,6 Methanol 40
1-Amino- 7 10 A (O C 2 7
520 phenanthoridin 5-10 Kolloidales 100/100 — 0,8 Methanol 30
IO-Benzoazo-9- 14 10 Silizium A C 1 8
521 phenanthrol 12-16 dioxid — 15
9-Acrydin/ 16 10 — A B 0,5 Benzen 0 2
Säurefarbst. 14-19 — 9
522 Schwarz 2 12 10 — A A 0,7 Ethanol 0 0
Dinitrophenyl- 10-15
523 indazol 10 — — 1,5 Toluen
4-Pyridyl-m-
524 phenylendiamin 10 FeCI2 100/5 — 0,7 Methanol
2-Phenylthiopher
525 Kesselsteinbildung Fischaugen (Anzahl)
a-Nitroso-/3- Visuelle Beurteilung Charge Nr.
(D naphthol (anhaftende Menge g/m2)
Vers.- Cr-Konz.,(3) Charge Nr. 150 200
Nr. obere: Mittel 10 30 200 10 30 3
untere: max.- A A A(0,5) 0 0
min.. 28
519 A A D (20) 0 0
1
520- A A A (0,6) 0 0
25
521 A A D (20) 0 0
Polycyclo- 20
522 A A hexanoxid D(17) 0 0
— 7
523 A A C(10) 0 0
4
524 A A A (0,8) 0 0
525
100
A
B
A
B
B
A
A
Anmerkungen:
(1) * Vergleichsbeispiele
(2) Konzentration der konjugierten ;7-Bindungs-Verbindung in der Beschichtungslosung
(3) Chloridionenkonzentration in der Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation
(4) Fließgeschwindigkeit von Wasser 0,1 m3/m2h.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlondpolymeren durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylchloridmonomer oder einem Gemisch von Vinylchlondmonomer mit einem mit dem Vinylchloridmonomer in einem wäßrigen Medium copolymensierbaren Vinylmonomer, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor vorgenommen wird, dessen Innenwandflachen und Teile der Zusatzeinrichtungen, die mit dem Monomer wahrend der Polymerisation in Berührung kommen können, vorher mit einem Kesselsteinverhutungsmittel beschichtet wurden, das mindestens aus einem unter Farbstoffen, Pigmenten und aromatischen oder heterozyklischen Verbindungen mit mindestens 5 konjugierten 7r-Bindungen ausgewählten Stoff besteht, wobei die Chlondionenkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf höchstens 100 ppm eingestellt wird Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel wenigstens einen Farbstoff oder ein Pigment enthalt
    Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel aus mindestens einem unter Azofarbstoffen und -pigmenten, Anthrachinonfarbstoffen und pigmenten, Indigofarbstoffen und -pigmenten, Phthalocyaninfarbstoffen und -pigmenten, Carboniumfarbstoffen und -pigmenten, Chinoniminfarbstoffen, Methinfarbstoff en, Chinolinfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Benzochinonfarbstoffen und Naphtochmonfarbstoffen, Naphthalimidfarbstoffen und -pigmenten, Pennonfarbstoffen, Sulfidfarbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, Azofarbstoffen und Reaktivfarbstoffen ausgewählten Stoff besteht
    Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel einen Azinfarbstoff enthalt Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel eine aromatische oder heterozykhsche Verbindung mit mindestens 5 konjugierten тг-Bindungen enthalt Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der aromatischen oder heterozyklischen Verbindung mit mindestens 5 konjugierten ir-Bmdungen um eine mit mindestens einer Aminogruppe handelt Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die mindestens eine Aminogruppe aufweisende Verbindung ausgewählt ist unter Aminonaphthalenen wie Diaminonaphthalenen,Triaminonaphthalenen und Tetraaminonaphthalenen, 1,4 Diaminoanthracenen, 9,10-Diaminophenanthren,2,2'-Diaminodiphenyl, 1,1'-Diammo-2,2' dinaphthyl, 2-Amino-5-phenyloxazol, 1-Aminophenanthridin, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol, 3-Amino-1,5-naphthyl, 1-Ammophenanthridin, Aminoacndinen wie 4-Aminoacridin, 2-Aminoacridin, 1-Aminoacndin und 3,6-Diaminoacridin sowie Aminophenazinen wie 1- Aminophenazin, 2-Aminophenazin und 2,3-Diaminophenazin Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel außerdem eine anorganische Verbindung enthalt
    Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die anorganische Verbindung ausgewählt wird unter Kieselsauren, Silicaten, Salzen von Erdalkalimetallen, Metallen der Zinkfamilie, Metallen der Aluminiumfamilie, Metallen der Zinnfamilie, Metallen der Eisenfamilie, Metallen der Chromiumfamilie, Metallen der Magnesiumfamihe, Metallen der Kupferfamilie und Metallen der Platinfamilie, und anorganischen Kolloiden Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der anorganischen Verbindung um ein Silicat, Kieselsaurekolloid oderEisen(lll)-hydroxidkolloid handelt
    Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselstemverhutungsmittel mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment enthalt
    Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel mindestens einen unter Azofarbstoffen und pigmenten, Anthrachmofarbstoffen und -pigmenten, Indigofarbstoffen und pigmenten, Phthalocyaninfarbstoffen und -pigmengen, Carboniumfarbstoffen und -pigmenten, Chinoniminfarbstoffen, Methinfarbstoffen, Chinolinfarbstoffen, Nitrofarbstoffen, Benzochmon- und Naphthochinonfarbstoffen, Naphthalimidfarbstoffen und -pigmenten, Perinonfarbstoffe^ Sulfidfarbstoffen, Fluoreszenzfarbstoffen, Azofarbstoffen und Reaktivifarbstoffen ausgewählten Vertreter enthalt
    Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel einen Azinfarbstoff enthalt Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Kesselsteinverhutungsmittel eine aromatische oder heterozykhsche Verbindung mit mindestens 5 konjugierten π Bindungen enthalt Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der aromatischen oder heterozyklischen Verbindung mit mindestens 5 konjugierten ^-Bindungen um eine mit mindestens einer Aminogruppe handelt Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe ausgewählt wird unter Aminonaphthalenen wie Diaminonaphthalenen, Triaminonaphthalenen und Tetraaminonaphthalenen, 1,4-Diammoanthracenen, 9,10-Diaminophenanthren, 2,2'-Diammodiphenyl, 1,1-Diamino-2,2'-dmaphthyl, 2-Amino-5-phenyloxazol, 1-Aminophenanthridin, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-5-phenylthiazol, 3 Ammo-1,5-naphtyl, 1-Aminophenanthndin, Aminoacndinen wie4-Aminoacndin, 2-Aminoacridin, 1-Aminoacndin und 3,6-Diaminoacndin, sowie Aminophenanzinen wie 1-Aminophenanzin, 2-Ammophenanzin und 2,3-Diaminophenanzin Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Fixiermittel zur Verstärkung der Haftwirkung des Kesselsteinverhutungsmittels angewendet wird
    Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Fixiermittel um mindestens ein unter Olefinpolymeren, Dienpolymeren, Acetylenpolymeren, aliphatischen Vinyl- oder Vinylidenpolymeren, aromatischen Vinylpolymeren, heterozyklischen Vinylpolymeren, Acryl- oder Methacrylpolymeren, Polyethern, Polysulfiden, Polysulfonen, Additionspolymeren, Polyestern, Polyamiden, Polyharnstoffen, Polyurethanen, linearen kondensierten Polymeren, heterozyklischen kondensierten Polymeren, naturlichen Polymeren, modifizierten natürlichen Polymeren, Polysiloxanen, organischen Metallpolymeren und anorganischen Polymeren ausgewähltes handelt Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Teile des Ruckgewinnungssystems fur nicht umgesetzte Monomere, an denen sich Kesselstein angesetzt haben kann, weiter vorher mit dem Kesselsteinverhutungsmittel beschichtet werden
    20 Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Innenwandflache und die Teile der Zusatzeinrichtungen des Polymerisationsreaktors, die mit dem Monomer ι η Berührung kommen können, eine Oberflachenrauhigkeit von 10>m oder weniger haben
    Anwendungsgebiet der Erfindung
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren, vor allem bessere Verhütung von Kesselsteinbildung an der Innenwandoberflache eines Polymerisationsreaktors im Laufe der Polymerisation von Vinylchlorid
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