DD226883A1

DD226883A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 5-alkoxy-1,2,4-triazolen und 1,2,4-triazolin-5-onen

Info

Publication number: DD226883A1
Application number: DD26573284A
Authority: DD
Inventors: Manfred Just; Hans-Joachim Bode
Original assignee: Neubauer T Paedagog Hochschule
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1985-09-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-triazolen und 1,2,4-Triazolin-5-onen, die im Unterschied zu bekannten Verfahren isomerenfrei hergestellt werden sollen. Erfindungsgemaess werden durch Alkoholyse von 3,5-disubstituierten 2-Imino-1,3,4-oxadiazolinen in einer einfachen Reaktion die entsprechenden 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-triazole gebildet, die gegebenfalls ohne Isolierung durch saure Hydrolyse in die 1,3-disubstituierten 1,2,4-Triazolin-5-one umgewandelt werden koennen. Die erfindungsgemaessen Verbindungen werden als Herbizide, Pestizide, Pharmaca u. a. angewendet.

Description

in denen R' = Carbalkoxy, Alkyl, Aryl

R² = Alkyl, Aryl

R³ = Alkyl

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-disubstituierte 2-lmino-1,3,4-oxadiazoline in alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 120°C 0,5 bis 22 Stunden zu den entsprechenden 5-Alkoxy-1,2,4-triazolen I umsetzt und ggf. anschließend ggf. nach Isolierung des Triazole I, eine saure Hydrolyse zu den 1,3-disubstituierten 1,2,4-Triazolin-5-onen Il anschließt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-triazolen und 1,2,4-Triazolin-5-onen der allgemeinen Formeln I und Il

N—N-R² N N-R²

R^-C C-O-R R-C C=O

NI N II

in denen R' = Carbalkoxy, Alkyl, Aryl

R² = Alkyl, Aryl

R³ = Alkyl bedeuten.

Von dieser Stoff klasse sind bisher nur wenige Verbindungen bekannt

ÄnweriaVrigsgebfetder Erfindung ist die criemischeindustrie und die Landwirtschaft.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

1,3-disub'stituierte 5-Älköxy-1,2,4-triäzole(l) werden durch Alkylierung von entsprecnend substiiüiefteri 1,2_:4-Trrä"ztilin-5-oneh erhalten. Dabei bilden sich jedoch verschiedene Isomere, die die Ausbeute einschränken und die Isolierung der Zielverbindung erschweren [Kubota, S.; Uda, M.: Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 24 (1973) 140]. Den gleichen Nachteil besitzt die Synthese aus N-Benzoyl-thiourethanen mit Aryl- oder Alkyl-hydrazinen. Es sind deshalb nur wenige Verbindungen dieser Stoffklasse beschrieben [Whitefield, L; Papadoupolose, E. P.: J. Heterocycl. Chem. 18(1981) 1197].

1,3-disubstituierte 1,2,4-Triazolin-5-one (III) werden durch Cyclisierung von 1 -Acyl-2-(alkyl, arylj-semicarbaziden erhalten [Bernardini, A.; Viallefont, P.: Bull. Soc. Chim. Fr. 5-6 (1975) 1191]. Die Herstellung dieser Ausgangsverbindungen und die Cyclisierung sind nur mit unbefriedigenden Ausbeuten möglich. Durch Alkylierung der 3-substituierten 1,2,4-Triazolin-5-one sind nur Isomerengemische erhältlich [Kubota, S.; Uda, M.: Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 24(1976) 140].

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung der bisher nur zum Teil beschriebenen 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-triazoie bzw. 1,2,4-Triazolin-5-one zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Verbindungen in einer einfachen, technisch leicht handhabbaren Arbeitsweise ohne wesentliche Nebenprodukte, isomerenfrei zu gewinnen.

Erfindungsgemäß werden durch Erhitzen von alkoholischen Lösungen aus 3,5-disubstituierten 2-lmino-1,3,4-oxadiazolinen der allgemeinen Formel III die 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel I hergestellt. Durch saure Hydrolyse kann ohne wesentliche Ausbeuteverluste die weitere Umsetzung zu den 1,3-disubstituierten 1,2,4-Triazolin-5-onen der allgemeinen Formel Il erfolgen.

Die Durchführung der Hydrolyse erfolgt erfindungsgemäß entweder sofort anschließend im Eintopfverfahren oder nach vorheriger Isolierung der Alkoxytriazole I.

N—-N-R² , N—-N-R² _u n-,,ν,+Λ N N-R²

_Λ 8 I R³,0H .! i , ^rt2^0/(H > , Il I

R- C C-NH » R- C C-O-R"⁵ —·* R-C C=O

V -^H2° V - ^Ri-^0H V

¹¹¹ I A II

- 2 - £ΟΌ /At

R¹ = Carbalkoxy, Alkyl, Aryl R² = Alkyl, Aryl

R³ = Alkyl

Zur Alkoholyse von III zu I wird der entsprechende Alkohol im Überschuß eingesetzt und die Lösung des 2-lmino-1,3,4-oxadiazolins III unter Rückfluß bzw. bei Temperaturen zwischen 100 und 12O⁰C 0,5 bis 22 Stunden erhitzt (Tabelle 1). Die Reaktionsprodukte sind meist weniger gut in den Alkoholen löslich als die Ausgangsverbindungen und fallen deshalb nach dem Abkühlen verhältnismäßig rein aus, oder werden nach dem Einengen der Lösung daraus isoliert. Durch Aufarbeitung der Filtrate kann die Ausbeute gesteigert

werden. - -

Die anschließende Hydrolyse der Alkoxy-triazole wird am zweckmäßigsten mit 20%iger Salzsäure durchgeführt. Dazu werden die Reaktionsprodukte der Alkoholyse 10 bis 30 min in saurer Lösung unter Rückfluß erhitzt. Wenn vom Ansatz der Alkoholyse ohne Isolierung der Alkoxy-triazole zunächst der Alkohol abdestilliert und dann 20%ige Salzsäure zum Rückstand gegeben wird, wird nach dem Erhitzen unter Rückfluß direkt das entsprechende 1,3-disubstituierte 1,2,4-Triazolin-5-on gewonnen. Die Tabelle 2 zeigt, daß die Art der Substituenten keinen wesentlichen Einfluß auf den Reaktionsabiauf hat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind für den Einsatz als Herbizide, Pestizide, Pharmaca u. a. von Bedeutung.

Der Vorteil des Verfahrens besteht in seiner einfachen Handhabbarkeit und den hohen Ausbeuten, die damit erreicht werden

können.

Anschließend soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Tabelle 1)

0,1 mol des 3,5-disubstituierten 2-lmino-1,3,4-oxadiazoles 111 werden in etwa 200 ml des entsprechenden Alkohols mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt bzw. im Ölbad bei Temperaturen zwischen 100 und 12O⁰C gehalten. Beim Abkühlen kristallisieren die Reaktionsprodukte meist schon ausreichend rein aus. Durch Zugabe weniger Tropfen Wasser kann gegebenenfalls die Abscheidung eingeleitet werden. Der Niederschlag wird mit wenig 3%iger Salzsäure und danach mit Methanol gewaschen. Das Alkoxytriazol kann

aus Methanol oder Ethanol umkristallisiert werden.

Aus den Filtraten kann durch Einengen weiteres Triazol I isoliert werden.

Beispiel 2 (Tabelle 2)

0,01 mol des 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-triazols I werden mit 20 ml 20%iger Salzsäure versetzt und 10 bis 30 min unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dabei lösen sich die Ausgangsverbindungen meist, und kurz danach beginnt die Abscheidung der entsprechenden 1,2,4-Triazolin-5-one II. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser und wenig Methanol gewaschen.

Umkristallisiert wird aus Methanol oder Ethanol. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.

Beispiel 3

Aus dem Ansatz nach Beispiel 1 wird nach Ablauf der Reaktionszeit im Vakuum der Alkohol abdestilliert. Zum Rückstand werden etwa 100 ml 20%ige Salzsäure gegeben. Danach wird 10 bis 30 min unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und wie bei Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Ausbeute wird im wesentlichen durch die erste Stufe bestimmt.

Tabelle !(Beispiel 1): 1,3-disubstituierte 5-Alkoxy-1,2,4-triazole

N-R¹-C

-N-FT

Summenformel Molmasse

g · mo!"¹

-gef.

IR(KBr):

Rkt.-Dauer h

Ausbeute

1	R¹: C₂H₅OOC- R²: -C₆H₅ R³: -C₂H₅	C₁₃H₁₅N₃O₃ ber.261,27 gef. 269	59,76 59,67	5,79 6,08	64-65	1 730 sst 1 560 sst 1 435 sst	(C=O)	1	40
2	RMp)-CI-C₆H₄- R²: -C₆H₅ R³:-CH₃	C₁₅H₁₂CIN₃O 285,72	63,05 63,54	4,23 3,75	81-84	1 560 sst 1 415 sst		4	45
3	R¹:(m)-Cl-C₆H₄- R²: -C₆H₅ R³: -CH₃	C₁₅H₁₂ClN₃O 285,72	63,05 62,61	4,23 4,70	76-77	1 560 sst 1 420 st		4	47
4	Rl: (O)-CI-C₆H₄- R²: -C₆H₅ R³: -CH₃	C₁₅H₁₂ClN₃O 285,72	63,05 63,24	4,23 4,11	95-96	1 560 sst 1 415 sst		4	46

R^(P)-CH₃OOC-C₆H₄- C₁₇H₁₅N₃O₃

R²: -C₆H₅ R³: -CH₃

ber. 309,31 gef. 312

66,01 4,89 136- 1 720 sst (C=O)

65,87 5,03 141 1 560 st

1 430 m

R¹I(P)-CH₃OOC-C₆H₄- C₂₀H₂₁N₃O₃ 68,36 6,02

6 R²:-C₆H₅ 351,39 68,21 6,07

QQ_

114

' .:-CH₂-CH*

1 720 sst

1 560 st 1 430 m

(C = O)

20

Tabelle !(Beispiel 1): 1,3-Disubstituierte 5-Alkoxy-i,2,4-triazole (Fortsetzung)

-N-R² (/-OR³

Summenformel r^ber- über.

Molrnasse gef. gef.

g-mol"¹ % %

IR(KBr):

Rkt.-Dauer Ausbeute

R¹: (P)-OH₃OOC- C₂₃H₁₉N₃O₃ 71,67 4,97 115- 1715sst

C₆H₄-

R²I-C₆H₅ 385,40 71,51 5,21 122 1 560 st

R³: -CH₂-C₆H₅ 1 430 m

(C = O)

48

R¹:(p)-O₂N-C₆H₄ C₁₅H₁₂N₄O₃ 60,81 4,08 158-

R²I-C₆H₅ 269,27 60,42 4,37

R³: -CH₃

1 510 st 1 560 sst 1 420 st 1 330 st

(NO₂)as

(NO₂)sy

13

36

R¹I(P)-O₂N-C₆H₄-C₁₀H₁₀N₄O₃ 51,28 4,30 Subl

R²I-CH₃ 234,21 51,68 4,28

R³: -CH₃

1 565 sst 1 520 st 1 415 m 1 345 st

(NO₂)as 3,5 (NO₂)sy

27

R¹I(P)-O₂N-C₆H₄- C₁₃H₁₆N₄O₃ R²: -CH₃ 276,28

CH₃

56,51 56,98

5,84 6,31

R°:-CH₂-CH

CHa

1 565 sst 1 510 st 1 420 m 1 345 st

(NO₂)as (NO₂)Sy

68

R²I-CH₃

R³: Cyclohexyl

302,32

59,17

6,00' 6,49

132-135 1 550 sst' 1 520 st 1 414 m 1 335 sst

(NO₂)as (NO₂)Sy

61

R¹I(O₁J-O₂N-C₆H₄-C₁₀H₁₀N₄O₃ 51,28 4,30 102-

R²I-CH₃ 234,21 5089 4,67

R³I-CH₃

1 570 st 1 530 st 1 420 m 1 340 sst

(NO₂)as (NO₂)Sy

46

Zeichenerklärung: sst = sehr stark; st = stark; m = mittel;

Tabelle 2(Beispiel 2): Hydrolyse 1,3-disubstituierter 5-Älkoxy-1,2,4-triazole

Ausgangssubstanzen

Produkte

N-

C-OR" R —C

N N

•N-R I C=O

Zeit min Ausbeute

L·

R³: Methyl

R³: Isobutyl

R¹: p-Nitrophenyl R²: Methyl

10

30

R¹ und R² Vgl. Spalte „Produkte"

Subl: ab-220. Subl. ab

R³: Ethyl	R¹: Ethoxycarbonyl R²: Phenyl	10	65	174-180
R³: Methyl	R¹: p-Chlorphenyl R²: Phenyl	10	90	Subl. ab 200
R³: Methyl		10	88	252-256
R³: Isobutyl·	R¹: ρ-Methoxycarbophenyl	30	79	251-256
R³: Benzyl	R-Ί Phenyl	25	84	258-259

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 5-Alkoxy-1,2,4-triazolen und
1,2,4-Triazplin-5-onen der allgemeinen Formeln I und Il

N—N—.R²

i " ' 3 1

R^x- C C —-O — R-⁵ R-

N⁷ IN' II