DD211113A1 - Verfahren zur herstellung von trans-epoxiden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-Epoxiden durch katalysierte Fluessigphasenoxidation von Olefinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder Luft und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Technetiumverbindungen eingesetzt werden. Als Technetiumverbindungen kommen vorzugsweise zum Einsatz, die Kohlenmonoxid, Phosphine, Dithiocarbamate, Acetylacetone und/oder Halogene als Liganden enthalten. Die Erfindung gestattet die selektive Herstellung von trans-Epoxiden aus cis/trans-Olefingemischen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Herstellung von trans-Epoxiden durch katalysierte Flüssigphasenoxidation von Olefinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder mit Luft« Ausgehend von den trans-Epoxiden lassen sich durch gezielte Umsetzungen konfigurationsreine End- oder Zwischenprodukte erzeugen, die sich als Pharmazeutika oder Riechstoffe eignen bzw. zu deren Herstellung dienen können*
Die homogen katalysierte Epoxidation von Olefinen mit Percarbonsäuren bzw. mit Wasserstoffperoxid oder organischen Hydroper- amiden in Anwesenheit von Molybdän-, Vanadium- oder Wolframhalt igen Verbindungen ist eine an einer Vielzahl von Olefinen und mit unterschiedlichsten Katalysatoren untersuchte Reaktion· Dabei wurde auch bewiesen, daß die Epoxidation ein stereospezifischer Prozeß ist, d.h., daß sich aus cis-Olefinen reine cis-Epoxide und aus trans-Olefinen reine trans-Epoxide erhalten lassen (Usp· Chim. £1. (1972) 1737; J· prakt· Chem. 319 (1977) 995).
Durch katalysierte Flüssigphasenoxidation von Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart Molybdän-, Vanadium-, Wolfram- und Titanium- haltiger Verbindungen entstehen aus reinen trans-
Olefinen nahezu reine trans-Epoxide, während der Einsatz von cis-Olefinen bzw« der Einsatz von cis/trans-Olefingemischen nur zu Gemischen von eis- und trans-Epoxiden führt (DE-AS 2 057 192)» Das bedeutet, daß für die gezielte Synthese von trans-Epoxiden isomerenreine trans-Olefine eingesetzt werden müssen« Die industriell erzeugten Olefine liegen jedoch in der Regel als cis/trans-Olefingemische vor«
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist die Gewinnung reiner trans-Epoxide·
dea Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Epoxidetionsverfahren von Olefinen so zu verändern, daß auch beim Einsatz von eis/trans-Olefingemischen nur trans-Epoxide entstehen·
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von trans-Epoxiden durch katalysierte Flüssigphasenoxidation von Olefinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder mit Luft ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Technetiumverbindungen eingesetzt werden« Dabei kommen vorzugsweise Technetiumverbindungen zum Einsatz, die Kohlenmonoxid, Phosphine, Dithiocarbamate, Acetylacetone und/oder Halogene als Liganden enthaltene
Die Verfahrensbedingungen lassen sich in weiten Grenzen variieren, als günstig erweisen sich folgendes Normaldruck, Temperaturen zwischen 320 und 450 K und halogenhaltige Aromaten als Lösungsmittel· Das Verhältnis Olefin zu Katalysator sollte bei 1!1O~3 ... 10**5 liegen«
Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen den bekannten, cis/trans-Epoxidgemische liefernden und den erfindungsgemäßen, nur trans-Epoxide liefernden Katalysatoren eignet sich be-
sonders die Oxidation eines cis-Alkens, weil dabei die Herstellung der trans-Epoxide besonders deutlich wird· Die Prüfung erfolgt bei der Umsetzung des cis-Oct-4-ens in o-Dichlorbenzen mit molekularem Sauerstoff bei 373 K in einer geschlossenen Oxidationsapparatur· Die Ergebnisse und die Versuchsbedingungen sind in den folgenden Ausführungsbeiepielen näher erläutert·
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auch beim Einsatz von cis/trans-Olefingemischen nur trans-Expoide entstehen, die Trennung von Isomeren also wegfällt·
1. 2,8 g cis-Oct-4-en werden in 1 g o-Dichlorbenzen gelöst, mit 1,25 · 10~^ mol des jeweiligen Katalysators versetzt und in einer geschlossenen Oxidationsapparatur bei 373 K bis zur Aufnahme von 150 ml mit molekularem Sauerstoff oxidiert· Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das Epoxid erfolgt durch fraktionierte Destillation der Oxidate mehrerer katalysiert durchgeführter Oxidationsansätze· Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt· Zum Vergleich enthält die Tabelle auch die Werte, die mit bekannten Katalysatoren erhalten werden·
2. 2,8 g Oct-4-en (45 % trans-, 55 % cls-Porm) werden In 1 g o-Dichlorbenzen gelöst, mit 1,25 · 10 J mol des jeweiligen Katalysators versetzt und in einer geschlossenen Oxidationsapparatur bei 373 K bis zur Aufnahme von 150 ml mit molekularem Sauerstoff oxidiert· Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie im ersten Beispiel angegeben· Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt·
3. 28 g Oct-4-en (cis/trans-Gemisch wie im Beispiel 2) werden mit 0,1 g TcCl2 (acac)(PPh,)2 versetzt und In einer offenen Oxidationsapparatur bei 388 K 25 Stunden lang mit einem Luftstrom von 10 l/h oxidiert· Die Aufarbeitung der Produkte erfolgt destillativ· Bei 29,8 %igem Umsatz werden 0,89 g trans-Epoxid erhalten·
| Tabelle 1 | -menge | -Oct-4-en | Ausbeute an | trans-Epo |
| (mg) | Umsatz | Epoxid (%) | xid (%) | |
| Katalytisch^ Oxidation von eis· | 8,8 | (%) | 11,8 | 97,2 |
| Katalysator | 6,0 | 36,1 | 3,3 | 100,0 |
| 9,5 | 40,0 | 10,7 | 100 | |
| TcClp(acac)(PPhJ p | 4,1 | 48,9 | 6,8 | 95,6 |
| & ,a/ W Φ Λ Γ*Τ , ί ΑΛΟΛ 1 I *P"PVl J JL ν V/Jt*ι V MvClv J /*\ \ J· J* * » *> V | 4,2 | 41,6 | 11,7 | 94,9 |
| TcCl4(PPh3)2 | 5,0 | 41,8 | 2,0 | 100 |
| TcCl2(acac)2 | 3,0 | 40,0 | 12,4 | 100 |
| TcHXdtc)2 | - | 49,2 | 17,5 | 64,0 |
| Tc(acac)o | 4,5 | 31,0 | 10,6 | 84,7 |
| 4,3 | 37,8 | 16,2 | 72,9 | |
| nichtkatalysiert | 3,6 | 39,5 | 17,2 | 79,4 |
| Co(acac)3 | 41,2 | |||
| Mu(acac)o | acac - Acetylacetonat | |||
| Cr(acac)3 | dtc - Dithiocarbamat | |||
| Es bedeuten: | ||||
Der Umsatz wird gaschromatographisch ermittelt· trane-Epoxid bedeutet den prozentualen Anteil an der Gesamtmenge Epoxid· .
Katalytisch^ Oxidation von Oct-4-en (45 % trans-, 55 % cia-Porm)
Katalysator
Umsatz
Ausbeute an Epoxid (%)
trans-Epo·
xid *"
TcCl2(acac)(PPh^) TcCl(acac)2(PPh3) TcCl4(PPh3)2 TcN(dtc)2 Tc2(CO)10 Tc(acac)-a
| 32,4 | 9,7 | 96,8 |
| 39,8 | 3,0 | 100 |
| 40,3 | 4,1 | 100 |
| 37,5 | 16,7 | 98,9 |
| 43,7 | 19,2 | 100 |
| 47,3 | 3,1 | 97,1 |
Claims (4)
1· Verfahresa zur Herst ellung von trans -Epoxiden durch katalysierte FlüssigphasenoxLdation von Olefinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Technetiumverbindungen eingesetzt werden·
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Technetiumverbindungen eingesetzt werden, die Kohlenmonoxid, Phosphine, Dithiocarbamate, Acetylacetone mid/oder Halogene als Liganden enthalten·
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkohlenwasserstoffe als cis/trans-Gemische eingesetzt werden·
4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxidation bei Normaldruck, einer Temperatur zwischen 320 bis 450 K und in halogenieren Aromaten als Lösungsmittel durchgeführt wird·
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| DD211113A1 true DD211113A1 (de) | 1984-07-04 |
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