DD203987B1

DD203987B1 - PROCESS FOR HARMING GELATINE-BASED PHOTOGRAPHIC LAYERS

Info

Publication number: DD203987B1
Application number: DD23146081A
Authority: DD
Inventors: Dieter Klinke; Anita Stoebel
Original assignee: Dieter Klinke; Stroebel Anita
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1981-07-06
Publication date: 1986-04-16
Also published as: DD203987A1

Description

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NH-SO₂-RNH-SO ₂ -R

worin X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom und R eine Substituentengruppe, wie aliphatische, aromatische oder heterocyclische Rest, z. B. wie im DDR-Wirtschaftspatent 893 25 beschrieben, sind. Zur Abwendung der Nachteile von bisher beschriebenen Härtungsmitteln sind besondere Verfahren bekanntgeworden, wie die dosierte Zugabe von hochreaktiven Härtungsmitteln in den der Gießeinrichtung zugeleiteten Emulsionsstrom unmittelbar vor der Gießeinrichtung oder die Anwendung des Härtungsmittels in nur einer Schicht eines mehrschichtigen fotografischen Materials, wobei wie in der japanischen Patentschrift Jap. K. 52-60 612 die Härtung der anderen Schichten durch Diffusion des Härtungsmittels in diese anderen Schichten erfolgt. Besondere Schwierigkeiten entstehen bei der Härtung von fotografischen Schichten, die Emulsionen vom ungewaschenen Typ enthalten. Bekanntlich müssen fotografische Emulsionen nach dem Fällungsprozeß und der sich anschließenden ersten Reifung im Normalfall einem Waschprozeß unterzogen werden, um die aus der doppelten Umsetzung der Silbersalze mit den Halogensalzen entstehenden löslichen Umsetzungsprodukte wie z. B. Alkalinitrate zu entfernen und der Emulsion einen für die weitere Behandlung und für die Eigenschaften der Emulsion günstigen Wert der Silberionenkonzenration einzustellen. Unter bestimmten Bedingungen kann auf den Waschprozeß oder auf den Waschprozeß ersetzende Verfahren wie das Flockverfahren verzichtet werden, wenn man durch geeignete Maßnahmen erreicht, daß die Stabilität der Emulsion gegen Veränderung der fotografischen Eigensch ften, besonders in der Lage ung, genügend gesicnei ι ist. ^ine wirksame Maßnahme zur Langzeitstabilis'erung von Emulsionen des ungewaschenen Typs ist die Einstellung des pH-Wertes dieser Emulsionen auf Werte zwischen pH 4 und pH 5. In diesem Bereich sind einige Gruppen von Härtungsmitteln, die sonst eine Reihe von günstigen Eigenschaften aufweisen, nicht einsetzbar. So können beispielsweise auch die 2-substituierten 4,6-Dichlor-s-triazine, wie sie im DDR-Wirtschaftspatent 89 325 oder in der BRD — AS 1 284 290 beschrieben sind, in diesem pH-Bereich nicht verwendet werden.wherein X is a halogen atom, preferably a chlorine atom and R is a substituent group such as aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, e.g. B. as described in the GDR commercial patent 893 25, are. To overcome the disadvantages of curing agents described so far, special processes have become known, such as the metered addition of highly reactive curing agents in the pourer fed to the emulsion stream immediately before the caster or the application of the curing agent in only one layer of a multilayer photographic material, wherein as in Japanese Patent Jap. K. 52-60 612, the curing of the other layers takes place by diffusion of the curing agent into these other layers. Particular difficulties arise in the curing of photographic layers containing unwashed type emulsions. As is well known, photographic emulsions after the precipitation process and the subsequent first ripening normally have to be subjected to a washing process in order to remove the soluble reaction products, such as those resulting from the double reaction of the silver salts with the halogen salts. For example, to remove alkali nitrates and the emulsion to set a favorable for further treatment and for the properties of the emulsion value of the Silberionenkonzenration. Under certain conditions can be dispensed with the washing process or on the washing process replacing processes such as the Flockverfahren, if it is achieved by suitable measures that the stability of the emulsion to change the photographic Eigensch fts, especially in the situation ung, enough gesicnei ι. An effective means for long-term stabilization of unwashed emulsion is to adjust the pH of these emulsions to between pH 4 and pH 5. In this range, some groups of curing agents which otherwise have a number of favorable properties are not used. Thus, for example, the 2-substituted 4,6-dichloro-s-triazines, as described in the GDR economic patent 89 325 or in the FRG - AS 1 284 290, are not used in this pH range.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung be jteht darin, Härtungsmittel aus der Gruppe der 2-substituierten 4,6-Dichlor-s-triazin-Verbindungen für das Härten von ungewaschenen Fotoemulsionen mit einem pH-Wert kleiner als pH 5 anwendbar zu machen.The object of the invention is to make curing agents from the group of 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazine compounds applicable for the curing of unwashed photoemulsions having a pH of less than pH 5.

Explanation of the essence of the invention

Durch das vorgeschlager э Verfahren soll es ermöglicht werden, fotografische Emulsionsschichten vom ungewaschenen Typ zu härten, wobei vorteilhafte technologische Bedingungen beim Verguß dieser Schichten und vorteilhafte Eigenschaften der erhaltenen Emulsionsschichten erreicht werden. Der niedrige pH-Wert ungewaschener Emulsionen gestattete bisher nur die Anwendung von Härtungsmitteln, die in diesem Bereich wirksam werden, wie Formalin oder Chromverbindungen. Formalin ist wegen eines Austritts in die Atmosphäre beim Begießprozeß und wegen seiner Giftigkeit wenig geeignet und Chromsalze in derBy the pre-э method, it should be possible to cure photographic emulsion layers of unwashed type, whereby advantageous technological conditions in the casting of these layers and advantageous properties of the resulting emulsion layers are achieved. The low pH of unwashed emulsions has heretofore allowed only the use of curing agents that will be effective in this area, such as formalin or chromium compounds. Formalin is unsuitable for casting into the atmosphere and because of its toxicity, and chromium salts in the atmosphere

- 2 - 231 460- 2 - 231 460

notwenigen Konzentration bei alleiniger Anwendung verursachen ein schnelles Verkrusten von Begießeinrichtungen durch gehärtete Emulsionsanteile und durch ihre Farbigkeit Weißgradverluste bei Fotopapieren.Necessary concentration when used alone causes a rapid crusting of pouring equipment by hardened emulsion components and by their color whiteness losses in photographic paper.

Die 2-substituierten 4,6-Dichlor-s-triazine zersetzen sich in Emulsionen mit pH-Werten unter pH 5 und können deshalb bei sonst vorteilhaften Eigenschaften nicht angewandt werden. Eine gelegentlich durchgeführte Methode, Emulsionen dadurch zu härten, daß die der Emulsionsschicht benachbarten Schichten oder Hilfsschichten mit einem Überschuß an Härtungsmitteln versehen werden, der dann durch Diffusion in die Emulsionsschicht eine Härtung bewirkt, ist bei Emulsionen vom ungewaschenen Typ nicht anwendbar, da durch die hohe Salzbelastung ungewaschener Emulsionstypen die Erstarrungsfähigkeit der zum Zeitpunkt des Begusses ungehärteten Emulsion vermindert ist und einen effektiven Emulsionsbeguß verhindert.The 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazines decompose in emulsions with pH values below pH 5 and therefore can not be used with otherwise advantageous properties. An occasional method of curing emulsions by providing the layers or auxiliary layers adjacent to the emulsion layer with an excess of curing agent which then causes cure by diffusion into the emulsion layer is not applicable to unwashed emulsion because of the high Salinity of unwashed emulsion types, the solidification capacity of the non-cured at the time of the bake emulsion is reduced and prevents effective emulsion.

Die Aufgabe der Härtung von ungewaschenen Silberhalogenidgelatineemulsionen wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsion vom ungewaschenen Typ mit einer geringen, für eine normale Härtung nicht ausreichenden Menge Chromverbindungen versetzt wird, wobei der pH-Wert der Emulsion auf pH 4-pH 5 eingestellt bleibt, und eine benachbarte Schicht z. B. eine Schutzschicht auf einen pH-Wert 6,5-7,5 eingestellt und mit einem Überschuß an einem 2-substiutierten 4,6-Dichlor-s-triazin versehen wird und beide Schichten gleichzeitig vergossen werden. Durch diese Verfahrensweise gelingt es, sowohl eine gut erstarrungsfähige, die Begußeinrichtungen nicht durch Ablagerungen verunreinigenden Begießlösung herzustellen, die die Atmosphäre nicht verunreinigt, dem Produkt einen hohen Weißgrad und eine Härtung in erforderlichem Umfang bereits nach wenigen Tagen ohne wesentliche Nachhärtung verlieht. Darüber hinaus tritt durch die vorgeschlagene Verwendung von zwei unterschiedlich wirkenden Härtungsmitteln eine Unterstützung der Diffusion des 2-substituierten 4,6-Dichlor-2-triazins in die saure Schicht der Emulsion vom ungewaschenen Emulsionstyp ein, wodurch die Reaktion dieses Härtungsmittels mit der Gelatine schneller ablaufen kann als die im sauren Bereich verlaufende Zersetzung des Härtungsmittels.The object of curing unwashed silver halide gelatin emulsions is achieved according to the invention by adding to the unwashed type silver halide emulsion a small amount of chromium compounds which is insufficient for normal curing, the pH of the emulsion being adjusted to pH 4-pH 5 , and an adjacent layer z. B. a protective layer adjusted to a pH of 6.5-7.5 and provided with an excess of a 2-substiutierten 4,6-dichloro-s-triazine and both layers are cast simultaneously. By this procedure, it is possible to produce both a good solidifying Begießeinrichtungen not contaminated by deposits Begießlösung that does not pollute the atmosphere, the product lends a high degree of whiteness and curing to the extent required after a few days without substantial post-curing. In addition, the proposed use of two different-acting curing agents promotes diffusion of the 2-substituted-4,6-dichloro-2-triazine into the acidic layer of the unwashed emulsion type emulsion, thereby accelerating the reaction of this curing agent with the gelatin can be considered as the acidic region decomposition of the curing agent.

embodiments Example 1:

10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit 50 ml einer 4% Chromsalzlösung gehärtet und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der pH-Wert der Emulsion bleibt dabei auf pH = 4 bis pH = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 96 I Wasser. Der pH-Wert dieser Gelatinelösung, der etwa zwischen pH = 5,5 und pH = 6,0 liegt, wird mit 1 η Natronlauge auf pH = 7,0 eingestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 6 I einer 4,5%igen Lösung des Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Man erhält ein Produkt mit einem hohen Weißgrad und einer guten Heißtrockenbeständigkeit nach 5 Tagen. Die Begießeinrichtungen sind bei andauernder Produktion weniger durch Ablagerungen verunreinigt als bei einer Vergleichsprobe gemäß Beispiel 2, die mit Chromsalzen und Formaldehydlösungen gehärtet wurde. In der Atmopshäre befinden sich keine toxischen Formalindämpfe.10 kg of unwashed-type silver halide emulsion used for black-and-white photographic paper is hardened with 50 ml of 4% chromium salt solution and provided with the usual additives for this emulsion type. The pH of the emulsion remains adjusted to pH = 4 to pH = 5. The adjacent layer, z. B. a protective layer, is prepared from 10 kg of gelatin and 96 l of water. The pH of this gelatin solution, which is approximately between pH = 5.5 and pH = 6.0, is adjusted to pH = 7.0 with 1 N sodium hydroxide solution. The curing of this protective layer is carried out with 6 l of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. This gives a product with a high degree of whiteness and good hot-dry resistance after 5 days. The sprinklers are less contaminated by deposits in ongoing production than in a comparative sample according to Example 2, which was cured with chromium salts and formaldehyde solutions. There are no toxic formalin vapors in the atmosphere.

Example 2:

10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wid, werden mit 60 ml einer 4%igen Chromsalzlösung und 140 ml Formalin (10%) gehärtet und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der pH-Wert der Emulsion bleibt dabei auf pH = 4 bis pH = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 106 I Wasser. Der pH-Wert dieser Gelatinelösung wird nicht verändert, die Härtung erfolgt mit 150 ml einer 4%igen Chromsalzlösung. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen und man erhält ein Produkt mit einem geringeren Weißgrad als bei Beispiel 1, das erst nach 4 Wochen heißtrockenbar ist. Durch den Einsatz von Formalin wird die Atmosphäre mit schädlichen Gasen verunreinigt. Die Begußeinrichtungen werden schneller durch Ablagerungen verunreinigt als im Beispiel 1.10 kg of unwashed-type silver halide emulsion used for black-and-white photographic paper are hardened with 60 ml of 4% chromium salt solution and 140 ml of formalin (10%), and added with the usual additives for this emulsion type. The pH of the emulsion remains adjusted to pH = 4 to pH = 5. The adjacent layer, z. As a protective layer is made of 10 kg of gelatin and 106 l of water. The pH of this gelatin solution is not changed, the cure is carried out with 150 ml of a 4% chromium salt solution. Both layers are cast simultaneously on a paper web and gives a product with a lower whiteness than in Example 1, which is dryable only after 4 weeks. The use of formalin pollutes the atmosphere with harmful gases. The pouring devices are contaminated faster by deposits than in Example 1.

Beispie! 3:Step Example! 3:

Eine Halogensilberemulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, wird mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen, es wird kein Härtungsmittel zugegeben. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 6 I einer 4,5%igen Lösung des Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Die Härtung der Emulsionsschicht erfolgt durch Diffusion des in der Schutzschicht eingesetzten Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-2-s-triazins in die Emulsion.An unwashed type silver halide emulsion used for black and white photographic paper is coated with the usual additives for this emulsion type, no curing agent is added. The adjacent layer, z. B. a protective layer is prepared as described in Example 1. The curing of this protective layer is carried out with 6 l of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. The hardening of the emulsion layer takes place by diffusion of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-2-s-triazine used in the protective layer into the emulsion.

Die so behandelte Begießlösung ist auf Begießeinrichtungen, die bei Lösungen der Beispiele! und 2 gut erstarrende Beschichtungen ermöglichen, nicht zur Erstarrung zu bringen und deshalb technologisch unbrauchbar.The treatment solution treated in this way is based on pouring equipment, which in solutions of the examples! and 2 good solidifying coatings allow not to solidify and therefore technologically unusable.

Example 4:

10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Zur Härtung dieser Schicht werden 600 ml einer 4,5%igen Lösung des Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-2-triazirs eingesetzt. Der pH-Wert der Schicht liegt zwischen pH = 4 und 5. Kurze Zeit nach Zugabe dei Härtemittellösunp beginnt ein starkes Ansteigen der Viskosität und ein Seguß dieser Begießlöung τη den vorhandenen Begießeinrichtungen ist nicht mehr möglich10 kg of an unwashed type silver halide emulsion used for black and white photographic paper is provided with the usual additives for this type of emulsion. To harden this layer, 600 ml of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-2-triazir are used. The pH of the layer is between pH = 4 and 5. A short time after the addition of the hardening agent solution, a strong increase in viscosity begins and a flow of this pouring solution τη to the existing pouring devices is no longer possible

Beispiel 1 Beispiel 2 Example 1 Example 2

Verkrustung der gering hochEncrustation of low high

BegießeinrichtungBegießeinrichtung

Verunreinigung der keine durch FormalinContamination of none by formalin

Atmosphärethe atmosphere

Erstarrung in Ordnung in OrdnungSolidification alright in order

Heißtrockenbestän- 5 Tage nach 4 Wochen nachHot dry 5 days after 4 weeks

digkeit/Maschinen- Beguß Begußspeed / machine pouring

festigkeitstrength

Weißgrad 91-92% 88%Whiteness 91-92% 88%

- з - 231 460 5- з - 231 460 5

Beispiel 3 Beispiel 4Example 3 Example 4

Verkrustung derEncrustation of the Beguß wegen unBeguss for un Beguß durch schnellesFeeding by fast BegießeinrichtungBegießeinrichtung genügender Erenough He Ansteigen der ViskosiIncrease in Viskosi starrung nichtnot stare tät nicht durchführnot carried out durchführbarfeasible barbar Verunreinigung derContamination of keinenone nicht auswertbarnot possible to evaluate Atmosphärethe atmosphere Erstarrungsolidification Beguß wegen unBeguss for un Beguß durch schnellesFeeding by fast genügender Erenough He Ansteigen der ViskosiIncrease in Viskosi starrung nichtnot stare tät nicht durchführnot carried out durchführbarfeasible barbar HeißtrockenbestänHeißtrockenbestän nicht auswertnot evaluated nicht auswertbarnot possible to evaluate digkeit/Maschinenspeed / machines barbar festigkeitstrength Weißgradwhiteness nicht auswertnot evaluated nicht auswertbarnot possible to evaluate barbar

Example 5:

10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit 30 ml einer an Cr³^ 1%igen Lösung eines Härtungsmittels versetzt, wie es in der Patentschrift DD-PS 124 854 beschrieben ist und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der pH-Wert der Emulsion bleibt dabei auf pH = 4 bis pH = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 96 I Wasser. Der pH-Wert dieser Gelatinelösung, der etwa zwischen pH = 5,5 und pH = 6,0 liegt, wird mit 1 η Natronlauge auf pH = 7,0 eingestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 6 I einer 4,5%igen Lösung des Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Man erhält ein Produkt mit einem hohen Weißgrad und einer guten Heißtrockenbeständigkeit nach 5 Tagen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Begießeinrichtungen sind bei andauernder Produktion weniger durch Ablagerungen verunreinigt als bei einer Vergleichsprobe gemäß Beispiel 2, die mit Chromsalzen und Formaldehydlösung gehärtet wurde. In der Atmosphäre befinden sich keine toxischen Formalindämpfe.10 kg of unwashed-type silver halide emulsion used for black-and-white photographic paper is added with 30 ml of a Cr ³ → 1% solution of a curing agent as described in DD-PS 124,854, and with US Pat This emulsion type conventional additives provided. The pH of the emulsion remains adjusted to pH = 4 to pH = 5. The adjacent layer, z. B. a protective layer, is prepared from 10 kg of gelatin and 96 l of water. The pH of this gelatin solution, which is approximately between pH = 5.5 and pH = 6.0, is adjusted to pH = 7.0 with 1 N sodium hydroxide solution. The curing of this protective layer is carried out with 6 l of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. A product having a high degree of whiteness and a good resistance to hot drying after 5 days, as described in Example 1, is obtained. The sprinklers are less contaminated by deposits in ongoing production than in a comparative sample according to Example 2, which was cured with chromium salts and formaldehyde solution. There are no toxic formalin vapors in the atmosphere.

Example 6:

10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit Lösungen von Chromsalzen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, versetzt und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der pH-Wert der Emulsion bleibt dabei auf pH = 4 bis pH = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 96 I Wasser. Der pH-Wert dieser Gelatinelösung, der etwa zwischen pH = 5,5 und pH = 6,0 liegt, wird mit 1 η Natronlauge auf pH = 7,0 eingestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 6 I einer 4,5%igen Lösung des Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Man erhält ein Produkt mit einem hohen Weißgrad und einer guten Heißtrockenbeständigkeit nach 5 Tagen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Begießeinrichtungen sind bei andauernder Produktion weniger durch Ablagerungen verunreinigt, als bei einer Vergleichsprobe gemäß Beispiel 2, die mit Chromsalzen und Formaldehydlösung gehärtet wurde. In der Atmosphäre befinden sich keine toxischen Formalindämpfe.10 kg of unwashed-type silver halide emulsion used for black-and-white photographic paper are added with solutions of chromium salts as shown in Table 1 and provided with the additives usual for this emulsion type. The pH of the emulsion remains adjusted to pH = 4 to pH = 5. The adjacent layer, z. B. a protective layer, is prepared from 10 kg of gelatin and 96 l of water. The pH of this gelatin solution, which is approximately between pH = 5.5 and pH = 6.0, is adjusted to pH = 7.0 with 1 N sodium hydroxide solution. The curing of this protective layer is carried out with 6 l of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. A product having a high degree of whiteness and a good resistance to hot drying after 5 days, as described in Example 1, is obtained. The sprinklers are less contaminated by deposits in ongoing production than in a comparative sample of Example 2 cured with chromium salts and formaldehyde solution. There are no toxic formalin vapors in the atmosphere.

Menge pro 10 kg EmulsionQuantity per 10 kg emulsion

Tabelle 1Table 1 Konzentrationconcentration Mencmenc Substanzsubstance 2%2% 35 ml35 ml Chrom-ll-chloridChrome-II chloride 3%3% 30 ml30 ml Chrom-lll-chloridChromium III chloride 2%2% 55 ml55 ml Chromformiatchromium formate 2%2% 60 ml60 ml ChromsulfitChromsulfit

¹¹ Bei der Herstellung von Chrom-lll-chlorid ist zur Verbesserung der Löslichkeit eine kleine Menge Chrom-ll-chlorid zuzugeben. ¹¹ In the production of chromium-l-chloride, a small amount of chromium-ll-chloride should be added to improve solubility.

Example 7:

10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit 50 ml einer 4%igen Chromsalzlösung gehärtet und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der pH-Wert der Emulsion bleibt dabei auf pH = 4 bis pH = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 96 I Wasser. Der pH-Wert dieser Gelatinelösung, der etwa zwischen pH = 5,5 ur -iH = 6,0 liegt, wird mit 1 η Natronlauge auf pH =7,0 eingestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 2,5 I einer 4,5%igen Lösung des Natriumsalzes des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Man erhält ein Produkt mit einem hohen Weißgrad. Bei der Verarbeitung der Proben zeigt es sich, daß die Heißtrockenbeständigkeit des so erhaltenen Fotopapiers nicht ausreicht. Es tritt ein Abschmelzen der Schicht ein.10 kg of an unwashed type silver halide emulsion used for black and white photographic paper is hardened with 50 ml of a 4% chromium salt solution and provided with the additives customary for this emulsion type. The pH of the emulsion remains adjusted to pH = 4 to pH = 5. The adjacent layer, z. B. a protective layer, is prepared from 10 kg of gelatin and 96 l of water. The pH of this gelatin solution, which is approximately between pH = 5.5 ur -iH = 6.0, is adjusted to pH = 7.0 with 1 N sodium hydroxide solution. The curing of this protective layer is carried out with 2.5 l of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. A product with a high degree of whiteness is obtained. When processing the samples, it is found that the hot-dry resistance of the photographic paper thus obtained is insufficient. There is a melting of the layer.

Claims

-1 - 231 460 5

Invention claim:

1. A process for hardening gelatine-containing photographic layers, characterized in that a silver halide emulsion from the unwashed type added at a pH 4 to pH 5 with an insufficient for normal curing amount of chromium compounds, while an adjacent layer having a pH 6.5 to pH 7 5 and an excess of a 2-substituted, 4,6-dichloro-s-triazine is added.

2. A process for curing gelatin-containing photographic layers, characterized in that the layers mentioned in claim 1 are jointly poured onto a paper support.

Field of application of the invention

The invention relates to a method for curing gelatin-containing photographic layers, in particular unwashed emulsion layers, by means of 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazines.

Characteristic of the known technical solutions

Gelatin-containing photographic layers are cured by addition of curing agents to the aqueous silver halide emulsion mixture, providing process advantages in solidification, drying and cutting processes as well as utility enhancing effects such as higher melting point, higher mechanical strength, decrease in tack, and so on. As the curing agent, a variety of compounds are known. For example, chromium salts, aluminum and zirconium salts, aldehydes, dialdehydes, epoxides, aziridines, etc. have been described for these purposes. Furthermore, 2-substituted 4,6-dichloro-s-triazines have become known for the curing of gelatin-containing photographic layers.

The compounds described so far show a number of disadvantages that not only exist in the partial influence of photographic properties such as sensitivity, gradation and fog, but also have procedural disadvantages such as emission of harmful gases such. As formalin in the preparation of photographic materials, encrustations at the pouring equipment at too high a reaction rate or a long Nachhärteperiode at too low a reaction rate. Some hardeners degrade the adhesion of the emulsion layer to the substrate, are themselves sparingly soluble, or are unstable in solution, such as the water-soluble 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazines described in BRD-AS 1 284 290. They can be stably used only in a large excess of alkali. Thus, each of these curing agents and groups of these curing agents suffer from certain disadvantages that are characteristic of them, and no curing agent has yet been found which has no harmful side effects. An often used group of curing agents are the compounds of general formula I.