DD203987A1 - PROCESS FOR HARMING GELATINE-BASED PHOTOGRAPHIC LAYERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen fotografischen Schichten, insbesondere von Emulsionsschichten des ungewaschenen Typs mittels 2-substituierter 4,6-Dichlor-s-triazine. Das Ziel der Erfindung besteht darin, Haertungsmittel aus der Gruppe der 2-substituierten 4,6-Dichlor-s-triazin-Verbindungen zum Haerten von ungewaschenen Fotoemulsionen mit einem p&indH!-Wert kleiner als 5 zu verwenden.Die Aufgabe der Haertung von ungewaschenen Silberhalogenidgelatineemulsionen wird gemaesz d. Erfindung dadurch geloest, dasz die Silberhalogenidemulsion vom ungewaschenen Typ mit einer geringen Menge Chromverbindungen versetzt wird und eine benachbarte Schicht, z.B. eine Schutzschicht, mit einem Ueberschusz an einem 2-substituierten 4,6-Dichlor-s-triazin versehen wird und beide Schichten gleichzeitig vergossen werden. Durch das vorgeschlagene Verfahren soll es ermoeglicht werden,fotografische Emulsionsschichten vom ungewaschenen Typ mit einem p&indH!-Wert zwischen 4 und 5 dadurch zu haerten, dasz die Silberhalogenidemulsion mit einer fuer normale Haertung nicht ausreichenden Menge Chromverbindungen und gleichzeitig eine benachbarte Schicht mit einem p&indH!-Wert zwischen 6,5 und 7,5 mit einem 2-substituierten-4,6-Dichlor-s-triazin versetzt wird. Das Verfahren gemaesz der Erfindung ist zum Haerten von ungewaschenen Fotoemulsionen anwendbar.The invention relates to a process for curing gelatin-containing photographic layers, in particular unwashed emulsion layers, by means of 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazines. The object of the invention is to use hardeners from the group of 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazine compounds to obtain unwashed photoemulsions having a p & indH! Value less than 5. The object of hardening unwashed silver halide gelatin emulsions is made d. Invention by adding a small amount of chromium compounds to the unwashed type silver halide emulsion and forming an adjacent layer, e.g. a protective layer is provided with an excess of a 2-substituted 4,6-dichloro-s-triazine and both layers are shed simultaneously. The proposed method is intended to make it possible to handle unwashed type photographic emulsion layers having a p & indH! Value of between 4 and 5 by providing the silver halide emulsion having a chromium compound insufficient in normal hardness and at the same time an adjacent layer having a p & indH! Value between 6.5 and 7.5 with a 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazine is added. The process according to the invention is applicable to the curing of unwashed photoemulsions.
Description
VEB Fotopapierwerk Dresden Dresden, den 24. Об» 1981 Betrieb iraVEB photo paper Dresden Dresden, the 24th Об »1981 Operation ira
VEB Fotochemischen Kombinat WolfenVEB Photochemical Combine Wolfen
Int. Cl.: G 03 C - 1/30Int. Cl .: G 03 C - 1/30
Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen fotografischen SchichtenMethod for curing gelatin-containing photographic layers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen fotografischen Schichten, insbesondere von Emulsionsschichten des ungewaschenen Typs mittels 2 - substituierter 4,6 - Dichlor - s - triazine.The invention relates to a process for curing gelatin - containing photographic layers, in particular emulsion layers of the unwashed type, by means of 2 - substituted 4,6 - dichloro - s - triazines.
Charakteristik characteristics der the bekannten technischen Lösungenknown technical solutions
Gelatinehaltige, fotografische Schichten werden durch Zugabe von Härtungsraitteln zu dern wässrigen Silberhalogenidemulsionsgemisch gehärtet, wodurch sowohl verfahrenstechnische Vorteile bei der Erstarrung, der Trocknung und dem SchneidprozeS als auch gebrauchswerterhöhende Wirkungen wie höherer Schmelzpunkt, höhere mechanische Festigkeit, Abnahme der Klebrigkeit usw. erzielt werden. Als Härtungsmittel sind eine Vielzahl Verbindungen bekannt* So wurden beispielsweise Chromsalze, Aluminium- und Zirkonsalze, Aldehyde, Dialdehyde, Epoxide, Aziridine usw. für diese Zwecke beschrieben. Weiterhin sind auch 2 - substituierte 4,6 - Dichlor - s - triazine zur Härtung von gelatine haltigen fotografischen Schichten bekanntgeworden.Gelatin-containing photographic layers are cured by addition of curing agents to the aqueous silver halide emulsion mixture, providing process advantages in solidification, drying and cutting processes, as well as value-added effects such as higher melting point, higher mechanical strength, decrease in tack, and so on. A variety of compounds are known as curing agents. For example, chromium salts, aluminum and zirconium salts, aldehydes, dialdehydes, epoxides, aziridines, etc. have been described for these purposes. Furthermore, 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazines have become known for curing gelatin-containing photographic layers.
Die bisher beschriebenen Verbindungen zeigen eine Reihe von Nachteilen, die nicht nur in dar teilweisen Beeinflussung von fotografischen Eigenschaften wie Empfindlichkeit, Gradation und Schleier bestehen, sondern auch verfahrenstechnischeThe compounds described so far show a number of disadvantages, which not only exist in the partial influencing of photographic properties such as sensitivity, gradation and fog, but also process engineering
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Nachteile aufweisen wie Emission von schädlichen Gasen wie z. B. Formalin bei der Herstellung fotografischer Materialien, Verkrustungen an den Begießeinrichtungen bei zu großer Reaktionsgeschwindigkeit oder eine lange Nachhärteperiode bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit. Einige Härtungsmittel· verschlechtern die Haftung der Emulsionsschicht zur Unterlage, sind selbst schwer löslich oder in Lösung instabil, wie die in der BRD-AS 1 284 290 beschriebenen wasserlöslichen 2 - substituierten 4,6 - Dichlor - s triazine. Sie können nur in einem großen Oberschuß von Alkali stabil verwendet werden. Somit leidet jedes dieser Härtungsraittel und jede Gruppe dieser Härtungsmittel an bestimmten für sie charakteristischen Nachteilen und es ist noch kein Härtungsmittel gefunden worden, daskkeine schädlichen Nebenwirkungen aufweist.Disadvantages such as emission of harmful gases such. As formalin in the preparation of photographic materials, encrustations at the pouring equipment at too high a reaction rate or a long Nachhärteperiode at too low a reaction rate. Some hardeners worsen the adhesion of the emulsion layer to the substrate, are themselves sparingly soluble or unstable in solution, such as the water-soluble 2-substituted-4,6-dichloro-s-triazines described in BRD-AS 1 284 290. They can be stably used only in a large excess of alkali. Thus, each of these curing agents and groups of these curing agents suffer from certain disadvantages that are characteristic of them, and no curing agent has yet been found which has no deleterious side effects.
Eine oft verwendete Gruppe von Härtungsmitteln sind die Verbindungen der allgemeinen Formel IAn often used group of curing agents are the compounds of general formula I.
ι ιι ι
NH-SNH-S
worin X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom und R eine Substituentengruppe, wie aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, z. B. wie im DDR-Wirtschaftspatent 89 325 beschrieben, sind, Zur Abwendung der Nachteile von bisher beschriebenen Härtungsmitteln sind besondere Verfahren bekanntgeworden, wie die dosierte Zugabe von hochreaktiven Härtungsmitteln in den der Gießeinrichtung zugeleiteten Efflulsionsstrom unmittelbar vor der Gießeinrichtung oder die Anwendung des Härtungsmittels in nur einer Schicht eines mehrschichtigen fotografischen Materials, wobei wie in der japanischen Patentschrift Зар.К. 52 - 60 612 die Härtungwherein X is a halogen atom, preferably a chlorine atom and R is a substituent group such as aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, for. Are as described in East German Economic Patent 89 325, to avoid the drawbacks of hitherto described curing agents other processes have become known, such as the metered addition of highly reactive curing agents in the supplied to the casting device Efflulsionsstrom immediately before the molding means or the application of the curing agent in only a layer of a multilayer photographic material, wherein as in the Japanese patent Зar K. 52 - 60 612 the hardening
der anderen Schichten durch Diffusion des Härtungsmittels in diese anderen Schichten erfolgt.the other layers are made by diffusion of the curing agent into these other layers.
Besondere Schwierigkeiten entstehen bei der Härtung von fotografischen Schichten, die Emulsionen vom ungewaschenen Typ enthalten. Bekanntlich müssen fotografische Emulsionen nach dem Fällungsprozeß und der sich anschließenden ersten Reifung im Normalfall einem Waschprozeß unterzogen werden, um die aus der doppelten Umsetzung der Silbersalze mit den Halogensalzen entstehenden löslichen Umsetzungsprodukte wie z. B. Alkalinitrate zu entfernen und der Emulsion einen für die weitere Behandlung und für die Eigenschaften der Emulsion günstigen Wert dsr Silberionenkonzentration einzustellen. Unter bestimmten Bedingungen kann auf den WaschprozeS oder auf den Waschprozeß ersetzende Verfahren wie das Flockverfahren verzichtet werden, wenn man durch geeignete Maßnahmen erreicht, daß die Stabilität der Emulsion gegen Veränderung der fotografischen Eigenschaften, besonders in der Lagerung, genügend gesichert ist. Eine wirksame Maßnahme zur Langzeitstabilisierung von Emulsionen des ungewaschenen Typs ist die Einstellung des ρ,,-Wertes dieser Emulsionen auf Werte zwischen Pj, 4 und pH 5. In diesem Bereich sind einige Gruppen von Härtungsmittelnг die sonst eine Reihe von günstigen Eigenschaften aufweisen, nicht einsetzbar. So können beispielsweise auch die 2 - substituierten 4,6 - Dichlor - s - triazine, wie sie im DDR-Wirtschaftspatent 89 325 oder in der BRD - AS i 284 290 beschrieben sind, in diesem p„ - Bereich nicht verwendet werden.Particular difficulties arise in the curing of photographic layers containing unwashed type emulsions. As is well known, photographic emulsions after the precipitation process and the subsequent first ripening normally have to be subjected to a washing process in order to remove the soluble reaction products, such as those resulting from the double reaction of the silver salts with the halogen salts. B. alkali nitrates and the emulsion to set a favorable for the further treatment and for the properties of the emulsion value dsr silver ion concentration. Under certain conditions, processes such as the flocculation process which replace the washing process or the washing process can be dispensed with if adequate measures are taken to ensure that the stability of the emulsion is adequately protected against changes in the photographic properties, especially in storage. An effective measure for the long-term stabilization of unwashed emulsions is the adjustment of the ρ ,, value of these emulsions to values between Pj, 4 and p H 5. In this range are some groups of hardening agents which otherwise have a number of favorable properties. Not insertable. Thus, for example, the 2-substituted 4,6-dichloro-s-triazines, as described in the GDR commercial patent 89 325 or in the Federal Republic of Germany I 284 290, can not be used in this p "range.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Härtungsmittel aus derThe object of the invention is to provide curing agents from the
Gruppe der 2 - substituierten 4,6 - Dichlor - s - triazin-Group of 2-substituted 4,6-dichloro-s-triazine
Verbindungen für das Härten von ungewaschenen FotoemulsionenCompounds for curing unwashed photoemulsions
mit einem p,, - Wert kleiner als pH 5 anwendbar zu machen.with a p ,, value less than p H 5 applicable.
_ 4 Darlegung des Wesens der Erfindung4 Presentation of the essence of the invention
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Durch das vorgeschlagene Verfahren soll es ermöglicht werden, fotografische Emulsionsschichten vom ungewaschenen Typ zu härten, wobei vorteilhafte technologische Bedingungen beim Verguß dieser Schichten und vorteilhafte Eigenschaften der erhaltenen Emulsionsschichten erreicht werden. Der niedrige pH - Wert ungewaschener Emulsionen gestattete bisher nur die Anwendung von Härtungsmitteln, die in diesem Bereich wirksam waren, wie Formalin oder Chromverbindungen. Formalin ist wegen seines Austritts in die Atmosphäre beim Begießprozeß und wegen seiner Giftigkeit wenig geeignet und Chromsalze in der notwendigen Konzentration bei alleiniger Anwendung verursachen ein schnelles Verkrusten von Begießeinrichtungen durch gehärtete Emulsionsanteile und durch ihre Farbigkeit Weißgradverluste bei Fotopapieren. Die 2 - substituierten 4,6 - Dichlor - s - Triazine zersetzen sich in Emulsionen mit р„ - Werten unter pH 5 und können deshalb bei sonst vorteilhaften Eigenschaften nicht angewandt werden» Eine gelegentlich durchgeführte Methode, Emulsionen dadurch zu härten, daß die der Emulsionsschicht benachbarten Schichten oder Hilfsschichten mit einem Oberschuß an Härtungsmitteln versehen werden, der dann durch Diffusion in die Emulsionsschicht eine Härtung bewirkt, ist bei Emulsionen vom ungewaschenen Typ nicht anwendbar, da durch die hohe Salzbelastung ungewaschener Emulsionstypen die Erstarrungsfähigkeit der zum Zeitpunkt des Begusses ungehärteten Emulsion vermindert ist und einen effektiven Emulsionsbeguß verhindert.The proposed method should make it possible to cure photographic emulsion layers of unwashed type, wherein advantageous technological conditions in the casting of these layers and advantageous properties of the resulting emulsion layers are achieved. The low p H value of unwashed emulsions has heretofore allowed only the use of curing agents that have been effective in this field, such as formalin or chromium compounds. Formalin is not well suited to the casting process and because of its toxicity because of its escape into the atmosphere, and chromium salts in the necessary concentration when used alone cause a rapid crusting of pouring equipment by hardened emulsion components and by their color whiteness losses in photographic papers. The 2 - substituted 4,6 - dichloro - s - triazines decompose in emulsions with ρ "values below p H 5 and therefore can not be used in otherwise advantageous properties." An occasional method of curing emulsions by using the Emulsion layer adjacent layers or auxiliary layers are provided with an excess of curing agents, which then causes hardening by diffusion into the emulsion layer, is not applicable to emulsions of unwashed type, since the high salt load unwashed emulsion types reduces the solidification of the uncured at the time of the bake emulsion is and prevents effective Emulsionsbeguß.
Die Aufgabe der Härtung von ungewaschenen Silberhalogenidgelatineemulsionen wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsion vom ungewaschenen Typ mit einer geringen, für eine normale Härtung nicht ausreichenden Menge Chromverbindungen versetzt wird, wobei der Pu-Wert der Emulsion auf PH 4 - PH 5 eingestellt bleibt, und eine benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht auf einenThe object of curing unwashed silver halide gelatin emulsions is achieved according to the invention by adding to the unwashed type silver halide emulsion a small amount of chromium compounds which is insufficient for normal curing, the Pu value of the emulsion being P H 4 - P H 5 remains set, and an adjacent layer, for. B. a protective layer on a
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рн - Wert 6,5 - 7,5 eingestellt und mit einem Oberschuß an einem 2- substituierten 4,6 - Dichlor - s - triazin versehen wird und beide Schichten gleichzeitig vergossen werden. Durch diese Verfahrensweise gelingt es, sowohl eine gut erstarrungsfähige, die Begußeinrichtungen nicht durch Ablagerungen verunreinigende Begießlösung herzustellen, die die Atmosphäre nicht verunreinigt, dem Produkt einen hohen Weißgrad und eine Härtung in erforderlichem Umfang bereits nach wenigen Tagen ohne wesentliche Nachhärtung verleiht. Darüber hinaus tritt durch die vorgeschlagene Verwendung von zwei unterschiedlich wirkenden Härtungsmitteln eine Unterstützung der Diffusion des 2 - substituierten 4,6 Dichlors - triazins in die saure Schicht der Emulsion vom ungewaschenen Emulsionstyp ein, wodurch die Reaktion dieses Härtungsmittels mit der Gelatine schneller ablaufen kann als die im sauren Bereich verlaufende Zersetzung des Härtungsmittels.р н value 6.5 - 7.5 is set and provided with an excess of a 2-substituted 4,6-dichloro-s-triazine and both layers are cast simultaneously. By this procedure, it is possible to produce both a good solidifying Begießeinrichtungen not contaminated by deposits Begießlösung that does not contaminate the atmosphere, the product gives a high degree of whiteness and curing to the extent required after a few days without substantial post-curing. In addition, the proposed use of two different-acting curing agents promotes diffusion of the 2-substituted-4,6-dichlorotriazine into the acidic layer of the unwashed emulsion type emulsion, whereby the reaction of this curing agent with the gelatin can proceed faster than that acidic decomposition of the curing agent.
Aus füh rung, sbeispiele Beispiel 1: From example, Example 1:
10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit 50 ml einer 4 % Chromsalzlösung gehärtet und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der pH - Wert der Emulsion bleibt dabei auf ρ β 4 bis p., = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B, eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 96 1 Wasser. Dar p„ - Wert dieser Gelatinelösung, der etwa zwischen pH - 5,5 und pH = 6,0 liegt, wird mit 1 η .Natronlauge auf pH = 7,0 eingestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 6 1 einer 4,5 %igen Lösung des Natriumsalzes des 2 - Hydroxy - 4,6 - dichlor s - triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Man erhält ein Produkt mit einem hohen Weißgrad und einer guten Heißtrockenbeständigkeit nach 5 Tagen. Die Begießeinrichtungen sind bei andauernder Produktion10 kg of unwashed-type silver halide emulsion used for black-and-white photographic paper is hardened with 50 ml of 4 % chromium salt solution and provided with the usual additives for this emulsion type. The p H value of the emulsion remains set to ρ β 4 to p., = 5. The adjacent layer, z. B, a protective layer, is prepared from 10 kg of gelatin and 96 liters of water. Dar p "value of this gelatin solution, which is approximately between p H - 5.5 and p H = 6.0, is adjusted to p H = 7.0 with 1 N sodium hydroxide solution. The curing of this protective layer is carried out with 6 l of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. This gives a product with a high degree of whiteness and good hot-dry resistance after 5 days. The pouring facilities are in continuous production
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weniger durch Ablagerungen verunreinigt als bei einer Vergleichsprobe gemäß Beispiel 2, die mit Chromsalzen und Formaldehydlösungen gehärtet wurde. In der Atmosphäre befinden sich keine toxischen Formalindärapfe.less contaminated by deposits than in a comparative sample according to Example 2, which was cured with chromium salts and formaldehyde solutions. There are no toxic formaldehyde in the atmosphere.
10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit 60 ml einer 4 %igen Chromsalzlösung und 140 ml Formalin (10 %) gehärtet und mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Der p., - Wert der Emulsion bleibt dabei auf ρ = 4 bis p., = 5 eingestellt. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird hergestellt aus 10 kg Gelatine und 106 1 Wasser. Der pH - Wert dieser Gelatinelösung wird nicht verändert, die Härtung erfolgt mit 150 ml einer 4 %igen Chromsalzlösung. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen und man erhält ein Produkt mit einem geringeren Weißgrad als bei Beispiel 1, das erst nach 4 Wochen heißt rockenbar ist. Durch den Einsatz von Formalin wird die Atmosphäre mit schädlichen Gasen verunreinigt. Die Begußeinrichtungen werden schneller durch Ablagerungen verunreinigt als im Beispiel 1.10 kg of an unwashed type silver halide emulsion used for black-and-white photographic paper are hardened with 60 ml of 4% chromium salt solution and 140 ml of formalin (10 %) and provided with the additives customary for this emulsion type. The p., - value of the emulsion remains set to ρ = 4 to p., = 5. The adjacent layer, z. As a protective layer, is prepared from 10 kg of gelatin and 106 1 of water. The p H - value of this gelatin solution is not changed, the cure is carried out with 150 ml of a 4% chromium salt solution. Both layers are cast simultaneously on a paper web and you get a product with a lower whiteness than in Example 1, which is rockable after 4 weeks. The use of formalin pollutes the atmosphere with harmful gases. The pouring devices are contaminated faster by deposits than in Example 1.
Eine Halogensilberemulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, wird mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen, es wird kein Härtungsmittel zugegeben. Die benachbarte Schicht, z. B. eine Schutzschicht, wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Härtung dieser Schutzschicht erfolgt mit 6 1 einer 4,5 %igen Lösung des Natriurasalzes des 2-Kydroxy-4,6 - dichlor - s - triazins. Beide Schichten werden gleichzeitig auf eine Papierbahn vergossen. Die Härtung der An unwashed type silver halide emulsion used for black and white photographic paper is coated with the usual additives for this emulsion type, no curing agent is added. The adjacent layer, z. B. a protective layer is prepared as described in Example 1. The curing of this protective layer is carried out with 6 1 of a 4.5% solution of Natriurasalzes of 2-hydroxy-4,6 - dichloro - s - triazine. Both layers are simultaneously cast on a paper web. The hardening of the
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Emulsionsschicht erfolgt durch Diffusion des in der Schutzschicht eingesetzten Natriurasalzes des 2 - Hydroxy - 4,6 dichlor - s - triazins in die Emulsion.Emulsion layer takes place by diffusion of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-triazine used in the protective layer into the emulsion.
Die so behandelte Begießlösung ist auf Begießeinrichtungen, die bei Lösungen der Beispiele 1 und 2 gut erstarrende Beschichtungen ermöglichen, nicht zur Erstarrung zu bringen und deshalb technologisch unbrauchbar.The casting solution treated in this way is not capable of solidifying on pouring devices which enable well-solidifying coatings in solutions of Examples 1 and 2, and therefore are technologically useless.
10 kg einer Halogensilber-Emulsion vom ungewaschenen Typ, wie sie für Schwarzweißfotopapier verwendet wird, werden mit den für diesen Emulsionstyp üblichen Zusätzen versehen. Zur Härtung dieser Schicht werden 600 ml einer 4,5 %igen Lösung des Natriumsalzes des 2 - Hydroxy - 4,6 - dichlor s - triazins eingesetzt. Der pH - Wert der Schicht liegt zwischen ρ = 4 und 5.10 kg of an unwashed type silver halide emulsion used for black and white photographic paper is provided with the usual additives for this type of emulsion. To harden this layer, 600 ml of a 4.5% solution of the sodium salt of 2-hydroxy-4,6-dichloro-triazine are used. The p H value of the layer is between ρ = 4 and 5.
Kurze Zeit nach Zugabe aer Härtemittellösung beginnt ein starkes Ansteigen der Viskosität und ein Beguß dieser Begießlösung an den vorhandenen Begießeinrichtungen ist nicht mehr möglich.Shortly after addition aer hardener solution starts a strong increase in viscosity and a Beguß this Begießlösung to the existing Begießeinrichtungen is no longer possible.
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Verkrustung der BegießeinrichtungEncrustation of the pouring device
Verunreinigung der AtmosphärePollution of the atmosphere
Erstarrungsolidification
Heißt rockenbeständigkeit/MaschinenfestigkeitMeans rocking resistance / machine strength
Weißgradwhiteness
Beguß wegen ungenügender Erstarrung nicht durchführbarClogging unfeasible due to insufficient solidification
keinenone
BeguS wegen ungenügender Erstarrung nicht durchführbarBeguS not feasible because of insufficient solidification
nicht auswertbarnot possible to evaluate
nicht auswertbarnot possible to evaluate
Beguß durch schnelles Ansteigen der Viskosität nicht durchführbarClogging not feasible by rapid increase in viscosity
nicht auswertbarnot possible to evaluate
BeguS durch schnelles Ansteigen der Viskosität nicht durchführbarBeguS not feasible by rapid increase in viscosity
nicht auswertbarnot possible to evaluate
nicht auswertbarnot possible to evaluate
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD23146081A DD203987B1 (en) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | PROCESS FOR HARMING GELATINE-BASED PHOTOGRAPHIC LAYERS |
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| DD203987B1 DD203987B1 (en) | 1986-04-16 |
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ID=5532108
Family Applications (1)
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