DD204246A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-DINITRO DIHALOGENBENZENEN - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-DINITRO DIHALOGENBENZENEN Download PDFInfo
- Publication number
- DD204246A1 DD204246A1 DD23681082A DD23681082A DD204246A1 DD 204246 A1 DD204246 A1 DD 204246A1 DD 23681082 A DD23681082 A DD 23681082A DD 23681082 A DD23681082 A DD 23681082A DD 204246 A1 DD204246 A1 DD 204246A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- reaction
- dinitro
- parts
- bromo
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 3
- -1 Chlormethylendimethyl Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 1
- LGAQVCNAUXQEJZ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4,6-dinitrophenol Chemical compound OC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O LGAQVCNAUXQEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- DWZNTFFZRWJFSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloro-3,5-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 DWZNTFFZRWJFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000297 Sandmeyer reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UDZACPYKQWPMBC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,5-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 UDZACPYKQWPMBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1 NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBCIXWBAPIVDV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4,6-dinitrophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O PCBCIXWBAPIVDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XARNRQYYUZJXSB-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2,5-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC([N+]([O-])=O)=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O XARNRQYYUZJXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWODIMJPOPDEIC-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;dichlorophosphinate Chemical compound C[N+](C)=CCl.[O-]P(Cl)(Cl)=O DWODIMJPOPDEIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical group [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dinitrodihalogenbenzenen aus den entsprechenden 1,3-Dinitrohalogenphenolen durch Umsetzung mit Chlormethylendimethylimoniumdichlorophospat, das durch Umsetzung von 1 Mol Phosphor-(V)-oxidchlorid mit 1 ungleich 0,1 Mol Dimethylformamid gewonnen wird. Die so hergestellten 1,3-Dinitrodihalogenbenzene dienen als wertvolle Zwischenprodukte fuer Farbstoffe.A process for the preparation of 1,3-Dinitrodihalogenbenzenen from the corresponding 1,3-Dinitrohalogenphenolen by reaction with Chlormethylendimethylimoniumdichlorophospat, which is obtained by reacting 1 mole of phosphorus (V) oxide chloride with 1 not equal to 0.1 mole of dimethylformamide. The thus prepared 1,3-Dinitrodihalogenbenzene serve as valuable intermediates for dyes.
Description
236810 3 VEB Chemiekombinat Bitterfeld236810 3 VEB Chemical Combine Bitterfeld
Bitterfeld, 15.; Jan. 1982 2148Bitterfeld, 15; Jan. 1982 2148
Verfahren zur Herstellung von 1,3-DinitrodihalogenbenzenenProcess for the preparation of 1,3-dinitrodihalobenzene
Anwendungsgebiet der Erfindung A field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von solchen 1,3-Dinitrodihalogenbenzenen, bei denen mindestens eines der beiden Halogenatome gleich Chlor und dieses durch beide Nitrogruppen aktiviert ist. Die Verbindungen, die den allgemeinen Formeln I und II entsprechen, können z» B. für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.The invention relates to a process for the preparation of such 1,3-Dinitrodihalogenbenzenen in which at least one of the two halogen atoms is chlorine and this is activated by both nitro groups. The compounds corresponding to the general formulas I and II can be used, for example, for the production of dyes.
ι-HO,ι-HO,
IIII
I, II: X = Cl, Br, FI, II: X = Cl, Br, F
2*8845242 * 884524
ö I U ό - 2 - 2148ö IU ό - 2 - 2148
Charakteristik der bekannten technischen lösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bereits seit langem bekannt, daß die zum Teil technisch und in großen Mengen erzeugten 1,2- und 1,4-Dihalogenbenzene nur völlig unbefriedigend zu den Dinitrodihalogenbenzenen der Formeln 1 und II dinitriert werden können, weil Hauptprodukte der Reaktion isomere Dinitrodihalogenbenzene. sind, in denen die Nitrogruppen in 1,2— bzw« in 1,4-Stellung zueinander stehen und sich dadurch gegenseitig stärker aktivieren als das Halogen (vgl» Hartley und Cohen, J, ehem. Soc. 85} 865 (1904))·It has long been known that the partly technically and in large quantities generated 1,2- and 1,4-Dihalogenbenzene can be dinitriert only completely unsatisfactory to the Dinitrodihalogenbenzenen of formulas 1 and II, because the main products of the reaction isomeric Dinitrodihalogenbenzene. are in which the nitro groups are in 1,2- or "1,4-position to each other and thereby activate each other stronger than the halogen (see" Hartley and Cohen, J, ehem. Soc. 85} 865 (1904)) ·
Zur Gewinnung isomerenfreier Produkte der I'ormeln I und II wurde deshalb nach anderen Methoden gesucht. Das der Formel I entsprechende 4-Chlor-5-"brom~1,3-dinitrobenzen konnte z· B. isomerenfrei. durch Umsetzung von 2,4-Dinitro~6-bromphenol mit Tosylchlorid in Diäthylanilin (vgl, J, ehern« Soc. 125, 2482) oder durch die Sandmeyerreaktion aus 2,4-Mnitro-6-bromanilin gewonnen werden (vgl. J, ehern» Soc«, 2489 (1953)).To obtain isomer-free products of I'ormeln I and II, therefore, was searched for other methods. The 4-chloro-5-bromo-1,3-dinitrobenzene corresponding to the formula I could be obtained isomerically free, for example, by reaction of 2,4-dinitro-6-bromophenol with tosyl chloride in diethylaniline (cf., J, Eisen, Soc 125, 2482) or by the Sandmeyer reaction from 2,4-mnitro-6-bromoaniline (see J, see "Soc", 2489 (1953)).
Bei ersterein Verfahren ist das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung ein teeriges Harz, aus dem sich das gewünschte Reaktionsprodukt zwar isomerenfrei, aber nur sehr schwierig und in unbefriedigender Reinheit isolieren läßt» Das Verfahren stellt deshalb keine wirkliche technische Lösung dar. Trotzdem war es Gegenstand einer Patentanmeldung (vgl. US-PS 442 639 und US-PS 3 518 309).In the first method, the reaction mixture is a tarry resin after completion of the reaction, from which the desired reaction product is free of isomers, but very difficult and can be isolated in unsatisfactory purity "The method is therefore not a real technical solution. Nevertheless, it was the subject of a patent application ( See U.S. Patent 4,423,339 and U.S. Patent 3,518,309).
Noch weniger geeignet für eine industrielle Herstellung ist die Sandmeyerreaktion, d. h. die Reaktionsfolge Diazotierung von 6-Chlor~2?4-dinitranilin in Nitro sy!schwefelsäure und Austausch der Diazoniumgruppe gegen Cl durch Umsetzung mit bzw. in Gegenwart von Rupfer-I-ehlorid, obwohl 6-Chlor-2,4-dinitranilin ein großtechnisch für die Farbstoffabrikation erzeugtes Produkt ist.Even less suitable for industrial production is the Sandmeyer reaction, ie the reaction sequence diazotization of 6-chloro-2 ? 4-dinitraniline in nitro syphosic acid and replacement of the diazonium group by Cl by reaction with or in the presence of Rupfer-I-el hydrochloride, although 6-chloro-2,4-dinitraniline is a product produced industrially for dye production.
236810 3236810 3
- 3 - 2148- 3 - 2148
In der Literatur werden nun noch eine Reihe Methoden zur Substitution von aromatischen OH-Gruppen durch Cl beschrieben, die jeweils an bestimmten Verbindungen oder Verbindungstypen erprobt wurden. -In the literature, a number of methods are now described for the substitution of aromatic OH groups by Cl, which were each tested on certain compounds or types of compounds. -
Hierher gehören z. B. Umsetzungen eines Phenols mit einem Halogenierungsmittel wie Thionylchlorid oder Phosphor-V-oxid— chlorid in einem inerten lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Xylen in Gegenwart eines tertiären Amins oder katalytischer Mengen eines Säureamids (vgl. DE-OS 2 001 570 und DE-OS 2213 799).This subheading includes z. B. Reactions of a phenol with a halogenating agent such as thionyl chloride or phosphorus-V-oxide chloride in an inert solvent such as carbon tetrachloride or xylene in the presence of a tertiary amine or catalytic amounts of an acid amide (see DE-OS 2,001,570 and DE-OS 2213 799).
Anstelle katalytischer Mengen werden Säureamide aber auch als lösungsmittel für die Reaktion verwendet. Eine umfassende Zusammenstellung derartiger Halogenierungsverfahren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Verl. Perd. Enke Stuttgart, 4. Auflage, Bd. 6/ic, Teil 2, S. 1184 ff, Tab.-152.Instead of catalytic amounts, acid amides are also used as solvents for the reaction. A comprehensive compilation of such halogenation processes can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Verl. Perd. Enke Stuttgart, 4th edition, Vol. 6 / ic, Part 2, pp. 1184 ff., Tab. 152.
Alle, auch bei anderen Phenolen als denen der Formeln III und IV für die Umwandlung in Chlorverbindungen beschriebenen und vorgeschlagenen Verfahren sind aber bei technischer Anwendung mit den Nachteilen eines hohen Materialaufwandes oder hohen technischen Aufwandes infolge erforderlicher Schutzmaßnahmen oder starker Umweltbelastung behaftet:However, all processes described and proposed for other phenols than those of the formulas III and IV for the conversion into chlorine compounds are also subject to the disadvantages of a high material outlay or high technical complexity due to required protective measures or heavy environmental pollution in the case of industrial application:
Bei der Anwendung eines inerten Lösungsmittels muß zunächst eine Zersetzung von überschüssigen Halogenierungsmitteln mit Wasser erfolgen, dann eine Trennung der organischen von der wäßrigen Phase mit anschließender Destillation der organischen Phase oder eine Wasserdampfdestillation beider Phasen mit Phasentrennung des Destillats, wobei in jedem Fall ein erheblicher technischer Aufwand wegen Brennbarkeit (Xylen Ue ä.) oder hoher Toxizität (Tetra) erforderlich ist.In the application of an inert solvent must first be a decomposition of excess halogenating agents with water, then a separation of the organic from the aqueous phase followed by distillation of the organic phase or a steam distillation of both phases with phase separation of the distillate, which in any case a considerable technical effort because of flammability (Xylene Ue ä.) or high toxicity (Tetra) is required.
- 4 - 2148- 4 - 2148
Die Anwendung von überschüssigem Säurehalogenid erfordert bei Verzicht auf ein Lösungsmittel ebenfalls eine destillative Bückgewinnung des unverbrauchten Säurehalogenids oder dessen Zersetzung mit Wasser, wobei dann aber erhöhte Mengen nicht wieder nutzbarer korrosiver und die Umwelt belastender Produkte wie Salzsäure und andere Säuren entstehenThe use of excess acid halide also requires a distillative Bückgewinnung the unconsumed acid halide or its decomposition with water in the absence of a solvent, but then arise increased amounts of non-reusable corrosive and environmentally harmful products such as hydrochloric acid and other acids
Die Anwendung von überschüssigem Säureamid als lösungsmittel ist auf ;jeden Pail mit dem Verlust des gesamten Produktes verbunden, weil eine de stillative Aufarbeitung kaum möglich ist. Weiterhin entstehen bei technischem Einsatz einiger Halogenierungsmittel noch zusätzliche Probleme z* B. durch außerordentlich hohe Korroßionswirkung auch der Abgase bei Thionylchlorid oder die starke Toxizität bei Phosgen»The use of excess acid amide as a solvent is associated with the loss of the entire product, because a de-silicate treatment is hardly possible. Furthermore, additional technical problems with some halogenating agents give rise to additional problems, for example, due to the extremely high corrosive action of the exhaust gases in the case of thionyl chloride or the high toxicity of phosgene. "
Zusammenfassend ist festausteilen, daß die bis jetzt bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren zur Umwandlung von Phenolen in Halogenverbindungen nicht den Forderungen nach hoher Produktivität bei geringem personellen und technischen Aufwand und bei geringster Umweltbelastung entsprechen.»In summary, it is clear that the hitherto known or proposed process for the conversion of phenols into halogen compounds do not meet the demands for high productivity with low personnel and technical effort and the lowest environmental impact.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, 1,3-Dinitrodihalogenbenzene der Formeln I und II aus den technisch erzeugten 1,3-Dinitrohalogenphenolen der Formeln III undThe object of the invention is a process which makes it possible 1,3-dinitrodihalobenzene of the formulas I and II from the industrially produced 1,3-dinitrohalogenphenols of the formulas III and
OH OHOH OH
III . Ooli-jj^^pNO^ IVIII. Ooli-jj ^^ pNO ^ IV
III, IV: X = Cl9 Br, FIII, IV: X = Cl 9 Br, F
236810 3236810 3
- 5 - 2148- 5 - 2148
in hoher Ausbeute bei geringstem materiellen Aufwand und geringster Umweltbelastung in technischem Maßstab herzustellen«produce in high yield with minimum material expenditure and lowest environmental impact on an industrial scale «
Darlegung des Wesens der Erfindung Since it rlegung d essence of Erfindun g
Die Analyse des Standes der Technik zeigt, daß alle bisher zur Umwandlung von substituierten Phenolen in Halogenverbindungen bekannt gewordenen bzw» vorgeschlagenen Verfahren besonders dadurch Mangel zeigen, daß einerseits das zur Halogenierung erforderliche Halogenid nicht gut ausgenutzt wird und andererseits mit lösungsmitteln gearbeitet werden muß, wo~ durch entweder die Aufarbeitung umständlich und kompliziert wird oder die Menge der Reaktionsabprodukte enorm hoch ist. Ausgehend von diesen Tatsachen sind heute an ein technisches Verfahren zur Umwandlung von Phenolen in Halogenverbindungen folgende Forderungen zu stellen: f . ' . Analysis of the state of the art shows that all processes hitherto known or proposed for the conversion of substituted phenols into halogen compounds are particularly deficient in that, on the one hand, the halide required for halogenation is not well utilized and, on the other hand, it is necessary to work with solvents where either cumbersome and complicated by either the workup or the amount of reaction by-products is enormously high. Based on these facts, the following demands must be made today on a technical process for the conversion of phenols into halogen compounds: f . '.
- geringer lösungsmittelbedarf oder .- low solvent requirement or.
- lösungsmittelfreies Verfahren- solvent-free process
- hohe Ausnutzung des anorganischen Halogenierungsmittels ohne aufwendige Wiedergewinnunghigh utilization of the inorganic halogenating agent without costly recovery
- hoher Umsetzungsgrad- high degree of conversion
- hohe Reinheit der Reaktionsprodukte- high purity of the reaction products
- geringer apparativer Aufwand- Low equipment costs
- einfache Aufarbeitung- simple work-up
- minimaler Anfall von Abprodukten- Minimal accumulation of waste products
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren, das den obigen Forderungen gerecht wird, dadurch ermöglicht, daß man als Chlorierungsmittel ChIormethylendimethylimonium-dichIorophosphat, das durch Umsetzung von 1 Mol Phosphor-(V)-oxidchlorid mit 1 ί 0,1 Mol Dimethylformamid gebildet wird, verwendet. Dabei kann die Bildung des Chlorierungsmittels aus Phosphor-(V)-oxidchlorid und Dimethylformamid auch durch Zugabe des einenAccording to the invention, a process which satisfies the above requirements is made possible by using as the chlorinating agent chloromethylenedimethylammonium dichlorophosphate formed by reacting 1 mol of phosphorus oxychloride with 1 o 0.1 mol of dimethylformamide. The formation of the chlorinating agent from phosphorus oxychloride and dimethylformamide can also be achieved by adding one
- 6 - 2148- 6 - 2148
der beiden Stoffe zu einer Mischung des anderen mit dem zu chlorierenden Phenol und/oder inerten lösungsmittel vorgenommen werden» Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 120 0C ausgezeichnete Ausbeuten an den Halogenverbindungen der Formeln I und II, die nach Zersetzung des Reaktionsgemisches mit Wasser in hoher Eeinheit anfallen. Durch den hohen Umsetzungsgrad der Phenole und die bevorzugt molare Proportion von Dimethylformamid und Phosphor-(V)-oxidchlorid wird bereits eine entscheidende Verbesserung der Abwasserbelastung gegenüber bekannten oder vorgeschlagenen naheliegenden Verfahren erreicht. Darüber hinaus erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich verbesserte Ausnutzung des Reaktivchlors aus dem anorganischen Säurehalogenid. Auf diese Weise kann die Menge der Abprodukte, bezogen auf die Mengeneinheit an Dinitrodihalogenbenzen, nochmals auf etwa die Hälfte gesenkt werden»the two substances are made to a mixture of the other with the phenol to be chlorinated and / or inert solvent. "The inventive method provides at temperatures of preferably 80 to 120 0 C excellent yields of the halogen compounds of the formulas I and II, which after decomposition of the reaction mixture incurred with water in high unit. Due to the high degree of conversion of the phenols and the preferred molar proportion of dimethylformamide and phosphorus (V) oxide chloride, a decisive improvement of the wastewater load compared to known or proposed obvious methods is already achieved. In addition, the inventive method allows a significantly improved utilization of the reactive chlorine from the inorganic acid halide. In this way, the amount of waste products, based on the unit of quantity of dinitro dihalogenbenzen, again be reduced to about half »
Als ?/eiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu nennen? daß bei Einsatz von trockenem Dinitrohalogenphenol der Formeln DII und IV praktisch keine korrosiven Gase oder Dämpfe entweichen, wie dies bei Thionylchlorid als Halogenierungsmittel unabhängig vom zugefügten Säureamid durch HCl- und SO0-Entwicklung der Fall ist.As? / Eiterer advantage of the method according to the invention can be mentioned ? that when using dry Dinitrohalogenphenol the formulas DII and IV escape virtually no corrosive gases or vapors, as is the case with thionyl chloride as the halogenating agent regardless of the added acid amide by HCl and SO 0 development.
C.C.
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch darauf zu beschränken.The following application examples are intended to illustrate the process of the invention, but without limiting it thereto.
236810 3236810 3
- 7 - 2148- 7 - 2148
Ausführungsbeispie le: . Exemplary embodiments:.
In 226 Gewichtsteile flüssiges Chlormethylendimethylimoniumdichlorophosphat, wie es bei langsamer Zugabe von 153 Gewichtsteilen POC1~ zu 73 Gewichtsteilen Dimethylformamid unterhalb von 70 0C entsteht, werden bei 80 0G 262 Gewichtsteile 6-Brom-2,4-dinitrophenol unter Rühren eingetragen« Die Reaktionstemperatur wird allmählich auf 120 0C erhöht und 2 Stunden auf diesem-Wert gehalten. Nach Abkühlung auf 80 0G wird das Reaktionsgemisch durch langsames Einrühren in etwa 1000 Teile auf 40 0C angewärmtes Wasser zersetzt· Das bei einer Zersetzungstemperatur von 40 bis 45 0C kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit 200 Teilen Wasser gewaschen. . Man erhält in quantitativer Ausbeute 1,3-Dinitro-5-brom-4-chlorbenzen vom Schmelzpunkt 55 bis 57 0C.In 226 parts by weight of liquid Chlormethylendimethylimoniumdichlorophosphat, as formed by slow addition of 153 parts by weight of POC1 ~ 73 parts by weight of dimethylformamide below 70 0 C, at 80 0 G 262 parts by weight of 6-bromo-2,4-dinitrophenol be added with stirring the reaction temperature gradually increased to 120 0 C and kept at this value for 2 hours. After cooling to 80 0 G, the reaction mixture is decomposed by slow stirring in about 1000 parts of water warmed to 40 0 C · The precipitated at a decomposition temperature of 40 to 45 0 C crystalline reaction product is filtered off with suction and washed with 200 parts of water. , Is obtained in quantitative yield 1,3-dinitro-5-bromo-4-chlorobenzene of melting point 55 to 57 0 C.
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch 367 Gew.-Teile 6-Brom-2,4-dinitrophenol ein. Nach analoger Realttionsführung und Aufarbeitung erhält man 378 Gew.-Teile von 6-Brom-2,4-dinitrophenol freiem 1 ^-Dinitro-S-brom^-chlorbenzen mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 58 0C. »The procedure is as in Example 1, but using 367 parts by weight of 6-bromo-2,4-dinitrophenol. After analogous Realttionsführung and work-up, 378 parts by weight of 6-bromo-2,4-dinitrophenol free 1 ^ -dinitro-S-bromo ^ -chlorobenzene having a melting point of 53 to 58 0 C.
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch 421 Gew.-Teile 6-Brom-2,4-dinitrophenol ein. Naoh analoger Reaktionsführung und Aufarbeitung erhält man 428,5 Gew.-Teile 1,3-Dinitro-5~ brom-4—chlorbenzen mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 57 0C und einer Spur Verunreinigungen an 6-Brom-2,4-dinitrophenol»The procedure is as in Example 1, but uses 421 parts by weight of 6-bromo-2,4-dinitrophenol. NaOH analog reaction and work-up gives 428.5 parts by weight of 1,3-dinitro-5 ~ bromo-4-chlorobenzene with a melting point of 54 to 57 0 C and a trace impurities of 6-bromo-2,4-dinitrophenol »
- 8 - 2148- 8 - 2148
Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch 472 Gew,»Teile 6~Brom~2,4~dinitrophenol ein» Nach analoger Reaktionsführung und Aufarbeitung erhält man 485 Gew.-Teile 1?3-Dinitro-5~ brom-»4-chlorbenzen mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 56 C und ca0 1,5 Gew.~% 6~Brom-2,4-dinitrophenol als Verunreinigung«The procedure is as in Example 1, but using 472 parts by weight of "6 ~ bromo ~ 2,4 ~ dinitrophenol." Following a similar reaction procedure and working up, 485 parts by weight of 1 ? 3-dinitro-5-bromo-4-chlorobenzene with a melting point of 53 to 56 C and about 0 to 1.5% by weight of 6-bromo-2,4-dinitrophenol as an impurity
Ersetzt man im Beispiel 1 das 6~Brom-2,4~dinitrophenol durch die molare Menge 6~Chlor-2,4-dinitrophenol und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man 4,5-Dichlor-i,3-dinitrobensen vom Schmelzpunkt 54 bis 55 0C in einer Ausbeute von etwa.95 $ der Theorie»If, in Example 1, the 6-bromo-2,4-dinitrophenol is replaced by the molar amount of 6-chloro-2,4-dinitrophenol and the procedure is otherwise the same, the result obtained is 4,5-dichloro-1,3-dinitrobenzene of Melting point 54 to 55 0 C in a yield of about $ 95 the theory »
Trägt man in 11,3 Gew.-Teile flüssiges Chlormethylendimethyl- imonium-dichlorophosphat 10,9 Gew.-Teile 4-Ghlor-2,5-dinitrophenol ein und erhitzt 2 Stunden unter Rühren auf 120 0G, so erhält man nach Zersetzung durch Einrühren in 500 Gew.-Teile Wasser 2,5-Diehlor~1,3-dinitrobenzen vom Schmelzpunkt 101 bis 103 0O8 If you enter in 11.3 parts by weight of liquid Chlormethylendimethyl- imonium dichlorophosphate 10.9 parts by weight of 4-chloro-2,5-dinitrophenol and heated for 2 hours with stirring to 120 0 G, we obtain by decomposition by Stir in 500 parts by weight of water 2,5-Diehlor ~ 1,3-dinitrobenzene of melting point 101 to 103 0 O 8
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23681082A DD204246A1 (en) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-DINITRO DIHALOGENBENZENEN |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23681082A DD204246A1 (en) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-DINITRO DIHALOGENBENZENEN |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD204246A1 true DD204246A1 (en) | 1983-11-23 |
Family
ID=5536260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD23681082A DD204246A1 (en) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-DINITRO DIHALOGENBENZENEN |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD204246A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990007488A1 (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-12 | Andrievsky Alexandr M | Method of obtaining 2-bromine-4,6-dinitrochlorobenzene |
-
1982
- 1982-01-18 DD DD23681082A patent/DD204246A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990007488A1 (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-12 | Andrievsky Alexandr M | Method of obtaining 2-bromine-4,6-dinitrochlorobenzene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0083442B1 (en) | Process for the production of 2,4,6-trichloroaniline | |
| EP0279388B1 (en) | Process for the preparation of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfones | |
| EP0089517A1 (en) | Process for the preparation of diphenyl ethers | |
| DD204246A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3-DINITRO DIHALOGENBENZENEN | |
| EP0878461B1 (en) | Process for the preparation of 3,5-difluoroaniline | |
| DE1817197A1 (en) | Cycloaliphatic di (aminoalkanes) and processes for their preparation | |
| DE2648054C3 (en) | Process for the preparation of dichloronitroanilines | |
| DE2652810C3 (en) | Process for the preparation of aromatic fluorine compounds | |
| DE3104310A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 5-CHLORINE-2-NITROANILINE | |
| EP0567848A1 (en) | Process for the alpha-chlorination of arylethern | |
| EP0025926B1 (en) | Process for the preparation of monoaroylated 1,4-diamino anthraquinones | |
| DE1123663B (en) | Process for the production of highly chlorinated aryl sulfides | |
| DE69708002T2 (en) | Process for the production of alpha-bromine, omega-chloroalkanes | |
| DE3605197A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 4-NITRODIPHENYLAMINE | |
| EP0315863B1 (en) | Trifluoromethylamino benzenes containing fluorine, and their preparation | |
| DE2125229C3 (en) | Process for making quinazolines | |
| EP0173202A2 (en) | Process for the preparation of chloro-o-nitroanilines | |
| EP0071038B1 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-4-nitrotoluene | |
| DE2162861C3 (en) | Process for the preparation of 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane | |
| EP1210337A1 (en) | Method for producing 4,6-dichloropyrimidine with sulfur compounds and phosphorous compounds | |
| DE2239792C3 (en) | Process for the preparation of hydroxy benzoic anilides | |
| DE2657234B2 (en) | Process for the production of halonitrobenzenes | |
| DE1163803B (en) | Process for the preparation of 3-aryl-1,1,3,3-tetrachloro-2-aza-propenes | |
| DE2001570A1 (en) | Process for the preparation of aromatic dinitrohalogen compounds | |
| DE1543781C3 (en) | Process for the preparation of alkylarylamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |