DD146817A1

DD146817A1 - Verfahren zur herstellung von natriumcyanid

Info

Publication number: DD146817A1
Application number: DD21700979A
Authority: DD
Inventors: Juergen Wolf; Karl Mittenhuber; Heinz Loewe; Richard Gulich; Hans-Joachim Nier
Original assignee: Juergen Wolf; Karl Mittenhuber; Heinz Loewe; Richard Gulich; Nier Hans Joachim
Priority date: 1979-11-20
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1981-03-04
Also published as: DD146817B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid mit geringem Natriumhydroxygehalt und guter Rieselfaehigkeit bei Vermeidung der Blausaeurepolymerisation und Formiatbildung. Das Wesen des erfindungsgemaessen Verfahrens besteht in der Absenkung des Natriumhydroxidgehaltes durch eine zusaetzliche Spuelung des Kristallisats mit einer 0,2- bis 2%igen Blausaereloesung, die eine Temperatur von 290 bis 320 K aufweist und einer Erhitzung des getrockneten NaCN bei 470 bis 540 K. Die Erfindung kann in kontinuierlichen und diskontinuierlichen Anlagen zur Herstellung von Natriumcyanid angewendet werden.

Description

\- 21700

Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid

IPK C01C/3-10 Anwendungsgebiet der Erfindung:.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von' Natriumcyanid mit geringem Natriümhydroxidgehalt und besserer Rieselfähigkeit bei Vermeidung von Blausäurepolymerisation und Pormiatbildung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:.

Natriumcyanid wird technisch überwiegend durch Neutralisation von Blausäure mit Natronlauge hergestellt.

In hochprozentige Natronlauge wird Blausäure flüssig oder gasförmig bei Kühlung der Reaktionsgefäße eingeleitet. Zur Vermeidung der Blausäurepolymerisation, die Ursache für Dunkelfärbung des Produktes ist, wird die Einleitung von Blaus'äure bei einem Natronlaugeüberschuß von 0,2 - 3 Io abgebrochen (USP 2 993 754). Besonders kontinuierliche Neutralisationsverfahren (DE-Pat. 1 103 905 und DE-Pat."1 215 116) arbeiten mit einem Natronlaugeüberschuß bis zu 3 #>. Die genaue Einhaltung eines bestimmten Restalkaligehaltes ist nur mit hohem technischen Aufwand an Meß- und Regelungstechnik zu verwirklichen.

Der überschüssige Alkaligehalt verhindert aber nicht nur die Blausäurepolymerisation, er bewirkt auch eine Unterdrückung der Hydrolyse in der nächsten Verfahrensstufe "Eindampfen", so daß nur wenig Natriumcyanid zu Natriurnformiat umgesetzt wird.

-χ- 21

Durch das Eindampfen im Vakuumkristallisator wird ein Kristallbrei erzeugt, wobei noch eine Aufkonzentrierung der freien Natronlauge erfolgt.

Die Einhaltung bestimmter Verdampfungstemperaturen und Verweilzeiten sowie der Restalkaligehalt sind beim Prozeß entscheidend für die Erzeugung großer Kristalle und die Unterdrückung der Hydrolyse»(USP 4 083 935). In Filterapparaten oder Zentrifugen werden die Kristalle von der gesättigten Natriumcyanidlösung getrennt. Das Kristallisat mit 4 - 12 ίο Wasser muß anschließend getrocknet werden. Die am Kristallisat anhaftende gesättigte Natriumcyanidlösung enthält neben anderen Verunreinigungen freie Natronlauge, die bei der unvollständigen Neutralisation in der Lösung verblieben ist. · Das getrocknete Natriumcyanid ist mit 0,5 - 1 ,5 % Natriumhydroxid verunreinigt. Dieser Gehalt ist abhängig vom Neutralisationsprozeß und von dem Trennverfahren, dem der Kristallbrei unterworfen wird. Wird bei der Neutralisation mit geringem Natronlaugeüberschuß gearbeitet sinkt der NaOH-Gehalt im NaCN; aber der Gehalt an Natriumformiat erhöht sich, so daß bisher nur Kompromißlösungen möglich waren.

Der Natriumhydroxidgehalt hat neben Natriumformiat Auswirkungen auf die hygroskopischen Eigenschaften und die Neigung zum Verhärten des technischen Natriumcyanids. Eine Trocknung bei 470 - 500 K soll die Rieselfähigkeit bewirken (DE~Pat. 1 150 367 und 1 089 738).

Ziel der Erfindung:

Erfindungsgemäß wurde ein kostengünstiges Verfahren zur Beseitigung von Natriumhydroxid in Natriumcyanid gefunden, daß bei dem bekannten Herstellungsverfahren wesentliche Vorteile bietet.

Darlegung des '//esens der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Natriumcyanid, welches nach dem bekannten Neutralisationsverfahren hergestellt Wird, nach Kristallisation und Kristallabtrennung durch Zentrifugieren oder Filtern in der Zentrifuge oder Filter mit einer verdünnten wässrigen Blausäurelösung gespült und damit das anhaftende Natriumhydroxid neutralisiert wird.

Der Waschprozeß schließt sich an den Piltrationsprozeß an, nachdem die Flüssigkeit abgetrennt wurde. Die Blausäurelösung wird mit einer Konzentration von 0,2 - 2 % eingesetzt.

Da nur noch die am Kristallisat haftende Natronlauge neutralisiert werden muß ist wenig Blausäure erforderlich. Darin liegt der entscheidende Vorteil des Verfahrens. Durch die niedrige Blausäurekonzentration wird eine Polymerisation,; selbst bei Anwendung eines Blausäureüberschußes, verhindert. Dagegen führt eine Überdosierung im normalen Neutralisationsprozeß mit Sicherheit zu Verfärbungen der Natrium cyan idle* sung und des Salzes. Erfahrungsgemäß reicht es aber aus, wenn das Kristallisat mit weniger als der äquivalenten Blausäuremenge behandelt wird, da neben der Neutralisation ein '.Vascheffekt auftritt, der auch zur geringfügigen Absenkung anderer Fremdsalze führt.

Als Neutralisationsflüssigkeit wird am zweckmäßigsten Brüdenkondensat aus der Verdampferstufe, welches mit flüssiger Blausäure versetzt wurde, verwendet. Die Blausäurelösung soll etwa mit 290 K bis 320 K zur Anwendung gelangen. Die Neutralisationslösung wird nach passieren des Filters oder der Zentrifuge gemeinsam mit der Mutterlauge in den Kreislauf zurückgeführt,

so daß keine zusätzlichen Abwasser anfallen oder Produktverluste auftreten.

Soll ein Natriumcyanid erzeugt werden, welches frei von Natriumhydroxid und Natriumformiat ist, wird das hydroxidfreie NaCN nach der üblichen Trocknung bei 470 - 540 K behandelt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen diese Hochtemperaturbehandlung mit gut vorgetrocknetem und nachneutralisiertem NaCN (Wassergehalt - 0,3 $) bei etwa 520 K durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende technologische und qualitative Vorzüge:

- Es ist möglich, die Vorteile der unvollständigen Neutralisation mit einem Restalkaligehalt 0,5 - 2 % zu nutzen und zugleich ein Natriumcyanid mit weniger als 0,1 % NaOH herzustellen.

Das Risiko einer Pehlcharge durch Überschreitung des Feutralisationspunktes kann gering gehalten, Hydrolyse und Formiatbildung können unterdrückt werden. Besonders bei kontinuierlichen Neutralisationsverfahren ist die Einhaltung einer konstanten Restalkalität schwierig. Die nachträgliche Neutralisation des Kristallisats ermöglicht diese Unregelmäßigkeiten zu kompensieren.

- Der Trocknungsprozeß wird positiv beeinflußt, weil freie Natronlauge stärker hygroskopisch ist als NaCN. Verkürzung der Verweilzeit bzw. Erniedrigung der Trocknungstemperatur sind möglich, oder bei gleichen Trocknungsparametern ist der Wassergehalt im Endprodukt niedriger als bei vergleichbaren unbehandelten Proben.

-TS -

- Das Endprodukt zeigt wesentliche qualitative Verbesserungen.

Der NaCN-Gehalt ist 0,5 bis 1,5 # höher als bei Natriumcyanid, welches nach den üblichen Verfahren hergestellt wurde.

Das Produkt ist weniger hygroskopisch und die Riesel fähigkeit bleibt bei gleichen Lagerbedingungen langer erhalten.

- Bei einer Behandlung des Natriumcyanids oberhalb 470 K zur Beseitigung von Natriumformiat ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn alkalifreies Produkt verwendet'wird. Bei Temperaturen oberhalb 470 K gibt es folgende Reaktionsmöglichkeiten:

1) HCOONa + UaOH > Na₂CO₃ + H₂

2) 2HCOOxNa > Na₂CO₃ + CO + Hg.

Im.Fall 1) - d.h. eine Temperaturbehandlung ohne Vorbehandlung-wird das gesamte Pormiat und Hydroxid ,zu Karbonat umgesetzt. Der NaCN-Gehalt wird dabei praktisch nicht gesteigert.

Im Fall 2) - d.h. eine Temperaturbehandlung des hydroxidfreien NaCN- wird der NaCN-Gehalt durch die Neutralisation mit Blausäure gesteigert und erfährt eine weitere Steigerung durch die Abgabe von CO und Der Masseverlust ist aus Gleichung 2 ersichtlich.

Ausf Uhrun gs b eis jjj el e:

Beispiel 1

Aus einer Natriumcyanidlösung folgender Zusammensetzung:

	%	λ- 2
41	,4	NaCN
1	,9	# NaOH
1	,8	% Na CHOO
• 0	% Na₂CO₃

21700

wurde durch Eindampfen unter Vakuum ein Kristallbrei erzeugt.

In einer Zentrifuge wurde das Kristallisat von der Mutterlauge getrennt. Es hatte einen Restwassergehalt von 5,2 fo.

Vom gleichen Ausgangsprodukt wurde ein Teil unbehandelt in den Trockenapparat gegeben. Der andere Teil wurde mit -einer 1 %igen Blausäurelösung in der Zentrifuge behandelt. Dabei kamen 10 1 Blausäurelösung pro 100 kg NaCN-Feuchtsalz zum Einsatz.

Die bei 400 K getrockneten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:

nicht behandeltes	Prod, mit 1 ?oiger
Produkt	HCN neutralisiert
( * )	( * )
97,4	98,4
0,8	0,1
0,9	0,9
0,6	0,4
' 0,2	0,1

NaCN NaOH NaCHOO Na₂CO₃ H₂O

nach einer Temperaturbehandlung bei 520 K wurden folgende Zusammensetzungen der Produkte ermittelt:

unbehandeltes Prod. mit 1 vöiger HCN ( ίο ) neutralisiertes

Prod. ( # )

NaCN 97,5 98,7

.1- 2ί

NaOH NaCHOO Na^CO H₂O

0,2	0,1
0,1	0,1
2,2	1,2
0,1	0,1

Beispiel 2

Aus einer Natriumcyanidlösung folgender Zusammensetzung: 40,5 1o NaCN

0,9 Io NaOH

1 ,8 Io NaCHOO

0,9 # Na₂CO₃

wurde wie im Beispiel 1 Kristallisat gewonnen, gleichfalls ein Teil unbehandelt in den Trockenapparat gegeben und der andere Teil (100 kg) mit 10 1 1 #iger Blausäurelösung gewaschen. Die getrockneten Produkte hatten folgende Zusammensetzung:

Prod, mit 0,7 %iger HCN neutralisiert

98,3 0,1 0,8 0,6 0,1

nach einer Temperaturbehandlung bei 520 IC wurden folgende Zusammensetzungen der Produkte ermittelt:

nicht behandeltes mit 1 $>iger HCN neu-Produkt (#) ' tralisiert

NaCN 97,6 98,6

NaOH 0,1 " 0,1

	nicht behandeltes
	Produkt (#)
NaCN	97,6
NaOH	0,7
NaCHOO	0,9
Na₂CO₃	Ö',8
H₂O	0,1

- 217009

WaCHOO

H₂O

0,1 2,2 0,1 0,1 1,2 0,1

Nach, einer 3 monatigen lagerung zeigten die Produkte folgende Erscheinungen:

1. unbehandeltes ETaCK bei 400 K getrocknet durchgehende Verfestigung des Pulvers-oberflächliche Verkrustung

2. mit HCN neutralisiertes NaCN bei 400 K getrocknet Verfestigung wesentlich geringer als 1., keine oberflächlichen Krusten

3. unbehandeltes NaCN bei 400 K getrocknet bei 520 K nachbehandelt keine Verfestigung keine Krusten

4. mit HON neutralisiertes NaCN keine Verfestigung bei 400 K getrocknet bei 520 K nachbehandelt keine Krusten

Claims

"3- 2 1

Erfi ndun ^sans prüche

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid durch Neutralisation von Blausäure und Natronlauge und anschließender Kristallisation bei Unterdrückung der Formiatbildung durch einen Natronlaugeüberschuß, gekennzeichnet dadurch, daß das Natriumcyanid nach der Kristallisation im Anschluß an die Abtrennung von der Mutterlauge mit einer verdünnten

: wässrigen Blausäurelösung mit einer Konzentration von 0,2 - 2 Io und einer Temperatur von 290 - 320 K gespült wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das getrocknete Natriumcyanid bei einem Temperaturbereich von 470 K bis 540 K erhitzt wird.