CZ42997A3 - Supported catalyst for olefin polymerization, process for preparing a supported catalytic component, a supported catalytic composition for olefin polymerization as well as olefin polymerization process - Google Patents

Description

Katalyzátor na nosiči pro polymeraci olefinů, způsob přípravy katalytické složky na nosiči, katalytická na nosiči pro polymeraci olefinů a způsob polymerace olefinů.

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru na nosiči, resp. katalytické složky na nosiči, způsobu přípravy této

4Λ.ίΟ INÍSVTA

Λ0 iSAWQbd αχ/y o

0Ί§00

katalytické složky na nosiči, katalytické kompozice na nosiči pro polymeraci olefinů a způsobu polymerace olefinů za pomoci uvedeného naneseného katalyzátoru, neboli katalyzátoru na nosiči.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory na nosiči, tak zvané katalyzátory typu Ziegler nebo Ziegler-Natta, je možno použít pro polymeraci olefinů prováděné postupem za vysokého tlaku, v roztoku, v plynové fázi nebo suspenzi. Při typicky prováděném postupu v suspenzi nebo v plynové fázi se získaj í polymerní produkty ve formě pevných částic. Při provádění těchto postupů je třeba předejít tvorbě malých polymerních částic nebo velké distribuci velikostí částic polymeru, neboť tvorba malých částic by mohla znamenat problémy s unášením částic z reaktoru, s ventily nebo s dopravními potrubími. Kromě toho nízká sypná hustota polymeru způsobuje obtíže při provozu, ve kterém se vyžaduje použití gravitačního nástřiku, jako je například transport do extrudérů, a zvýšené nároky na volný prostor vyžadovaný pro skladování práškovitého materiálu nebo na dopravní kontejnery.

V patentu Spojených států amerických č. 4 526 943 se popisují olefinické polymerizační katalyzátory připravené reakcí organohořečnatých sloučenin rozpustných v uhlovodících s trialkylaluminiem a alifatickým alkoholem, přičemž se získá rozpustný magneziumalkoxidový prekurzor, do kterého se přidá sloučenina na bázi přechodného kovu, obvykle je to sloučenina titanu. Katalyzátor na nosiči se potom připraví vysrážením halogenidu kovu za použití halogenidu kovu jako redukčního činidla, jako je například ethylaluminiumdichlorid. Tyto nanesené katalyzátory dosahují vysoké účinnosti vzhledem k přítomnosti přechodného kovu a při jejich použití je možno připravit polymerní prášek o požadované velikosti částic a sypné hustotě, ovšem vysoké hladiny alkylaluminiumhalogenidu, které jsou zapotřebí k vysrážení katalyzátoru se projevují v tom, že ve výsledném polymeru jsou relativně vysoké koncentrace hliníku a chloridu. Kromě toho jako vedlejší produkt obvykle prováděných katalyzátorových deaktivačních postupů vzniká alkohol, přičemž tento alkohol lze z rozpouštědlového recyklového proudu jenom velice těžko odstranit a toto odstraňování vyžaduje použití nákladných oddělovacích a čistících postupů.

Další úsilí směřující ke kontrolování katalytické účinnosti a morfologie polymeru pro katalyzátory typu Ziegler se zaměřilo na nanesení obvyklých Zieglerových katalyzátorů obsahuj ících sloučeninu přechodného kovu a halogenid hořčíku na oxidech kovu, jako je například oxid křemičitý a oxid hlinitý, nebo na polymerních nosičových materiálech.

V patentu Spojených států amerických č. 4 639 430 se popisuje nosičový materiál pro katalyzátory, který sestává hlavně ze směsi oxidu křemičitého a chloridu hořečnatého, přičemž tento nosičový materiál má porézní texturu a obsahuje méně než 100 mikromolů hydroxylových skupin na gram nosičového materiálu, a rovněž olefinové polymerační katalyzátory obsahující v podstatě tyto nosičové materiály a přinejmenším jednu aktivní složku na bázi halogenidu prvku ze skupiny IV, V nebo VI.

V patentu Spojených států amerických č. 4 405 495 se popisuje postup předběžného zpracovávání částicového nosičového materiálu na bázi oxidu křemičitého, který má distribuci velikostí částic v rozmezí od 2 do 80 mikrometrů a průměrnou velikost částic v rozmezí od 20 do 50 mikrometrů, prekurzorovou sloučeninou obsahující hořčík, titan, halogen, elektronový donor a případně hydrokarbyloxy nebo karboxylátovou skupinu. Tento nosičový materiál je možno předběžně zpracovat alkylaluminiovou sloučeninou. Prekurzor se rozpustí ve sloučenině představující elektronový donor a impregnuje se na oxidu křemičitém jako nosičovém materiálu.

V patentu Spojených států amerických č. 4 301 029 se popisuje postup přípravy katalytické složky reakcí pevného anorganického nosičového materiálu s magneziumhydrokarbylovou sloučeninou, halogenačním činidlem, sloučeninou představující Lewisovu bázi a chloridem titaničitým. Ve výhodném provedení se po každém provedeném stupni produkt promyje a oddělí.

V patentu Spojených států amerických č. 4 324 691 se popisuje postup přípravy katalytické složky reakcí částicového nosičového materiálu, ve výhodném provedení nejdříve se sloučeninou hliníku, a potom s organohořečnatou sloučeninou, sloučeninou přechodného kovu a modifikačním činidlem, jako je například chlorovodík, a případně s organokovovou sloučeninou, halogenačním činidlem nebo Lewisovou bází.

V patentu Spojených států amerických č. 4 481 301 se popisuje postup přípravy nanesených polymerizačních katalyzátorů pro polymerací olefinů, které se získají zpracováním pevného porézního nosičového materiálu v kapalném médiu organohořečnatou sloučeninou ke zreagování hydroxylových skupin na nosičovém materiálu, potom odpařením uvedeného kapalného média za účelem vysrážení hořčíku na nosičovém materiálu a oddělením nanesené hořečnaté kompozice ve formě suchého, volně tekoucího prášku. Tento prášek potom zreaguje v kapalném médiu se čtyřmocnou sloučeninou titanu.

V patentu Spojených států amerických č. 3 787 384 se popisuje postup přípravy nanesených katalytických složek impregnací oxidu kovu, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, organokovovou sloučeninou hořčíku, zejména zvolenou ze skupiny alkylmagneziových sloučenin a Grignardových sloučenin, přičemž následuje reakce takto získaného produktu s halogenidem titanu.

V patentu Spojených států amerických č. 4 263 168 se popisují katalytické složky určené pro polymerací propylenu a jiných dalších alfa-olefinů, které se získají reakcí oxidu kovu, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, obsahující hydroxylové skupiny na svém povrchu, s organokovovou sloučeninou hořčíku obecného vzorce :

MgR₂__xX_x (ve kterém R znamená uhlovodíkový zbytek, X znamená atom halogenu, x j^e celé číslo od 0,5 do 1,5), načež následuje reakce se sloučeninou představující elektronový donor a chloridem titaničitým. V alternativním provedení se do reakce uvádí oxid kovu, buďto před nebo po reakci s organokovovou sloučeninou hořčíku, s halogenačním činidlem, pomocí kterého se dodá přinejmenším jeden atom halogenu na jednu hydroxylovou skupinu.

V patentu Spojených států amerických č. 5 139 985 se popisuj i katalytické složky získané nanesením halogenidů hořečnatého nebo sloučeniny hořčíku, která může být potom převedena na dihalogenidovou sloučeninu na porézním polymerním nosičovém materiálu, přičemž následuje takto získaného pevného produktu s halogenidem titanu nebo halogenalkoholátem titanu, případně v přítomnosti sloučeniny představuj ící elektronový donor.

V patentu Spojených států amerických č. 5 064 799 se popisuje katalytická složka získaná reakcí čtyřmocného halogenidů titanu a sloučeniny představující elektronový donor s pevnou látkou získanou reakcí oxidu kovu obsahujícího povrchové hydroxylové skupiny (jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý) s organokovovou sloučeninou hořčíku obecného vzorce

MgR₂._xXx ve kterém R znamená uhlovodíkový zbytek, X znamená atom halogenu nebo skupinu OR nebo COX’ (kde X’ znamená atom halogenu), a x je celé číslo od 0,5 do 1,5, která je použita v množství takovém, aby nedocházelo k redukci titanu během následně prováděné reakce této pevné látky s halogenidem titanu.

V patentu Spojených států amerických č. 5 227 439 se popisuje pevná katalytická složka, která se získá tak, že se připraví roztok chloridu hořečnatého v ethanolu, tímto roztokem se impregnují aktivované částice oxidu křemičitého, k takto získané suspenzi se přidá sloučenina titanu a halogenid křemíku, použitý ethanol se odstraní s oddělí se pevná látka, která potom reaguje s alkylaluminiumchloridem, načež se oddělí takto získaná pevná katalytická složka.

V patentu Spojených států amerických č. 5 244 854 se popisuje katalytická složka pro polymeraci olefinů získaná reakcí čtyřmocného halogenidu titanu nebo halogenalkoholátu titanu a sloučeniny představující elektronový donor s pevnou látkou obsahující porézní oxid kovu obsahující povrchové hydroxylové skupiny, na kterém je nanesen dihalogenid hořečnatý nebo sloučenina hořčíku, která může být převedena na dihalogenid hořečnatý.

V patentu Spojených států amerických č. 5 278 117 se popisuje nanesený Ziegler-Natta katalyzátor sestávající z kokatalyzátoru a pevné katalytické složky, která se získá impregnováním granulovaného porézního pevného nosičového materiálu roztokem chloridu hořečnatého a tetraalkoholátu titaničitého v kapalném alifatickém uhlovodíku, odpařením rozpouštědla, impregnací tohoto nosičového materiálu roztokem chloridu hořečnatého v alifatickém esteru,odpařením rozpouštědla a aktivováním takto získaného produktu alkylaluminiumchloridem.

V tomto oboru je tedy potřebné vyvinout nanesenou katalytickou složku a nanesený katalyzátor, který by byl

Ί použitelný pro postup polymerace olefinů, zejména v procesu polymerace v suspenzi nebo v postupech prováděných v plynové fázi, přičemž by byly získány olefinové polymery požadované morfologie a sypné hustoty, přičemž by použité katalyzátory vykazovaly vysokou účinnost. Dále je potřebné v tomto oboru vyvinout nanesenou katalytickou složku, která by byla stabilní při skladování.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález je založen na poznatku, že určité fyzikální charakteristiky pevného nosičového materiálu, zejména aglomerovaná struktura částic pevného nosičového materiálu, umožňuji přípravu pevných polymerních částic, které mají požadovanou morfologii a sypnou hustotu.

Předmětný vynález se tedy týká nanesené katalytické složky, která obsahuje :

(A) pevný částicovitý nosičový materiál, který má následující charakteristiky :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 1000 čtverečních metrů na gram materiálu (m /g), (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů (mmol) hydroxylových skupin na gram (g) pevného nosičového materiálu, (iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 krychlových centimetrů na gram materiálu (cm /g), (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do 200 mikrometrů (μπι) , a (v) hlavní podíl částic pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátu podčástic, a (B) halogenid hořčíku.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká postupu přípravy nanesené katalytické složky zahrnující následující stupně :

- impregnování pevného částicového nosičového materiálu (A), který má :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 1000 m²/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, a

(iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 cm /g, (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do

200 gm, a (v) hlavní podíl částic pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátu podčástic, roztokem halogenidu hořčíku (B) nebo roztokem obsahujícím sloučeninu hořčíku (B’), kterou je možno převést na halogenid hořčíku (B) halogenací,

- přičemž v případě, kdy je použita sloučenina hořčíku (B’), provede se halogenace sloučeniny hořčíku (B’) na halogenid hořčíku halogenačním činidlem (C), a

- potom popřípadě následuje oddělení nanesené katalytické složky.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu se tento vynález týká nanesené katalytické kompozice na polymeraci olefinů, která obsahuje :

« nanesenou katalytickou složku obsahující :

(A) pevný částicový nosičový materiál, který má následující charakteristiky :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 1000 m²/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, a

(iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 cm/g, (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do 200 gm, a (v) hlavní podíl částic pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátů podčástic, (B) halogenid hořčíku, (D) sloučeninu přechodného kovu ze skupiny 4 nebo 5, (E) organokovovou sloučeninu na bázi kovu ze 2 nebo 13 skupiny, a (F) případně elektronový donor, a » kokatalyzátor vybraný ze skupiny zahrnuj ící aluminoxany a sloučeniny odpovídající obecnému vzorci :

R”z^GX ”₃-z ve kterém :

G znamená hliník nebo bór,

R’’ nezávisle znamená v každém místě svého výskytu halogenidovou skupinu nebo hydrokarbyloxidovou skupinu, a z je číslo od 1 do 3.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká postupu polymerace olefinů, při kterém se do kontaktu uvádí jeden nebo více olefinů za podmínek polymerace olefinů s nanesenou katalytickou kompozicí pro polymerací olefinů podle předmětného vynálezu.

Na přiloženém obrázku jsou znázorněny elektronové mikrografické analýzy průřezů dvou aglomerováných částicových nosičových materiálů použitých podle předmětného vynálezu, přičemž v případě prvního uvedeného materiálu byla střední velikost částic 45 gm (tento materiál je označen jako pevný nosič 45A), při 1000-násobném zvětšení (viz. obr. 1), a v případě druhého uvedeného materiálu byla střední velikost částic 70 gm (tento materiál je označen jako pevný nosič 70A), při 500-ti násobném zvětšení (obr. 2). Z těchto mikrografů je patrné, že částice pevného nosičového sestávaj i z podčástic vytvářej ících prázdné prostory v částicích nosičového materiálu.

Všechny odkazy týkaj ící se prvků nebo kovů určité skupiny uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na skupiny uvedené v periodické soustavě prvků v publikaci :

The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkaj ící se uvádění skupiny nebo skupin se týkaj i skupiny nebo skupin odpovídaj ící této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin. Termínem hydrokarbylová skupina, který je použit v tomto textu, se míní alifatická skupina, cykloalifatická skupina, aromatická skupina nebo libovolné kombinace těchto skupin. Termínem hydrokarbyloxyskupina se míní hydrokarbylová skupina, která má ve své struktuře kyslíkovou vazbu mezi touto skupinou a prvkem, ke kterému je připojena.

Podle předmětného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že při použití pevného částicového nosičového materiálu, který má výše uvedené charakteristiky (A)(i)-(v), se získá nanesená katalytická kompozice, která má vynikající vlastnosti, jak pokud se týče katalytické účinnosti tak i pokud se týče získání polymerů požadované morfologie a vysoké sypné hustoty. V dále uvedených porovnávacích příkladech bude potvrzeno, že pevný nosičový materiál, který má výše uvedené charakteristiky (A)(i)-(iv), ovšem postrádající charakteristiku (A)(v), nepředstavuje nosičový katalyzátor, který by měl požadované vlastnosti.

V textu předmětného vynálezu se termín aglomerát podčástic vztahuje k textuře částic nosičového materiálu, přičemž se tímto termínem míní to, že částice nosičového materiálu je tvořena více než jednou podčásticí. Tento jev aglomerovaných částic je možno pozorovat na elektronových mikrografech nanesených částic. Obvykle se velikost těchto podčástic pohybuje v rozmezí od rozměru menšího než 1 gm až do asi 10 gm. Alternativně je možno aglomerát podčástic charakterizovat prázdným prostorem, který se vyskytuje mezi těmito podčásticemi. Tento prázdný prostor (resp. podíl prázdného prostoru), tak jak je tento termín použit v popisu předmětného vynálezu, se stanoví z analýzy elektronového mikrografu průřezů částic nosičového materiálu následujícím způsobem.

Všechny elektronové mikrografy byly získány pomocí elektronového mikroskopu s označením JSM-6400 scanning elektron mikroscope (HEOL USA, lne.). Zobrazení použitá pro stanovení podílu prázdného prostoru (frakce prázdného prostoru) byla získána za použití zpětného rozptylu elektronů. Pro větší částice nosičového materiálu byla použita energie primárního paprsku 20 keV, ovšem při větších zvětšeních použitých k zobrazení nejmenších částic nosičového materiálu nebylo rozlišení za pomoci elektronů s energií 20 keV dostačující. Z tohoto důvodu bylo použito pro částice nosičového materiálu o velikosti 6 mikrometrů energie primárního paprsku 10 keV. Zobrazovací analýzy byly provedeny za pomoci přístroje quantimet 570 (Leica, lne.).

Elektronové mikrografy byly importovány do zobrazovacího analyzéru pomocí CCD videokamery. Částice byly detekovány na šedé prahové úrovni, kde byly produkovány binární obrazy. Veškeré chyby vyplývaj ící ze zanedbání okluze způsobené při prahovém procesu byly manuálně korigovány operátorem. Procentuální analýza prázdného prostoru byla provedena stanovením plochy zobrazení, kterou zabírá pevný nosičovy materiál, a plochy, kterou zabírá pevný nosičovy materiál plus prázdný prostor v průřezu částic pevného nosičového materiálu. Plocha, kterou pokrývá pevný nosičový materiál plus prázdný prostor, byla stanovena ze stejných binárních systémů použitých k měření plochy, kterou pokrývá oxid křemičitý, poté co byly tyto binární systémy podrobeny uzávěrové operaci (viz. J. Serra, Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, str. 50, Academie Press (1982)), která postačuje k pokrytí veškerého vnitřního prázdného prostoru. Prázdný prostor vyjádřený v procentech se potom stanoví na základě následujícího vztahu :

frakce prázdného prostoru = 100 * (1 - X/Y) kde X je plocha pevného nosičového materiálu a Y je uzavřená plocha).

Pro stanovení příčného průřezu byly částice nosičového materiálu uloženy do vakua v jednotce Epo-Thin (Buehler) a ponechány vytvrzovat po dobu přes noc při teplotě místnosti. Průřezy byly potom vytvořeny broušením a leštěním za použití karbidu křemíku o zrnitosti 120 a 600, diamantů 6 pm a aluminy 0,3 μπι. Tato struktura byla potom mírně potažena (vrstva asi 4 nm) slitinou zlata a paládia rozptylem.

V obvyklém provedení se frakce prázdného prostoru těchto aglomerovaných podčástic, stanovená výše uvedenou metodou, pohybuje v rozmezí od 5 do 30 procent, ve výhodném provedení od 10 do 25 procent.

Aglomeráty podčástic, nebo jinými slovy částic nosičového materiálu, mají tvar podstatně více kulovitý, než jak je tomu u tak zvaných granulovaných částic nosičového materiálu.

V textu předmětného vynálezu jsou použity některé termíny, jejichž význam je následující :

- termínem specifická povrchová plocha se míní specifická povrchová plocha stanovená adsorpcí dusíku metodou B.E.T., která je uvedena a popsána v publikaci :

5. Brunauer, P. Emmett a E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, str. 209-319 (1939)·,

- střední rozměr částic a distribuce rozměrů částic se stanoví pomocí přístroje Coulter counter particle size analyzer, přičemž metoda je popsána v publikaci : Particle Characterization in Technology, Vol. 1, Applications and Microanalysis, str. 183-186, ed. J.K. Beddow, CRC Press,

Boča Naton, Florida, 1984;

- termínem obsah hydroxylových skupin se míní obsah hydroxylových skupin stanovený přidáním přebytku dialkylhořčíku k suspenzi pevného nosičového materiálu a stanoveném množství dialkylhořčíku zbývajícího v roztoku, což se provede běžně známou metodou. Tato metoda je založena na reakci :

S-OH + MgR₂ -> S-OMgR + RH kde S znamená pevný nosičový materiál. Tyto hydroxylové skupiny (OH), jestliže je nosičovým materiálem oxid křemičitý, pocházejí ze silanolových skupin na povrchu oxidu křemičitého, a

- objem pórů znamená objem pórů stanovený dusíkovou adsorpcí.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je v tomto pevném částicovém nosičovém materiálu (A)(v) přinejmenším 70 procent hmotnostních, a ještě výhodněji přinejmenším 90 procent hmotnostních pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátů podčástic.

Tento pevný částicový nosičový materiál (zde označovaný rovněž jako pevný nosičový materiál) má obvykle tyto charakteristiky :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 1000 m²/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, a

(iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 cm /g, a (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do 200 gm.

V případě, že jsou hodnoty specifické povrchové plochy a objemu pórů příliš nízké, potom tyto skutečnosti mají za následek snížení katalytické účinnosti. Dále je třeba uvést, že množství halogenidů hořčíku, které může být naneseno na nosičovém materiálu, je závislé na specifické povrchové ploše tohoto nosičového materiálu, přičemž čímž nižší je tato specifická povrchová plocha, tím menší množství halogenidů hořčíku může být naneseno, což má za následek nižší katalytickou účinnost. Obsah hydroxylových skupin by měl být tak nízký jak je to jenom možné. Příliš vysoký obsah hydroxylových skupin snižuje katalytickou účinnost. Rozměr částic rovněž souvisí s katalytickou účinnosti, přičemž čím menší je rozměr těchto částic, tím vyšší je účinnost. Optimální velikost částic závisí na konečném použití katalytické složky, jak bude ještě diskutováno v dalším textu. Ve výhodném provedení podle vynálezu má pevný nosičovy materiál následující charakteristiky :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 200 do 600 m^/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin v rozmezí od 0 do maximálně 3 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, (iii) objem pórů v rozmezí od 0,5 do 2,5 cm^/g, a (iv) střední velikost částic v rozmezí od 3 do 150 pm.

Jako příklad vhodných nosičových materiálů je možno uvést pevné anorganické oxidy, jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titanu, oxid thoria a směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů kovů z 2. skupiny nebo ze 13. skupiny, jako jsou například směsné oxidy křemíku a hořčíku, směsné oxidy křemíku a hliníku, atd. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako nosičové materiály používají oxid křemičitý, oxid hlinitý a směsné oxidy křemíku a jednoho nebo více oxidů kovů ze 2. skupiny nebo ze 13. skupiny. Jako výhodný příklad těchto směsných oxidů je možno uvést oxidy křemičito-hlinité, které obsahují vysoký podíl oxidu křemičitého, jako jsou například zeolity a zeolity podrobené dealuminačnímu zpracování, jehož cílem je zvýšení poměru oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, nejvýhodnějším materiálem je oxid křemičitý. Nejvýhodnějším materiálem je v tomto směru oxid křemičitý. Pevný nosičovy materiál může obsahovat malá množství, až asi 5000 dílů na milion dílů (míněno jako poměr hmotnostní) dalších prvků, které neovlivňují nepříznivým způsobem katalytickou aktivitu naneseného katalyzátoru, obvykle ve formě oxidů.

V případě, že množství hydroxylových skupin na nosičovém materiálu převyšuje požadované množství, je možno tento podíl snížit nebo eliminovat zpracováním tohoto nosičového materiálu, přičemž se může jednat o tepelné zpracování nebo chemické zpracování. Tepelné zpracovávání zahrnuje zahřívání tohoto nosičového materiálu při teplotách v rozmezí od asi 250 °C do asi 870 ^eC, ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od asi 600 ‘C do asi 800 °C, po dobu v rozmezí od asi 1 hodiny do asi 24 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 hodin do asi 20 hodin, nejvýhodněji v rozmezí od asi 3 hodin do asi 12 hodin. Tyto hydroxylové skupiny je rovněž možno odstranit chemickým způsobem zpracováním nosičového materiálu běžnými dehydroxylačními činidly, jako je například SÍCI4, chlorsilany, silylaminy, alkylaluminiové sloučeniny a podobné další látky, při teplotě pohybující se v rozmezí od asi -20 °C do asi 120 °C, ve výhodném provedení od asi 0 ‘C do asi 40 °C, obvykle po dobu kratší než asi 30 minut.

Veškerý podíl adsorbované vody, vyskytující se na tomto pevném nosičovém materiálu, by měl být v podstatě odstraněn, to znamená toto odstranění vody by mělo být provedeno na úroveň menší než 0,05 gramu vody na gram nosičového materiálu. Odstranění vody je možno provést zahříváním tohoto nosičového materiálu při teplotách pohybujících se v rozmezí od 150 °C do 250 °C po dostatečně dlouhou dobu.

Výhodné aglomerované pevné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, jsou získatelné od firmy GRACE Davison, a division of W.R. GRACE & CO-CONN, Baltimore, přičemž tyto produkty mají označení Sylopol^^M 948, Sylopol™ 956, Sylopol™ 2104, Sylopol™ 2212. Sylopol představuje chráněnou značku firmy GRACE Davison.

Pevný nosičový materiál, vhodný pro použití podle vynálezu, je možno připravit libovolnou metodou, která zahrnuje aglomerační stupeň, při kterém se získá aglomerovaný nosič. Jako konkrétní specifický příklad aglomeračního postupu pro přípravu pevného částicového nosičového materiálu podle vynálezu je možno uvést metody popsané v patentech Spojených států amerických č. 2 457 970 a 3 607 777. V patentu Spojených států amerických č.

457 970 se popisuje postup, při kterém se roztok kyseliny křemičité rozstřikuje za vzniku oxidu křemičitého. V patentu Spojených států amerických č. 3 607 777 se popisuje postup, při kterém se tvoří mikro-kulovité částice gelu oxidu křemičitého rozstřikovacím sušením intenzivně promíchávané suspenze na měkký křemičitý gel.

Katalytická složka na nosiči podle předmětného vynálezu dále obsahuje halogenid hořčíku (Β), ve výhodném provedení se jedná o chlorid nebo bromid hořčíku, nejvýhodněji je touto látkou chlorid hořčíku.

Poměr halogenidu hořčíku (B) k pevnému částicovému nosičovému materiálu (A) je obvykle v rozmezí od 0,5 do 5,0 mmolů (B) na gram (A), ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1,5 do 4,0 mmolů (B) na gram (A).

Mezi vhodné halogenidy hořčíku (B) patří bromid hořečnatý nebo chlorid hořečnatý, nejvýhodnější je chlorid hořečnatý. Tento halogenid hořčíku se používá ve formě rozxoku v polárním rozpouštědle, jako je například voda, alkoholy, ethery, aldehydy nebo ketony. Výhodným rozpouštědy jsou vody, alkoholy, jako je například ethanol, a ethery, jako je například tetrahydrofuran. V obvyklém provedení se pevný nosičový materiál suspenduje do roztoku halogenidu hořčíku a tato směs se promíchává po dostatečně dlouhou dobu, obvykle 2 až 12 hodin.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se katalytická složka na nosiči získá impregnováním tohoto pevného nosičového materiálu sloučeninou hořčíku (B’) rozpustnou v uhlovodíku, která má obecný vzorec :

^R2in^MS^Xn·^xMR’y ve kterém :

R nezávisle na místě svého výskytu znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku,

X nezávisle na místě svého výskytu znamená halogenovou skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku v hydrokarbylové části, n je číslo od 0 do 2, s tou podmínkou, že jestliže X znamená halogen, potom n je maximálně 1,

M znamená hliník, zinek nebo bór,

R’ nezávisle na místě svého výskytu znamená vodík, hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku v hydrokarbylové části,

y. má hodnotu odpovídající mocenství M, a x má hodnotu od 0 do 10, a halogenováním této sloučeniny hořčíku (B’) na halogenid hořčíku (B) za použití halogenačního činidla (C). Použití sloučeniny hořčíku rozpustné v uhlovodíku umožňuje provádět impregnování ve stejném uhlovodíkovém rozpouštědle, které by mohlo být použito v následných stupních k přípravě katalytické složky a katalyzátoru. Toto uhlovodíkové rozpouštědlo je rovněž možno snadno odstranit z katalytické složky na nosiči a tím dosáhnout toho, že z katalytické složky není zapotřebí odstraňovat žádné škodlivé zbytky. Impregnování prováděné halogenidem hořčíku vyžaduje použití polárních rozpouštědel, jako je například voda nebo tetrahydrofuran, což vyžaduje použití pečlivějších odstraňovačích procedur před přídavkem další katalytické komponenty. Rovněž je třeba uvést, že rozpouštědla, jako je například tetrahydrofuran, tvoří s halogenidem hořčíku solváty, které není možno snadno odstranit normálním sušícím postupem, a v tomto případě je nutno použít přídavku dalšího podílu hydrokarbylové sloučeniny prvku 13. skupiny k udržení vysoké katalytické účinnosti.

Sloučeniny hořčíku nerozpustné v uhlovodíku je možno převést na rozpustné v uhlovodíku tak, že se tato sloučenina hořčíku kombinuje se sloučeninou MR’y v množství dostatečném k dosažení rozpustnosti výsledného komplexu v uhlovodíku, což vyžaduje obvykle maximálně asi 10 molů sloučeniny MR’y, ve výhodném provedení maximálně asi 6 molů sloučeniny MR’y, a ještě výhodněji maximálně asi 3 moly sloučeniny MR’y na mol sloučeniny hořčíku.

Podle výhodnějšího provedení je použitou sloučeninou hořčíku (B*) sloučenina obecného vzorce :

^R2-n^MS^Xn^xMR’y ve kterém :

R nezávisle na místě svého výskytu znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

X nezávisle na místě svého výskytu znamená hydrokarbyloxyskupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku v hydrokarbylové části, n je číslo od 0 do 2,

M znamená hliník nebo bór,

R’ nezávisle na místě svého výskytu znamená vodík, hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v hydrokarbylové části,

X je 3, a x má hodnotu od 0 do 6.

Podle nejvýhodnějšího provedení jsou sloučeninami MR’y trialkylaluminové sloučeniny.

Jako konkrétní příklad specifických sloučenin hořčíku (B’) je možno uvést diethylmagnezium, di-n-butylmagnezium, n-butyl-s-butylmagnezium, n-butylethylmagnezium, n-butyloktylmagnezium, n-butylmagneziumbutoxid, ethylmagneziumbutoxid, butylmagneziumethoxid, oktylmagneziumethoxid, butylmagnezium-i-propoxid, ethylmagnezium-i-propoxid, butylmagnezium-n-propoxid, ethylmagnezium-n-propoxid, s-butylmagneziumbutoxid, butylmagnezium-2,4-dimethyl-pent-3-oxid, n-butylmagneziumoktoxid, s-butylmagneziumchlorid, n-butylmagneziumchlorid, ethylmagneziumchlorid, butylmagneziumbromid, oktylmagneziumchlorid, ethylmagneziumbromid a s-butylmagneziumbromid. Ne všechny alkylmagneziumhalogenidové sloučeniny jsou rozpustné, takže může nastat situace, kdy je nezbytné použít polárního rozpouštědla k rozpuštění těchto látek, jak je to uváděno v souvislosti s rozpouštědly magneziumhalogenidových sloučenin, viz výše. Toto provedení ovšem nepředstavuje výhodné provedení podle předmětného vynálezu.

Podle nejvýhodnějšího provedení je uvedenou sloučeninou hořčíku (B*) sloučenina obecného vzorce :

R₂Mg.xMR’_y ve kterém :

R nezávisle na místě svého výskytu znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, a M, R’, x, a v mají stejný význam jako bylo uvedeno shora. Vysoce výhodné jsou sloučeniny (B’), které jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího diethylmagnezium, n- buty.1 - s - buty lmagnezium, n- buty lethy lmagnez ium a n-butyloktylmagnezium.

V případě, že se pevná nosičová látka impregnuje roztokem sloučeniny hořčíku (B’)« která může být převedena halogenací na halogenid hořčíku, potom může následovat halogenační stupeň. Mezi halogenační činidla (C), která jsou schopná halogenovat sloučeniny hořčíku (B’), je možno zařadit halogenvodíky, halogenidy křemíku obecného vzorce :

R’ .SiX’

4-b ve kterém :

R’’’ znamená vodík nebo hydrokarbylovou skupinu,

X’ je halogen, a b j e 0, 1, 2 nebo 3, halogenidy karboxylových kyselin, hydrokarbylhalogenidy, halogenidy bóru, chlorid fosforečný, thionylchlorid, sulfurylchlorid, fosgen, nitrosylchlorid, halogenidy minerálních kyselin, chlor, brom chlorovaný polysiloxan, hydrokarbylaluminiumhalogenid, chlorid hlinitý a hexafluorkřemičitan amonný.

Ve výhodném provedeni podle vynálezu se halogenační činidlo (C) vybere ze skupiny zahrnuj ící alkylaluminiumhalogenidy, ve výhodném provedení alkylaluminiumsekvihalogenidy a alkylaluminiumdihalogenidy, halogenovodiky, halogenidy křemíku a halogenidy bóru. Ve výhodném provedení je tímto halogenačním činidlem chlorační činidlo. Podle nejvýhodnějšího provedení je touto látkou (C) chlorovodík. Výhodné je použití bezvodého chlorovodíku o vysoké čistotě, který obsahuje méně než 10 dílů na milion dílů kyslíku a méně než 5 dílů na milion dílů vody. Vysoce výhodné je při provádění postupu podle vynálezu v praktickém měřítku použití dialkylmagneziových sloučenin (B’) v kombinaci s halogenovodíkem, zejména s chlorovodíkem, jako halogenačním činidlem (C). Tímto způsobem je možno získat požadovanou formu halogenidu hořčíku, zejména chloridu hořečnatého, na povrchu oxidu křemičitého za současného regenerování pevného nosičového materiálu, zejména oxidu křemičitého, ve své původní formě. Předpokládá se, že po impregnování pevného nosičového materiálu, ve výhodném provedení oxidu křemičitého, dialkylmagneziová sloučenina reaguje se skupinami OH na povrchu nosičového materiálu.

Dále se předpokládá, že při použití halogenovodíku jako halogenačního činidla se dosáhne regenerování OH skupin na povrchu pevného nosičového materiálu při současném vzniku halogenidu hořčíku. Vedlejším produktem tohoto halogenačního stupně, jestliže se použije halogenvodíku, je alkan nebo dva alkany, které je možno velice snadno oddělit od katalytické složky na nosičovém materiálu, neboř se jedná obvykle o plyny. Při použití sloučenin hořčíku obsahujících hydrokarbyloxyskupiny se jako vedlejší produkty získají alkoholy, což vyžaduje použití zvláštního oddělovacího stupně. Při použití jiných halogenačních činidel, jako jsou například halogenidy hliníku, bóru nebo křemíku, zůstávají v produkty jako zbytky hliník, bór nebo křemík. Kromě toho je třeba uvést, že alkylaluminiumhalogenidy představují silná redukční činidla a jejich přítomnost během přidávání složky(D), jak to ještě bude diskutováno dále, by mohla vést k redukování složky (D) v roztoku a nikoliv na nosičovém materiálu. Redukce složky (D) v roztoku není žádoucí, neboť při použití tohoto katalyzátoru by mohlo dojít k výrobě polymerního produktu o méně žádoucí sypné hustotě a velikosti částic. Při použití halogenvodíku se zmenší tyto problémy a nezvýší se obsah kovu v případném katalyzátoru a tím i v polymeru.

I přesto, že je možno zlepšení katalyzátoru dosáhnout i při malých množstvích (C), což souvisí s nízkými chloridovými zbytky v katalyzátoru a tím i v produkovaném polymeru, ve výhodném provedení podle vynálezu se používá dostatečného množství (C) k převedení v podstatě veškerého podílu (B’) na halogenid hořečnatý. Tímto termínem v podstatě veškerý podíl (B’) se míní obvykle přinejmenším 90 molových procent (B’), ve výhodném provedení přinejmenším 95 molových procent (B’) a nejvýhodněji přinejmenším 99 molových procent (Β’). V případě, že zbytek alkylmagneziové sloučeniny je příliš veliký při přídavku složky (D), potom to může vést k nadměrné redukci složky (D).

Katalytickou složku na nosiči, která je popisovaná ve shora uvedeném textu, je možno oddělit od rozpouštědla nebo ředidla a sušit ji a skladovat po dlouhé časové periody.

V okamžiku použití je možno tuto nanesenou katalytickou složku kombinovat s dalšími katalytickými složkami, jak bylo shora uvedeno.

Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu tato nanesená katalytická složka, popisovaná ve shora uvedeném textu, obsahuje (D) sloučeninu přechodného kovu ze 4 nebo 5 skupiny, ve výhodném provedení podle vynálezu se jedná o titan, zirkonium, hafnium nebo vanad. Touto sloučeninou přechodného kovu ze 4 nebo 5 skupiny periodického systému (D), použitou podle předmětného vynálezu, je ve výhodném provedení halogenid, hydrokarbyloxid nebo směsný halogenid/hydrokarbyloxid titanu, zirkonia, hafnia nebo vanadu.

Vhodné sloučeniny přechodného kovu ze 4. skupiny jsou reprezentovány obecným vzorcem :

MX₄._a(0R)_a ve kterém :

M znamená titan, zirkonium nebo hafnium,

R v každém jednotlivém případě znamená alkylovou skupinu obsahující asi 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 1 až asi 10 atomů uhlíku a nejvýhodněji asi 2 až asi 8 atomů uhlíku,

X znamená atom halogenu, výhodně chloru, a a má hodnotu od 0 do 4.

Mezi zejména vhodné sloučeniny titanu je možno například zahrnout chlorid uhličitý, tetraisopropoxid titaničitý, tetraethoxid titaničitý, tetrabutoxid titaničitý, triisopropoxidchlorid titaničitý a kombinace těchto látek. Analogické sloučeniny zirkonia a hafnia jsou rovněž vhodné pro tyto účely.

Vhodné sloučeniny přechodného kovu z 5. skupiny jsou reprezentovány obecnými vzorci :

VX₄ a V(O)X₃ ve kterých :

X v každém případě svého výskytu znamená nezávisle skupinu OR nebo halogenidový atom, ve výhodném provedení chlor, a

R v každém případě svého výskytu znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 2 až asi 8 atomů uhlíku, nejvýhodněji asi 2 až asi 4 atomy uhlíku.

Mezi zejména vhodné sloučeniny vanadu je možno zahrnout chlorid vanadičitý, trichloridoxid vanadu, triethoxidoxid vanadu a kombinace těchto látek.

Ke kontrolováni molekulové hmotnosti a rozdělení molekulové hmotnosti produkovaných polymeru je možno použít směsí sloučenin přechodných kovů ze 4. nebo 5. skupiny periodického systému, ve výhodném provedení se používá sloučenin titanu a vanadu. Nejvýhodnější sloučeninou (D) je chlorid titaničitý nebo chlorid zirkoničitý.

Molový poměr složky (B) ke složce (D) v nanesené katalytické složce se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 40 : 1 a ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 3 : 1 do 20 : 1.

Podle předmětného vynálezu může nanesená katalytická složka, která byla popisována shora, dále obsahovat složku (E) což je organokovová sloučenina kovu ze 2. nebo 13. skupiny periodického systému. Jako vhodný příklad těchto sloučenin kovu ze 13. skupiny periodického systému je možno uvést sloučeniny obecného vzorce :

RyMX₂ ve kterém :

M znamená kov ze 13. skupiny periodického systému, zejména hliník nebo bór,

R v každém místě svého výskytu nezávisle představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 1 až asi 10 atomů uhlíku, výhodněji asi 2 až asi 8 atomů uhlíku,

X představuje atom halogenu, ve výhodném provedení chlor, y a z mají každý nezávisle hodnotu od 1 do hodnoty, která odpovídá mocenství M, přičemž součet y a z odpovídá mocenství M.

Mezi výhodné sloučeniny (E) patří alkylaluminiumhalogenid. Mezi zejména výhodné sloučeniny (E) patří ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, diethylaluminiumchlorid, isobutylaluminiumdichlorid, diisobutylaluminiumchlorid, oktylaluminiumdichlorid a kombinace těchto sloučenin.

Molový poměr složky (E) ke složce (D) se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,1 : 1 do 100 : 1, podlé ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,5 : 1 do 20 : 1, nejvýhodněji v rozmezí od 1 : 1 do 10 : 1.

Výhodná nanesená katalytická složka podle předmětného vynálezu se získá impregnováním pevného částicového nosičového materiálu (A) roztokem halogenidu hořečnatého (B) nebo roztokem sloučeniny hořčíku (B’), která může být halogenací převedena na halogenid hořčíku (B);

halogenováníra, v případě, že se použije sloučeniny hořčíku (B’), sloučeniny hořčíku (B’), na halogenid hořčíku (B) za použití halogenačního činidla (C); případným regenerováním nanesené katalytické složky; kombinováním sloučeniny přechodného kovu ze 4. nebo 5. skupiny periodického systému (D) s nanesenou katalytickou složkou; kombinováním takto získaného produktu s organokovovou sloučeninou kovu ze 2. nebo 13. skupiny periodického systému (E); a případně regenerováním takto získané nanesené katalytické složky.

Podle vysoce výhodného provedení v nanesené katalytické složce představuje (A) pevný nosičový materiál na bázi oxidu křemičitého, (B) je chlorid hořečnatý, (D) je halogenid, hydrokarbyloxid nebo směsný halogenid/hydrokarbyloxid titanu, zirkonia, hafnia nebo vanadu, a (E) představuje alkylaluminiumhalogenid. Podle ještě výhodnějšího provedení je v této složce obsaženo 0,5 až 5,0 mmolů (B) na gram pevného částicového nosičového materiálu (A), (D) představuje chlorid titaničitý nebo chlorid zirkoničitý nebo směs těchto látek, molový poměr (B) k (D) se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 40 : 1, (E) je alkylaluminiumhalogenid a molární poměr (E) k (D) se pohybuje v rozmezí od 0,1 : 1 do 100 : 1 molů (E) na mol (D).

V případě, kdy se uvedená nanesená katalytická složka používá pro přípravu olefinových polymerů, které mají vysoký stupeň stereospecifity, potom je možno použít další složky (F) představující elektronový donor. Tímto elektronovým donorem může být libovolná organická elektrondonorová sloučenina, která byla navržena pro použití v kombinaci s katalyzátory typu Ziegler pro polymerací olefinů k modifikování aktivity nebo stereospecifity olefinového polymeračního produktu. V této souvislosti je možno použít pro přípravu katalytické složky podle předmětného vynálezu libovolné sloučeniny představující elektronový donor, která je schopná vytvářet komplexy s halogenidy hořčíku nebo se sloučeninami přechodného kovu ze 4. nebo z 5. skupiny periodického systému. Jako příklad takovýchto sloučenin je možno uvést ethery, estery, ketony, alkoholy, thioethery, thioestery, thioketony, thioly, sulfony, sulfonamidy, laktony, aminy, amidy a směsi těchto látek a další sloučeniny obsahující atomy dusíku, fosforu a/nebo síry. Ze skupiny esterů jsou zejména výhodné estery karboxylových aromatických kyselin, jako je například kyselina ftalová, a ze skupiny esterů kyselin je zejména výhodný ethylester kyseliny benzoové.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká způsobu přípravy nanesené katalytické složky, popisované výše.

Výhodné konkrétní složky (A), (Β), (B’), (C), (D), (E) a (F), které jsou použity v tomto postupu podle předmětného vynálezu a jejich relativní podíly (resp. poměry) byly uvedeny v předchozím textu.

Přesto, že je možno pevnou složku (A) přidat k ostatním složkám ve vhodném médiu, ve výhodném provedení podle vynálezu je lepší nejdříve suspendovat pevný nosičový materiál (A) v uhlovodíkovém ředidle. Vhodná koncentrace tohoto pevného nosičového materiálu v uhlovodíkovém médiu se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 15 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 procent hmotnostních a nejvýhodněji v rozmezí od asi 1 do asi 7 procent hmotnostních.

Pořadí přidávání dalších složek (Β), (B’). (C) , (D) , (E) a případně (F) ve vhodném kapalném médiu případně do suspenze (A), nebo suspenze (A) k dalším komponentám není podle předmětného vynálezu důležité, ovšem s tou podmínkou, že v případě použití dihydrokarbylmagneziové sloučeniny (B’) se halogenační činidlo (C) přidá ke složce (B’) před přidáním sloučeniny na bázi přechodného kovu (D). Přidání složky (D) k dihydrokarbylmagneziové sloučenině (B) by mohlo vést k předběžné redukci složky(D), čemuž je třeba ve výhodném provedení podle vynález předej ít.

I přesto, že suspenzi (A) je možno kombinovat s halogenidem hořčíku (B) rozpustným v polárním rozpouštědle, ve výhodném provedení se kombinuje suspenze (A) se sloučeninou hořčíku (B’) rozpustnou v uhlovodíkovém rozpouštědle, ve výhodném provedení rozpuštěnou v uhlovodíku, který může být stejný nebo rozdílný od uhlovodíku, ve kterém je suspendována komponenta (A). Doba kontaktování se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 10 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,2 hodiny do asi 8 hodin, a ještě výhodněji v rozmezí od asi 0,5 hodiny do asi 4 hodin, což je interval dostatečný pro účely předmětného vynálezu. Obecně je možno uvést, že se používá 0,5 až 5,0 mmolů komponenty (B) na gram složky (A), a ve výhodném provedení se používá 1,5 rnmolu až 4,0 mmoly složky (B) na gram složky (A). Koncentrace komponenty (B’) v uhlovodíku se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 0,05 M do 0,30 Μ. V případě použití polárního rozpouštědla se toto rozpouštědlo výhodně odstraňuje před přidáním dalších složek. Obvykle je možno tuto operaci provést odpařováním nebo destilací.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se složka (C) přidává do směsi složek (A) a (B’), nejvýhodněji v uhlovodíkovém médiu. V případě, kdy je komponentou (C) za daných reakčních podmínek plyn nebo kapalina, potom není zapotřebí žádného ředidla nebo rozpouštědla. V případě, že komponentou (C) je pevná látka, potom se tato látka výhodně přidává v rozpouštědle nebo ředidle. V případě, kdy je komponentou (C) plyn, potom se výhodně tato látka nechá probublávat promíchávanou směsí obsahující komponenty (A) a (B’).. Ve výhodném provedení podle vynálezu je množství přidané komponenty (C) dostatečné k převedení v podstatě veškerého podílu komponenty (B’) na halogenid hořčíku (B). Doba kontaktu by měla být dostatečná k halogenování složky (B’) v požadovaném rozsahu. Obvykle se doba kontaktu pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 100 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,2 do asi 20 hodin, nejvýhodněji v rozmezí od asi 0,5 do asi 10 hodin.

V tomto bodě postupu přípravy podle vynálezu je možno použité rozpouštědlo nebo ředidlo oddělit odpařením, filtrací nebo dekantováním a výslednou nanesenou katalytickou složku, která obsahuje pevný částicový nosičový materiál (A) s halogenidem hořčíku (B) uloženým na povrchu tohoto nosiče (v textu předmětného vynálezu bude tento materiál označován rovněž jako prekurzorová kompozice) je možno usušit a skladovat až do přídavku dalších případných složek (D), (E) a (F). V alternativním provedení je možno další složky přidat bez provádění tohoto oddělovacího stupně. Tato prekurzorová kompozice je nestabilní v atmosféře obsahující kyslík a vlhkost, přičemž před přidáním libovolné další složky by měl být tento kyslík a vlhkost opatrným způsobem odstraněn. Z tohoto důvodu se skladování ve výhodném provedení provádí pod inertní atmosférou, například pod atmosférou dusíku.

Složka na bázi přechodného kovu (D) , v případě, že se jedná o pevnou látku, se výhodně rozpustí ve vhodném uhlovodíkovém médiu, přičemž se rovněž výhodně kombinuje s uvedenou prekurzorovou kompozicí ve vhodném uhlovodíkovém médiu. Mezi výhodné uhlovodíky je možno zařadit alifatické uhlovodíky, jako je například pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek. Doba kontaktování se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 do asi 100 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,5 do asi 20 hodin a nejvýhodněji v rozmezí od 1 do 10 hodin. Dále je třeba uvést, že je možno společně smíchat dvě nebo více rozdílných sloučenin na bázi přechodného kovu před jejich přidáním k prekurzorové kompozici. Komponenta (D) se ve výhodném provedení podle vynálezu přidá v množství takovém, aby molární poměr komponenty (B) ke komponentě (D) byl v rozmezí od 1 : 1 do 40 : 1, a výhodněji v rozmezí od 3 : 1 do 20 : 1.

Koncentrace komponenty (D) v uhlovodíku se výhodně pohybuje v rozmezí od 0,005 M do 0,03 M.

Složku (Ε), ve výhodném provedení rozpuštěnou v uhlovodíkovém médiu, je možno kombinovat s prekurzorovou kompozicí, ovšem ve výhodném provedení se tato komponenta přidává před nebo po přidání komponenty (D). Podle ještě výhodnějšího provedení se komponenta (E) přidává po složce (D). Doba kontaktu se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 100 hodin, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 do 50 hodin, a podle ještě výhodnějšího provedení od 5 do 20 hodin. Složka (E) se ve výhodném provedení přidává v množství takovém, aby se molární poměr složky (E) ke složce (B) pohyboval v rozmezí od 0,1 : 1 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,5 : 1 do 20 : 1, a nejvýhodněji v rozmezí od 1 : 1 do 10 : 1. Koncentrace složky (E) v uhlovodíku se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,005 do 0,03 M.

V případě potřeby je možno přidat složku (F) představující elektronový donor současně s přídavkem nebo vznikem sloučeniny hořčíku (B) nebo po přídavku nebo vzniku této sloučeniny hořčíku (Β), sloučeniny přechodného kovu (D) ze 4. nebo 5. skupiny periodického systému nebo organokovové sloučeniny (E) kovu ze 2. nebo 13. skupiny periodického systému.

Mezi vhodná uhlovodíková média, která se používají k suspendování pevného nosičového materiálu (A) a která slouží jako ředidla nebo rozpouštědla pro libovolnou další složku použitou podle předmětného vynálezu, je možno zařadit alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, naftenické uhlovodíky a kombinace těchto látek. Mezi zejména výhodné uhlovodíkové látky vhodné pro účely předmětného vynálezu je možno zařadit například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan, toluen a kombinace uvedenou dvou nebo více ředidel.

Teplota použitá v libovolném stupni postupu podle předmětného vynálezu se obvykle pohybuje v rozmezí od 20 °C do 120 ’C, ve výhodném provedení v rozmezí od 0 °C do 100 C a nejvýhodněji v rozmezí od 20 ’C do 70 ’C.

Výše uvedené stupně postupu přípravy podle vynálezu je možno provádět pod inertní atmosférou, aby se vyloučil vliv vzduchu (kyslíku) a vlhkosti v co možná největší míře. Mezi vhodné inertní plyny patří dusík, argon, neon, methan a podobné další plyny.

Takto získanou katalytickou složku na nosiči, připravenou shora popsaným způsobem, je možno použít bez oddělování nebo čištění pro polymeraci olefinů, provedenou dále popsaným způsobem. V alternativním provedení je možno katalytickou komponentu skladovat v uhlovodíkovém médiu nebo isolovat z uhlovodíkového média a usušit a skladovat za inertních podmínek po dlouhé časové intervaly, například po dobu jednoho nebo několika měsíců.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká nanesené katalytické kompozice pro polymeraci olefinů, která obsahuje katalytickou složku podle předmětného vynálezu obsahující komponenty (A), (B), (D), (E) a případně (F) , tak jak byly popsány ve shora uvedeném textu, v kombinaci s kokatalyzátorem.

Uvedené katalytické komponenty a kompozice podle uvedeného vynálezu mohou být ve výhodném provedení použity pro polymerační postup prováděný za vysokého tlaku, v roztoku, v suspenzi a v plynové fázi.

Mezi vhodné kokatalyzátory je možno například zahrnout aluminoxany a sloučeniny odpovídající obecnému vzorci :

R”_zGX”3__z ve kterém :

G znamená hliník nebo bór,

R’’ při každém svém výskytu nezávisle znamená hydrokarbylovou skupinu,

X’’ při každém svém výskytu nezávisle znamená halogen nebo hydrokarbyloxidovou skupinu, a z je číslo od 1 do 3.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedenými sloučeninami výše definovaného obecného vzorce takové látky, ve kterých z znamená 2 nebo 3, nejvýhodněji 3. Mezi zejména výhodné sloučeniny patří triethylaluminium, trimethylaluminium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioktylaluminium, diethylaluminiumchlorid, diethylaluminiumethoxid a kombinace dvou nebo více uvedených sloučenin.

Mezi vhodné aluminoxany je možno zařadit sloučeniny obecného vzorce :

[-A1(R)-O-]_X v případě cyklických aluminoxanu, a obecného vzorce :

R[-A1(R)0-]_xA1R₂ v případě lineárních aluminoxanů, ve kterých :

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 8 atomů uhlíku, a x má hodnotu od 1 do 50, ve výhodném provedení větší než asi 5.

Tyto aluminoxany se obvykle připravuj i reakcí vody s trialkylaluminiovou sloučeninou za podmínek, při kterých se kontroluje vysoce exotermický průběh této reakce, jako například při malých koncentracích nebo za použití vody v pevné formě, jako například ve formě krystalků vody nebo solí nebo jako absorbované vody v anorganických oxidových sloučeninách. Mezi zejména vhodné aluminoxany náleží například methylaluminoxan, hexaisobutyltetraaluminoxan, methylaluminoxan, ve kterém byla řada methylových skupin nahražena jinými alkylovými skupinami, jako například isobutylovou skupinou a kombinace těchto látek. Rovněž je možno použít směsi aluminoxanů a alkylaluminiovými sloučeninami, jako je například triethylaluminium nebo tributylaluminium.

Uvedený kokatalyzátor může být použit v suspenzi nebo v suspenzním polymeračním postupu v množstvích, při kterých se vytvoří poměr atomů hliníku nebo bóru v kokatalyzátoru k atomům přechodného kovu (D) v nanesené katalytické složce v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 1000 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 5 : 1 do asi 500 : 1, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 5 : 1 do asi 200 : 1.

Tento kokatalyzátor může být použit v polymeračním procesu prováděném v roztoku nebo za vysokého tlaku v množství, při kterém se dosáhne poměru atomů hliníku nebo bóru k atomům přechodného kovu v rozmezí od asi 0,1 : 1 do asi 50 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 20 : 1, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 15 : 1.

Při provádění polymerace olefinů v suspenzi má pevný nosičový materiál (A) obvykle střední velikost částic v rozmezí od asi 1 gm do asi 200 gm, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 5 gm do asi 100 gm, a podle nejvýhodnější ho provedení v rozmezí od asi 20 gm do asi 80 gm.

Při provádění polymerace olefinů v plynné fázi má pevný nosičový materiál (A) výhodně střední velikost částic v rozmezí od asi 20 gm do asi 200 gm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30 gm do asi

150 gm, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi gm do asi 100 gm.

Při provádění polymerace olefinů v roztoku a při vysokém tlaku má pevný nosičový materiál (A) výhodně střední velikost částic v rozmezí od asi 1 gm do asi 40 gm, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 2 gm do asi 30 gm, a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 3 gm do asi 20 gm.

Mezi vhodné olefiny, které je možno polymerovat při kontaktu s katalytickou kompozicí podle předmětného vynálezu, je možno zahrnout například alfa-olefiny obsahující 2 až asi 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení asi 2 až asi 12 atomů uhlíku, a podle nejvýhodnějšího provedení asi 2 až asi 8 atomů uhlíku, a kombinace dvou nebo více těchto alfa-olefinů. Mezi zejména vhodné alfa-olefiny patří v tomto směru například ethylen, propylen, 1-buten, l-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten,

1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, l-tridecen, l-tetradecen, 1-pentadecen nebo kombinace těchto látek. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito alfa-olefiny ethylen, propen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, l-ókten a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více uvedenými alfa-olefiny.

Při provádění tohoto procesu v suspenzi se obvykle používá inertního uhlovodíkového ředidla a teplot pohybujících se v rozmezí od asi 0 °C do teploty, která leží těsně pod teplotou, při které je výsledný polymer v podstatě rozpuštěn v inertním polymeračním médiu. Ve výhodném

- 37 provedení se tato teplota pohybuje v rozmezí od asi 60 °C do asi 95 ^eC. Použitý tlak se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa. Postup v roztoku se provádí při teplotě pohybující se od teploty, při které je výsledný polymer rozpuštěn v inertním rozpouštědle nebo v jednom monomeru, do teploty až asi 275 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 130 °C do asi 260 °C, nejvýhodněji při teplotě v rozmezí od asi 150 “C do asi 240 °C. Jako inertní rozpouštědla se obvykle používají uhlovodíky a ve výhodném provedení podle vynálezu alifatické uhlovodíky. Při provádění postupů v roztoku se tlak obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 MPa do 10 MPa. Při provádění polymeračních procesů v plynové fázi zahrnuj i provozní podmínky teplotu v rozmezí od asi 20 °C do asi 100 °C, a podle výhodného provedení teplotu v rozmezí od 40 °C do 80 “C. V případě procesů v plynové fázi se tlak obvykle pohybuje v rozmezí od podtlaku do 10 MPa. Vysokotlaké postupy se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 °C do asi 400 °C a při tlaku v rozmezí od asi 50 MPa do asi 300 MPa.

Příklady provedeni vynálezu

Katalyzátor na nosiči pro polymeraci olefinů, katalytické kompozice, způsob přípravy jejich přípravy a použití budou v následujícím detailněji popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které j sou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom všechny díly a procenta jsou procenta a díly hmotnostní.

Příklad 1

Pevné nosičové materiály (A), které byly použity v následujících příkladech, představovaly sérii aglomerovaných silikagelů, které jsou běžně obchodně dostupné od firmy Grace Davison pod chráněnou značkou Sylopol, přičemž střední velikost částic je u těchto materiálů 6 gm, 12 gm, 20 gm, 45 gm a 70 gm, jak specifikuje dodavatel (jednotlivé produkty jsou označovány 6A, 12A,

20A, 45A a 70A). V porovnávacích příkladech bylo použito řady granulovaných silikagelů od firmy Grace Davison, rovněž pod označením Sylopol o středním průměru částic 13 gm, gm a 41 gm, přičemž rovněž bylo použito dvou jiných granulovaných oxidů křemičitých, konkrétně produktů označovaných Davison 952 a Davison Syloid 245, jejichž velikost částic byla 6 gm a 90 gm. Tyto granulované oxidy křemičité jsou označovány značkami 13G, 26G, 41G, 6G a 90G. Vlastnosti těchto pevných nosičových materiálů jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 1.

TAB	U L K A	1
	Průměrná velikost částic (gin)	Obsah hydroxy- lových skupin (mmol/g)	Povrchová plocha (m2/g)	Obj em pórů (cm3/g)	Textura
6A	5,8	2,2	315	1,56	aglomerovaná
12A	13,2	2,1	268	1,67	aglomerovaná
20A	19,6	2,0	305	1,66	aglomerovaná
45A	45,0	2,0	255	1,50	aglomerovaná
70A	70,0	2,0	259	1,50	aglomerovaná
6G	6,0	2,3	400	1,50	granulovaná
13G	12,6	2,0	268	1,67	granulovaná
26G	26,0	2,0	271	1,70	granulovaná
41G	41,0	2,0	273	1,80	granulovaná
90G	90,0	1,1	350	1,50	granulovaná

Všechny použité oxidy křemičité uváděné v příkladech provedení a v porovnávacích příkladech byly sušeny při teplotě 750 ’C pod atmosférou dusíku ve fluidním loži, čímž bylo dosaženo obsahu povrchových hydroxylových skupin jak je uvedeno ve výše uvedené tabulce č. 1.

Použitá butylethylmagneziová sloučenina (B’) byla získána od firmy AKZO, přičemž tento produkt s označením Magala BEM byl ve formě roztoku v heptanu o koncentraci 15 % hmotnostních.

V následujících příkladech byly stanoveny hodnoty indexů toku taveniny pro hodnoty l£ a pro hodnoty Ιmetodou podle ASTM D 1238, podmínky E a N. Hodnota poměru indexů toku taveniny MFR neboli Ιχθ/Ι^ představuje bezrozměrné číslo získané dělením indexu toku taveniny (průtočného množství) získané za podmínky N indexem toku taveniny získaným za podmínky E, jak je to diskutováno v sekci 7.3 ASTM D 1238. Zjevná sypná hustota byla stanovena jako neusazená sypná hustota, přičemž bylo použito postupu podle ASTM 1895 a volumometru na barviva od firmy Sargent-Velch Scientific Company (Catalog No. S-64985) ve formě válce místo zařízení specifikovaného v ASTM normě. Velikost polymerních částic byla stanovena proséváním prášku přes dvě soustavy sít podle USA Standard Testing Sieves splňující kritéria ASTME-11. Podle tohoto provedení bylo k přibližně 100 gramům polymeru přidáno 0,1 gramu jemně rozmělněných černých sazí a tato směs byla potom proseta přes síta číslovaná jako síto 20, 30, 35, 40 a 60, která odpovídají otvorům o velikosti 850, 600, 500, 425 a 250 mikrometrů. Hmotnost materiálu zbývající na těchto sítech byla potom měřena jako rozdíl hmotností, přičemž materiál, který prošel sítem číslo 60 byl dále proséván síty číslo 80, lOOm 140 a 200, které odpovídají velikosti otvorů 180, 150, 106 a 75 mikrometrů. Potom byl vypočten procentuální podíl materiálu, který prošel každým sítem a tato hodnota byla vynesena na logaritmický papír, přičemž velikost síta byla na ose Y. Průměrná velikost částic prášku změřená z hmotnosti se určí z průsečíku nej lepší vhodné křivky určené těmito body s 50 %-ní pravděpodobnostní přímkou. Standardní odkaz pro měření velikostí částic představuje : Particle Size : Measurement, Interprepation and Application by Riyad R. Irani a Clayton F. Callís, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1963.

Ve všech dále uvedených příkladech a porovnávacích pokusech, pokud nebude výslovně uvedeno jinak, jsou katalytické komponenty smíchávány při teplotě místnosti v suché atmosféře neobsahující kyslík.

Při provádění polymeračních postupů v suspenze, pokud nebude výslovně uvedeno jinak, bylo do 5-ti litrového autoklávového reaktoru vloženo asi 1850 gramů bezvodého hexanu a a parní prostor byl zahřátím na teplotu 85 °C vytěsněn vodíkem. Vodík byl potom přidáván až do dosažení tlaku 585 kPa, načež následovalo přiváděni dostatečného množství ethylenu k dosažení celkového tlaku 1205 kPa. Tento ethylen byl přiváděn do reaktoru kontinuálním způsobem podle potřeby nástřikovým regulátorem. Požadované množství nanesené katalytické komponenty bylo předem smícháno s kokatalyzátorem tak, aby byl dosažen požadovaný molový poměr kokatalyzátoru k nanesené katalytické komponentě.

Takto získaná výsledná katalytická směs byla přidána do reaktoru k iniciování polymerace. Po 45 minutách byl přívod ethylenu zastaven a reaktor byl odventilován a ochlazen, přičemž polymer byl zfiltrován a sušen při teplotě 80 °C po dobu přes noc ve vakuové peci. Po usušení byl tento polymer zvážen k vyhodnocení katalytické účinnosti. Tyto polymerní vzorky byly stabilizovány, načež byly stanoveny hodnoty indexu toku taveniny, poměru indexů toku taveniny, velikosti částic a sypné hustoty.

Příklady 1 až 4

Podle těchto postupů bylo 15 gramů nosičového pevného materiálu 12A suspendováno ve 250 mililitrech hexanu.

K takto získané promíchávané suspenzi bylo přidáno butylethylmagnezium (BET) (50 mmolů) a takto získaná směs byla dále promíchávána po dobu dvou hodin. Potom byl touto suspenzí probubláván bezvodý chlorovodík HCl (60 mmol) po dobu 15 minut, načež následovalo probubláván! dusíkem k odstranění přebytkového podílu chlorovodíku. Tato suspenze byla potom pomalu odpařována za vakua při teplotě místnosti po dobu dvanácti hodin, čímž byl získán suchý volně tekoucí prášek. V dalším postupu bylo 1,31 gramu tohoto pevného materiálu opětně suspendováno pod atmosférou dusíku v 74 mililitrech hexanu, ke kterému bylo přidáno 0,38 gramu 10 %-ního roztoku chloridu titaničitého (TTC) v hexanu. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin, načež následoval přídavek 0,66 mililitrů 1,50 M diethylaluminiumchloridu (DEAC) v heptanu a potom následovalo další promíchávání po dobu 24 hodin. Před polymerací byl přidán roztok triisobutylaluminia (TiBAl) v hexanu jako kokatalyzátoru (0,15 M v hexanu), čímž bylo dosaženo molového poměru TiBAl/Ti 150 : 1.

Při provádění postupu podle příkladu 2 byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo použito přídavku 1,33 mililitru 1,50 M DEAC v heptanu.

Při provádění postupu podle příkladu 3 byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že bylo použito přídavku 2,00 mililitrů 1,50 M DEAC v heptanu.

Při provádění postupu podle příkladu 4 byl opakován postup podle příkladu 1, ovšem s tím rozdílem, že po stupni přidávání chlorovodíku byl použit sušící stupeň, přičemž všechny reakční složky byly přidávány do reakční nádoby postupně.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č

2. Symboly E-p^, E^g a Ες-ρ znamenají účinnosti katalyzátoru vyjádřené jako množství 10^ gramů polymeru na gram titanu Ti, hliníku Al a chloru Cl.

TABULKA 2

Nosičový BEM/ materiál silika (mmol/g)

HCl/ Mg/Ti

BEM (mol/ (mol/mol) mol)

DEAC/Ti (mol/ mol)

příklad	1	12A	2,0	2,7	10,0	5
příklad	2	12A	2,0	2,7	10,0	10
příklad	3	12A	2,0	2,7	10,0	15
příklad	4	12A	2,0	2,7	10,0	5

Pří- klad	ETi	EA1	EC1	b (g/lOm)	Poměr Wh	Sypná hustota (kg/m3)	Velikost částic polymeru (gm)
1	1,27	0,014	0,048	1,21	9,63	352	159
2	0,93	0,010	0,031	1,66	9,42	336	172
3	1,06	0,011	0,033	1,51	9,53	352	175
4	1,12	0,012	0,042	1,47	8,86	293	173

Příklady 5 až 9

Při provádění postupu podle těchto příkladu byl postup podle příkladu 1 opakován s tím rozdílem, že bylo použito poměru kokatalyzátoru TiBAl/titanu specifikovaného v následující tabulce č. 3. V této tabulce jsou rovněž uvedeny získané výsledky.

TABULKA 3

Příklad	TiBAl/Ti (mol/mol)	ETi	EA1	EC1
5	25	0,62	0,037	0,023
6	50	0,67	0,022	0,025
7	75	0,70	0,015	0,026
8	100	0,94	0,016	0,034
9	150	0,89	0,010	0,033

Příklad	i2 (g/10 m)	Poměr Ι1θ/Ι2	Sypná hustota (kg/m3)	Velikost částic polymeru (μπι)
5	0,84	9,86	370	163
6	1,09	9,83	363	177
7	1,14	9,83	363	171
8	1,30	9,58	358	174
9	1,66	9,38	341	179

Příklady 10 až 12

Při provádění postupu podle příkladu 10 bylo 18 gramů pevného nosičového materiálu 6A suspendováno v 500 mililitrech látky Isopar™ E (tento produkt je dostupný od firmy Exxon Chemical). K takto získané promíchávané suspenzi byl přidán BEM (36 mmolů) a tato reakční směs byla promíchávána po dobu dvou hodin. V dalším postupu byl touto suspenzí probubláván bezvodý chlorovodík HCI tak dlouho, dokud alikvotní podíl této suspenze hydrolyzovaný ve vodě neposkytoval neutrální hodnotu pH. Tato suspenze byla potom čištěna dusíkem po dobu 10 minut za účelem odstranění přebytkového chlorovodíku HCI. Ke 178 mililitrům tohoto roztoku bylo potom přidáno 2,30 gramu roztoku chloridu titaničitého v Isoparu E o koncentraci 10 % hmotnostních. Tato výsledná reakční směs byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin, načež následoval přídavek 8 mililitrů

1,50 M DEAC v heptanu. Potom následovalo další promíchávání po dobu 24 hodin. Před polymeraci byl přidán TiBAl kokatalyzátor (roztok o koncentraci 0,15 M v hexanu), čímž bylo dosaženo molového poměru TiBAl/Ti 100 : 1) .

V postupu podle příkladu 11 bylo 15 gramů pevného nosičového materiálu suspendováno ve 333 mililitrech Isoparu E. Potom bylo k takto získané promíchávané suspenzi přidán BEM (30 mmolů) a takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu dvou hodin. Touto suspenzí byl potom probubláván bezvodý chlorovodík tak dlouho, dokud alikvotní podíl této suspenze hydrolyzovaný ve vodě nedával neutrální hodnotu pH. Tato suspenze byla potom v následné fázi čištěna dusíkem po dobu 10 minut za účelem odstranění přebytkového podílu chlorovodíku. V dalším postupu bylo ke 132 mililitrům

- 4Ί tohoto roztoku přidáno 1,15 gramu roztoku chloridu titaničitého v Isoparu E o koncentraci 10 % hmotnostních. Takto připravená suspenze byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin, načež následoval přídavek 4 mililitrů 1,50 M roztoku DEAC v heptanu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 24 hodin. Před polymeraci byl přidán TiBAl kokatalyzátor (ve formě 0,15 M roztoku v hexanu) v takovém množství, aby bylo dosaženo molárního poměru TiBAl/Ti 100.

V postupu podle příkladu 12 bylo 18 gramů pevného nosičového materiálu 20A suspendováno v 500 mililitrech Isoparu E. Potom byl k takto připravené promíchávané suspenzi přidán BEM (36 mmolů) a tato směs byla potom promíchávána po dobu dvou hodin. Takto připravenou suspenzí byl potom probubláván bezvodý chlorovodík tak dlouho, dokud alikvotní podíl této suspenze hydrolyzovaný ve vodě neposkytoval neutrální hodnotu pH. Tato suspenze byla potom čištěna dusíkem po dobu 10 minut za účelem odstranění přebytkového podílu chlorovodíku. V dalším postupu bylo ke 178 mililitrům tohoto roztoku přidáno 2,30 gramu roztoku chloridu titaničitého v Isoparu E o koncentraci 10 % hmotnostních. Potom byla tato suspenze promíchávána po dobu dvanácti hodin, načež následoval přídavek 80 mililitrů

1,50 M roztoku DEAC v heptanu a potom byla tato směs promíchávána po dobu dalších 24 hodin. Před polymeraci byl přidán TiBAl jako kokatalyzátor (ve formě 0,15 M roztoku v hexanu) v takovém množství, aby bylo dosaženo molárního poměru TiBAl/Ti 100.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č.

4.

TABULKA 4

Pří- klad	Nosičový materiál	BEM/ silika (mmol/g)	HCI/ BEM (mol/mol)	Mg/Ti (mol/ mol)	DEAC/Ti (mol/ mol)
10	6A	2,0	2,0	10,0	10,0
11	12A	2,0	2,0	10,0	10,0
12	20A	2,0	2,0	10,0	10,0

Pří- klad	ETi	EA1	EC1	*2 (g/lOm)	Poměr Ι1θ/Ι2	Sypná hustota (kg/m3)	Velikost částic polymeru (pm)
10	1,69	0,018	0,056	1,83	8,86	331	109
11	0,98	0,010	0,033	1,72	8,95	315	156
12	0,60	0,006	0,020	2,08	9,33	381	251

Příklady 13 až 18

V příkladu 13 byl prováděn stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo DEAC bylo použito 0,66 mililitru 1,50 M roztoku ethylaluminiumdichloridu (EADC) v heptanu.

V příkladu 14 byl prováděn stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo DEAC bylo použito

1,33 mililitru 1,50 M roztoku EDAC v heptanu.

V příkladu 15 byl prováděn stejný postup jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo DEAC bylo použito

1,98 mililitru 1,50 M roztoku EADC v heptanu.

Při provádění postupu podle příkladu 16 bylo 15 gramů pevného nosičového materiálu 45A suspendováno ve 250 mililitrech hexanu. K takto získané promíchávané suspenzi byl přidán BEM (30 mmoiů), načež následovalo promíchávání po dobu dvou hodin. Takto připravenou suspenzí byl potom probubláván bezvodý chlorovodík po dobu 30 minut, načež následovalo probubláván! dusíkem za účelem odstranění veškerého přebytkového chlorovodíku. Tato suspenze byla v dalším postupu pomalu odpařována za použití vakua při teplotě místnosti po dobu dvanácti hodin a tímto způsobem byl získán suchý volně tekouc! prášek. Potom byl vzorek tohoto pevného materiálu o hmotnosti 1,30 gramu opětně suspendován pod atmosférou dusíku v 74 mililitrech hexanu, do kterého bylo přidáno 0,38 gramu roztoku chloridu titaničitého v hexanu o koncentraci 10 % hmotnostních. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin, načež následoval přídavek 0,66 mililitru 1,50 M roztoku EDAC v heptanu. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 24 hodin. Před provedením vlastní polymerizace byl k této reakční směsi přidán TiBAl jako kokatalyzátoru (0,15 M roztok v hexanu) v takovém množství aby bylo dosaženo molového poměru TiBAl/Ti 150 : 1.

V příkladu 17 byl prováděn stejný postup jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že bylo přidáno 1,33 mililitru

1,50 M roztoku EADC v heptanu.

V příkladu 18 byl prováděn stejný postup jako v příkladu 16 s tím rozdílem, že bylo přidáno 1,98 mililitru

1,50 M roztoku EADC v heptanu.

TABULKA 5

Pří-	Nosičový	BEM/	HCl/	Mg/Ti	EADC/Ti
klad	materiál	silika	BEM	(mol/	(mol/
		(mmol/g)	(mol/mol)	mol)	mol)

13 .	12A	2,0	2,7	10,0	5,0
14	12A	2,0	2,7	10,0	10,0
15	12A	2,0	2,7	10,0	15,0
16	45A	2,0	2,7	10,0	5,0
17	45A	2,0	2,7	10,0	10,0
18	45A	2,0	2,7	10,0	15,0

Příklad	ETi	T2 (g/lOm)	Poměr ho/h	Sypná hustota (kg/m3)	Velikost částic polymeru (gm)
13	0,67	0,87	8,67	363	155
14	0,57	0,51	9,72	310	156
15	0,58	0,47	10,04	290	156
16	0,44	1,70	9,88	338	266
17	0,58	0,71	10,34	328	280
18	0,36	0,48	10,64	283	290

Příklady 19 až 22

Podle těchto příkladů 19 až 22 byly připraveny čtyři suspenze, přičemž každá obsahovala 18 gramů pevného nosičového materiálu 12A suspendovaného v Isoparu E.

K promíchávané suspenzi byl potom přidán BEM (v množství 36 mmolů) a takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu dvou hodin. Potom byl touto suspenzí probubláván bezvodý chlorovodík po dobu 30, 35, 40 a 45 minut, načež následovalo probubláván! dusíkem po dobu 10 minut. Analýzou uvedené suspenze na koncentraci chloridu a hořčíku v tomto okamžiku bylo zjištěno, že molární poměr Cl : Mg je 1,66, 1,97, 2,00 a 2,26. Ke vzorku 400 mililitrů této suspenze bylo potom přidáno 0,46 gramu chloridu titaničitého v 10 mililitrech Isoparu E. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu 24 hodin, načež následoval přídavek 16,3 mililitru 1,50 M roztoku DEAC v heptanu a potom následovalo další promíchávání po dobu 24 hodin. Před polymerací byl přidán TiBAl kokatalyzátor (0,15 M roztok v hexanu), čímž byl získán molový poměr TiBAl/Ti rovný 100.

TABULKA 6

Pří-	Nosičo-	Zpraco-	BEM/	Poměr	Mg/Ti	DEAC/Ti
klad	vý ma-	vání HC1	silika	Cl/Mg	(mol/	(mol/
	teriál	(minuty)	(mmol/g)		mol)	mol)

19	12A	30	2,0	1,66	10,0	10,0
20	12A	35	2,0	1,97	10,0	10,0
21	12A	40	2,0	2,00	10,0	10,0
22	12A	45	2,0	2,26	10,0	10,0

Příklad	ETi	T2 (g/lOm)	Poměr ho/^	Sypná hustota (kg/m3)	Velikost částic polymeru (gm)
19	0,885	1,54	9,10	309	171
20	0,935	1,95	9,18	309	166
21	0,850	1,60	9,13	307	172
22	0,609	0,79	9,93	347	157

Porovnávací příklady 1 až 15

Při provádění postupů podle porovnávacích příkladů 1 až 4 bylo 5 gramů pevného nosičového materiálu 6G suspendováno ve 250 mililitrech hexanu. K takto získané promíchávané suspenzi byl přidán BEM (v množství 10 mmolů) a takto získaná suspenze byla potom dále promíchávána po dobu dvou hodin. V dalším postupu byl touto suspenzí probubláván bezvodý chlorovodík HCl po dobu 30 minut, načež následovalo probublávání dusíkem za účelem odstranění veškerého přebytku chlorovodíku. Tato suspenze byla potom v následné fázi pomalu odpařována za použití vakua při teplotě místnosti po dobu dvanácti hodin, přičemž tímto způsobem byl získán suchý volně tekoucí prášek. Tato pevná látka byla potom opětně suspendována pod atmosférou dusíku ve 250 mililitrech hexanu, načež bylo přidáno 1,7 gramu roztoku chloridu titaničitého v hexanu o koncentraci 10 % hmotnostních, načež následovalo další promíchávání prováděné po dobu 24 hodin. Z této suspenze byly potom odebrány alikvótní podíly o objemu 50 mililitrů, přičemž k těmto podílům byly přidány 2 mililitry, 3 mililitry, 4 mililitry resp. 5 mililitrů 1,0 M roztoku EADC v hexanu, a tyto vzorky byly potom promíchávány po dobu 24 hodin. Před polymeraci byl přidán TiBAl jako kokatalyzátor (ve formě 0,15 M roztoku v hexanu) v takovém množství, aby bylo dosaženo molového poměru TiBAl/Ti rovného 150.

Při provádění postupů podle porovnávacích příkladů 5 až 8 byl opakován postup podle porovnávacích příkladů 1 až 4 s tím rozdílem, že po přídavku chlorovodíku nebyl prováděn žádný sušící stupeň.

Při provádění postupu podle porovnávacího příkladu 9 bylo 5 gramů pevného nosičového materiálu 13G suspendováno v 500 mililitrech Isoparu Ε. K takto získané promíchávané suspenzi byl potom přidán BEM (10 mmolů) a takto připravená reakční směs byla potom promíchávána po dobu dvou hodin. Touto suspenzí byl potom probubláván bezvodý chlorovodík tak dlouho, dokud alikvótní podíly této suspenze hydrolyzované ve vodě nedávaly neutrální hodnotu pH. Tato suspenze byla potom čištěna dusíkem po dobu 10 minut za účelem odstranění veškerého přebytku chlorovodíku. Potom bylo k této suspenzi přidáno 110 μΐ chloridu titaničitého. Tato výsledná směs byla v dalším postupu promíchávána po dobu dvanácti hodin, načež následoval přídavek 6,7 mililitru 1,50 M roztoku DEAC v heptanu. Další promíchávání bylo prováděno po dobu 24 hodin. Před polymeraci byl přidán TiBAl jako kokatalyzátor (ve formě 0,15 M roztoku v hexanu) v takovém množství aby bylo dosaženo molového poměru TiBAl/Ti odpovídajícího 100 : 1.

Při provádění postupu podle porovnávacího příkladu 10 bylo postupováno stejným způsobem jako v porovnávacím příkladu 9 s tím rozdílem, že místo 5 gramů pevného nosičového materiálu 13G bylo podle tohoto provedení použito 5 gramů pevného nosičového materiálu 30G.

Při provádění postupu podle porovnávacího příkladu 11 bylo postupováno stejným způsobem jako v porovnávacím příkladu 9 s tím rozdílem, že místo 5 gramů pevného nosičového materiálu 13G bylo podle tohoto provedení použito 5 gramů pevného nosičového materiálu 45G.

Při provádění postupu podle porovnávacích příkladů 12-15 bylo postupováno stejným způsobem jako v porovnávacích příkladech 5 až 8 s tím rozdílem, že místo pevného nosičového materiálu 6G bylo nyní použito pevného nosičového materiálu 90G.

Získané výsledky při provádění postupů podle těchto porovnávacích příkladů 1 až 15 jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 7.

TABULKA 7

Pří-	Nosičový	BEM/	HCl/	Mg/Ti	DEAC/Ti
klad	materiál	silika	BEM	(mol/	(mol/
		(mmol/g)	(mol/mol)	mol)	mol)

1	6G	2,0	2,7	10,0	10
2	6G	2,0	2,7	10,0	15
3	6G	2,0	2,7	10,0	20
4	6G	2,0	2,7	10,0	25
5	6G	2,0	2,7	10,0	10
6	6G	2,0	2,7	10,0	15
7	6G	2,0	2,7	10,0	20
8	6G	2,0	2,7	10,0	25
9	13G	2,0	2,0	10,0	10
10	30G	2,0	2,0	10,0	10
11	45G	2,0	2,0	10,0	10
12	90G	2,0	2,7	10,0	10
13	90G	2,0	2,7	10,0	15
14	90G	2,0	2,7	10,0	20
15	90G	2,0	2,7	10,0	25

TABULKA 7 (pokračování)

Příklad	ETi	i2 (g/lOm)	Poměr Iio/^	Sypná hustota (kg/m3)	Velikost částic polymeru (μιη)
1	0,831	0,21	14,67	261	107
2	0,737	0,12	16,70	253	102
3	0,727	0,12	16,62	242	96
4	0,483	0,11	15,62	200	122
5	0,524	0,22	13,41	219	112
6	0,781	0,10	19,43	215	103
7	0,662	0,05	25,37	248	109
8	0,463	0,07	24,6	230	108
9	0,27	5,77	8,45	234	91
10	0,19	4,04	8,51	245	114
11	0,19	5,83	8,89	237	111
12	0,208	0,08	18,18	218	304
13	0,241	0,09	17,83	234	275
14	0,197	0,10	18,71	221	216
15	0,246	0,16	16,62	232	115

Příklad 23

Podle tohoto příkladu bylo ke 153,4 kilogramu bezvodého heptanu, který byl promícháván při okolním tlaku pod atmosférou dusíku, přidáno 28,1 kilogramu pevného nosičového materiálu 12A. K této suspenzi bylo potom přidáno 42,0 kilogramu roztoku BEM v heptanu o koncentraci 14,7 % hmotnostních. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu tří hodin, načež bylo přidáno 3,96 kilogramu bezvodého chlorovodíku. Použitý heptan byl potom odstraněn, čímž byl získán volně tekoucí prášek, ve kterém byla koncentrace hořčíku 1,64 mmol/gram nosičového materiálu a molový poměr Cl : Mg odpovídal 1,96. V dalším postupu bylo

64,5 kilogramu tohoto nosičového materiálu přidáno k 726 kilogramům isopentanu promíchávaného pod dusíkovou atmosférou při tlaku okolí. Tato směs byla promíchávána po dobu 30 minut, načež následoval přídavek 2,58 kilogramu pouze chloridu titaničitého, přičemž tento přídavek byl proveden prostřednictvím tlakového korozivzdorného ocelového válce. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu dalších sedm hodin, načež následoval přídavek 136 kilogramů DEAC v hexanu o koncentraci 12,1 % hmotnostních, čímž byl získán katalyzátor, ve kterém byl molový poměru Mg : Ti : Al rovnající se 2,0 : 0,25 : 2,5. Po promíchání této suspenze, které bylo prováděno po dobu dalších devět hodin, byla takto získaná suspenze promíchána s 8 molárními ekvivalenty TiBAl kokatalyzátoru, vztaženo na titanovou složku. Takto získaná výsledná suspenze byla přečerpávána přímo do kontinuálně pracujícího reaktoru, ve kterém probíhala polymerizace ethylenu při teplotě 85 °C a při tlaku 1205 kPa. Účinnost titanu byla v tomto příkladu 0,6 x ΙΟ** gramů polymeru/gram titanu.

Příklady až 27

- příklad 24

- příklad 25

- příklad 26

- příklad 27

Při provádění postupů podle těchto příkladů 24 až 27 bylo 11 gramů pevného nosičového materiálu 6A suspendováno v 531 mililitrech Isoparu E. K této promíchávané suspenzi byl potom přidán BEM (v množství 22,3 mililitru 0,982 M roztoku v heptanu, což odpovídá 21,92 mmol) a takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu dvou hodin.

V dalším postupu byl potom touto suspenzí probubláván chlorovodík HCl tak dlouho, dokud alikvotní podíl této suspenze hydrolyzovaný ve vodě neposkytoval neutrální hodnotu pH. Tato suspenze byla potom v následné fázi čištěna dusíkem po dobu 10 minut za účelem odstranění veškerého přebytkového chlorovodíku. Potom bylo k 50,5 mililitru této suspenze přidáno 6,6 mililitru roztoku získaného promícháním

5,5 mililitru ekvimolární směsi chloridu titaničitého a oxytrichloridu vanadičného a 94,5 mililitru Isoparu E. Takto vzniklá suspenze byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin,načež následoval přídavek 2,0 mililitrů, 3,3 mililitru, 4,7 mililitru, resp. 6,0 mililitrů 1,50 M roztoku DEAC v heptanu, načež následovalo další promíchávání po dobu 96 hodin. Molární poměry jednotlivých složek byly následující :

: Mg/Ti/V/Al = 2/1,8/1,8/3 , : Mg/Ti/V/Al = 2/1,8/1,8/5 , : Mg/Ti/V/Al = 2/1,8/1,8/7 , : Mg/Ti/V/Al = 2/1,8/1,8/9 , a obsah DEAC byl v jednotlivých případech 3 mmoly/gram SÍO2, 5 mmolů/gram SiC^, 7 mmolů/gram SiO₂, resp.

mmolů/gram SiO₂. Před polymerací byl přidán triethylaluminiový kokatalyzátor (TEA) (0,15 M roztok v Isoparu E) v takovém množství, aby molový poměr TEA/Ti odpovídal 9:1.

V dalším postupu byl autokláv (o objemu 3,79 litru) naplněn dvěma litry Isoparu E a dále byl přidán 1-okten v takovém množství, aby jeho molární koncentrace v reaktoru byla 0,99 M. Tento reaktor byl zahříván při teplotě 185 °C a do reaktoru byl zaveden vodík o tlaku 14 kPa, načež následoval přídavek ethylenu v množství dostatečném k dosažení celkového tlaku 3100 kPa. Potom bylo nastříknuto do reaktoru 6 gmolů Ti ekvivalentů katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem. Teplota a tlak v reaktoru byly udržovány na konstantní úrovni kontinuálním nastřikováním ethylenu během prováděné polymerace a případným chlazením reaktoru, podle potřeby. Po 10 minutách byl přívod ethylenu zastaven a horký roztok byl převeden do polymerního kotle vyčištěného dusíkem. Po usušení byly vzorky zváženy, načež byla zjištěna účinnost katalyzátoru v jednotlivých příkladech, načež následovalo stanovení indexu toku taveniny. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 8.

TABULKA 8

Příklad	Poměr DEAC/Ti	ETi	J2 (gramy/10 minut)	Poměr ho/^
24	3,0	0,24	7,59	7,01
25	5,0	0,53	6,13	6,82
26	7,0	0,47	5,66	6,73
27	9,0	0,47

Příklady 29 až 32

V těchto příkladech 29 až 32 byl opakován postup podle příkladu 26, ovšem s tím rozdílem, že byl v těchto příkladech měněn molární poměr TEA/Ti. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 9.

TABULKA 9

Příklad	Poměr TEA/Ti	ETi	T2 (gramy/10 minut)	Poměr ho^z
28	2,5	0,40	4,31	6,73
29	5,0	0,59	6,59	6,70
30	9,2	0,47	5,66	6,73
31	12,9	0,51	6,33	6,74

Příklad 33

Podle tohoto příkladu byla stanovena frakce prázdného objemu u třech rozdílných granulovaných pevných nosičových materiálů a třech rozdílných aglomerovaných pevných nosičových materiálů, přičemž bylo použito postupu detailně popsaného ve shora uvedeném textu. Získané výsledky jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 10.

TABULKA 10

Nosičový materiál	Frakce	prázdnéhc ( % )	) objemu
6G	žádný	prázdný	ob j em
45G	žádný	prázdný	ob j em
70G	žádný	prázdný	ob j em
6A		13,48
45A		15,51
70A		20,32

Příklad 34

Podle tohoto provedení bylo 15 gramů pevného nosičového materiálu 70A suspendováno ve 333 mililitrech bezvodého hexanu. Potom byl k takto získané promíchávané suspenzi přidán BEM (30 mmoiů) a takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu dvou hodin. Touto suspenzí byl potom probubláván bezvodý chlorovodík tak dlouho, dokud alikvotní podíl této suspenze hydrolyzovaný ve vodě neposkytoval neutrální hodnotu pH. Tato suspenze byla potom čištěna dusíkem po dobu 10 minut za účelem odstranění veškerého přebytkového chlorovodíku. Potom bylo ke 132 mililitrům této suspenze přidáno 1,15 gramu roztoku chloridu titaničitého v hexanu o koncentraci 10 % hmotnostních. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu dvanácti hodin,načež následoval přídavek 4 mililitrů 1,50 M roztoku DEAC v heptanu. Tato směs byla potom promíchávána po dobu hodin za účelem odstranění hexanu ve vakuu při teplotě 30 °C po dobu 12 hodin.

Potom byl proveden pokus s polymeraci v plynové fázi,, přičemž bylo do promíchávaného 5-ti litrového autoklávu přidáno 1450 gramů bezvodého chloridu sodného (A.C.S. Grade, Fisher Scientific), který byl předtím sušen pod atmosférou dusíku při teplotě 250 ’C po dobu 4 hodin. Parní fáze byla potom před přídavkem 3 mililitrů 1,0 M roztoku triethylaluminia v hexanu vytěsněna dusíkem. Reaktor byl zahřát na teplotu 80 °C a při této teplotě byl potom udržován po dobu 1 hodiny. Tento reaktor byl potom odventilován, načež bylo přidáno 0,25 gramu pevného katalyzátoru a potom 4 mililitry 1,0 M roztok triethylaluminia v hexanu, což bylo provedeno pod vrstvou dusíku. V tomto okamžiku byl reaktor znovu odventilován, načež byl přidán propylen v dostatečném množství k dosažení celkového tlaku 620 kPa. Do reaktoru byl kontinuálně přiváděn propylen pomocí on-line zařazeného nástřikového regulátoru. Po 1 hodině a 40 minutách provozu byl přívod propylenu zastaven a reaktor byl ochlazen a odventilován. Obsah reaktoru byl potom promyt dostatečným množstvím vody za účelem rozpuštění soli. Tímto způsobem byl získán polymerní produkt, který byl usušena ve vakuu při teplotě místnosti, přičemž tímto postupem bylo připraveno 44,7 gramu polypropylenu.

Claims (30)

1. Nanesená katalytická složka, vyznačující se tím, že obsahuje :

(A) pevný částicovitý nosičový materiál, který má následující charakteristiky :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 1000 m²/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, (iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 cm²/g, (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do

200 μπι, a (v) hlavní podíl částic pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátu podčástic, a (B) halogenid hořčíku.

2. Nanesená katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že pokud se týče (A)(v), potom přinejmenším 70 procent hmotnostních pevného částicového nosičového materiálu je ve formě aglomerátu podčástic.

3. Nanesená katalytická složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pevným částicovým nosičovým materiálem (A) je oxid křemičitý.

4. Nanesená katalytická složka podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že halogenidem hořčíku (B) je chlorid hořčíku.

5. Nanesená katalytická složka podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se -tím, že poměr halogenidu hořčíku (B) k pevnému částicovému nosičovému materiálu (A) je v rozmezí od 0,5 do 5,0 mmolů (B) na gram (A).

6. Nanesená katalytická složka podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se získá impregnováním pevného částicového nosičového materiálu (A) roztokem sloučeniny hořčíku (B’) rozpustné v uhlovodíku obecného vzorce :

R₂Mg.xMR’_y ve kterém :

R nezávisle na místě svého výskytu znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku,

M znamená hliník, zinek nebo bór,

R’ znamená nezávisle v místě každého svého výskytu hydrokarbylovou skupinu obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku v hydrokarbylové části této skupiny, x znamená hodnotu od 0 do 6, a

Y je 3, která může být převedena halogenací na halogenid hořčíku (Β), přičemž potom následuje halogenace sloučeniny hořčíku (B’) na halogenid hořčíku halogenačním činidlem (C) zvoleným ze skupiny zahrnující halogenuhlovodíky, a případně regenerace nanesené katalytické složky.

7. Nanesená katalytická složka podle nároku 6, vyznačující se tím, že množství použitého halogenačního činidla (C) je dostatečné k převedení v podstatě veškerého (B’) na halogenid hořečnatý.

8. Nanesená katalytická složka podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že dále obsahuje (D) sloučeninu na bázi přechodného kovu ze 4. nebo 5. skupiny, která je vybrána ze skupiny zahrnující halogenidy, hydrokarbyloxidy nebo směsné halogenid/hydrokarbyloxidy titanu, zirkonia, hafnia a vanadu.

9. Nanesená katalytická složka podle nároku 8, vyznačující se tím, že složkou (D) je chlorid titaničitý nebo chlorid zirkoničitý.

10. Nanesená katalytická složka podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se použije asi 1 až asi 40 molů halogenidu hořčíku (B) na mol sloučeniny přechodného kovu (D) ze 4. nebo 5. skupiny.

11. Nanesená katalytická složka podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že dále obsahuje organokovovou sloučeninu (E) na bázi kovu ze 2. nebo 13. skupiny.

12. Nanesená katalytická složka podle nároku 11, vyznačující se tím, že složkou (E) je alkylaluminiumhalogenid.

13. Nanesená katalytická složka podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že se použije 0,1 až 100 molů (E) na mol (D).

14. Nanesená katalytická složka podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že dále obsahuje elektronový donor (F).

15. Způsob přípravy nosičové katalytické složky, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně :

- impregnování pevného částicového nosičového materiálu (A), který má :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do 1000 m^/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, (iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 cm³/g, (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do

200 gm, a (v) hlavní podíl částic pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátu podčástic, roztokem halogenidu hořčíku (B) nebo roztokem obsahujícím sloučeninu hořčíku (B’), kterou je možno převést na halogenid hořčíku (B) halogenací,

- přičemž v případě, kdy je použita sloučenina hořčíku (B’), provede se halogenace sloučeniny hořčíku (B’) na halogenid hořčíku halogenačním činidlem (C), a

- potom popřípadě nás.leduje oddělení nanesené katalytické složky.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že pokud se týče (A)(v), potom přinejmenším 70 procent hmotnostních pevného částicového nosičového materiálu je ve formě aglomerátu podčástic.

17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tim, že pevným částicovým nosičovým materiálem (A) je oxid křemičitý.

18. Způsob podle některého z nároků 15 až 17, vyznačující se tím, že sloučeninou hořčíku (B’) je v uhlovodíku rozpustná sloučenina hořčíku obecného vzorce :

R₂Mg.xMR’_y ve kterém :

R nezávisle na místě svého výskytu znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku,

M znamená hliník, zinek nebo bór,

R’ znamená nezávisle v místě každého svého výskytu hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v hydrokarbylové části této skupiny, x znamená hodnotu od 0 do 6, a y je 3, a halogenační činidlo (C) se vybere ze skupiny zahrnuj ící halogenvodíky.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že (C) je chlorovodík.

20. Způsob podle některého z nároků 15 až 19, vyznačující se tím, že se použije 0,5 až 5,0 mmolů halogenidu hořčíku (B) nebo sloučeniny hořčíku, která může být převedena na halogenid hořčíku halogenací (B’), na gram pevného částicového nosičového materiálu (A) .

21. Způsob podle některého z nároků 15 až 19, vyznačující se tím, že se použije dostatečné množství halogenačního činidla (C) k převedení v podstatě veškerého (B’) na halogenid hořečnatý.

- 70

22. Způsob podle některého z nároků 15 až 21, vyznačující se tím, že sloučenina hořčíku (B’) se rozpustí v uhlovodíkovém médiu vybraném ze skupiny zahrnuj ící alifatické a cykloalifatické uhlovodíky.

23. Způsob podle některého z nároků 15 až 22, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň :

- kombinování nanesené katalytické složky se sloučeninou přechodného kovu (D) ze 4. nebo 5. skupiny, vybrané ze skupiny zahrnující halogenidy, hydrokarbyloxidy nebo směsné halogenid/hydrokarbyloxidy titanu, zirkonia, hafnia a vanadu.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že se použije asi 1 až asi 40 molů halogenidů hořčíku (B) nebo sloučeniny hořčíku (B’) na mol sloučeniny přechodného kovu (D) ze 4. nebo 5. skupiny.

25. Způsob podle některého z nároků 15 až 24, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň :

- kombinování nanesené katalytické složky s organokovovou sloučeninou (E) na bázi kovu ze 2. nebo 13. skupiny.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že (E) je alkylaluminiumhalogenid.

27. Způsob podle nároku 25 nebo 26, vyznačující se tím, že se použije 0,1 až 100 molů (E) na mol (B).

28. Způsob podle některého z nároků 15 až 27, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň :

- kombinování nanesené katalytické složky s elektronovým donorem (F).

29. Katalytická kompozice nanesená na nosiči pro polymerací olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje :

- nanesenou katalytickou složku obsahující :

(A) pevný částicový nosičový materiál, který má následující charakteristiky :

(i) specifickou povrchovou plochu v rozmezí od 100 do

1000 m^/g, (ii) obsah povrchových hydroxylových skupin maximálně 5 milimolů hydroxylových skupin na gram pevného nosičového materiálu, (iii) objem pórů v rozmezí od 0,3 do 3,0 cm³/g, (iv) střední velikost částic v rozmezí od 1 do 200 gm, a (v) hlavní podíl částic pevného částicového nosičového materiálu ve formě aglomerátu podčástic, (B) halogenid hořčíku, (D) sloučeninu přechodného kovu ze 4. nebo 5. skupiny, (E) organokovovou sloučeninu na bázi kovu ze 2. nebo

13. skupiny, a (F) případně elektronový donor, a

- kokatalyzátor vybraný ze skupiny zahrnuj ící aluminoxany a sloučeniny odpovídající obecnému vzorci :

^R”z^GX”3-z ve kterém :

G znamená hliník nebo bór,

R’’ nezávisle znamená v každém místě svého výskytu halogenidovou skupinu nebo hydrokarbyloxidovou skupinu, a z je číslo od 1 do 3.

30. Způsob polymerace olefinů, vyznačující se tím, že zahrnuje kontaktování jednoho nebo více olefinů za podmínek polymerace olefinů s katalytickou kompozicí na nosiči pro polymeraci olefinů podle nároku 29.