[go: up one dir, main page]

CZ371897A3 - Bimodalizace distribuce molekulové hmotnosti polymeru - Google Patents

Bimodalizace distribuce molekulové hmotnosti polymeru Download PDF

Info

Publication number
CZ371897A3
CZ371897A3 CZ973718A CZ371897A CZ371897A3 CZ 371897 A3 CZ371897 A3 CZ 371897A3 CZ 973718 A CZ973718 A CZ 973718A CZ 371897 A CZ371897 A CZ 371897A CZ 371897 A3 CZ371897 A3 CZ 371897A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
molecular weight
polymer
peroxide
tert
crosslinking agent
Prior art date
Application number
CZ973718A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald Andrew White
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc. filed Critical Exxon Chemical Patents Inc.
Publication of CZ371897A3 publication Critical patent/CZ371897A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C08F255/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms on to butene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká postpolymerizačního způsobu modifikace distribuce molekulové hmotnosti polymerů, majících původně monomodální distribuci molekulové hmotnosti k přípravě polymerů majících bimodální distribuci molekulové hmotnosti.
Dosavadní stav techniky některých polymerech, jako jsou polyethyleny nebo kopolymery ethylenu s až asi 50 % molárními propylenu nebo
1-butenu je známo, že u nich dochází při míšení ve střihu a za přítomnosti iniciátoru volných radikálů jako je organický peroxid ke zvýšení molekulové hmotnosti. Toto zvýšení molekulové hmotnosti lze zintenzivnit dodatečným včleněním polyfunkčních (polynenasycených) roubovacích činidel. Použití těchto polyfunkčních činidel je doporučováno výrobci při peroxidovém tvrzení nebo zesíťování kopolymerů ethylenu a propylenu majících vysoký obsah ethylenu, například nejméně asi 50 % molárních ethylenu.
Jiné polymery, jako je krystalický polypropylen, kopolymery propylenu s až 10 % molárními ethylenu, polyisobutylen, kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu s až 10 % hmotnostními isoprenu nebo s až 20 % hmotnostními para-alkylstyrenu, podléhají při míšení ve střihu snížení molekulové hmotnosti, zejména v přítomnosti iniciátoru volných radikálů jak je uvedeno například v U.S.patentech 3,862,265 a 4,749,505.
Předpokládá se, že rozdíl mezi těmito dvěma mechanismy je • ·· · · · · · · ··· • · ··· · · · ···· * ··· · • · ···· ·· ·· ·« · · · · · ’ · v tom, že při vysokém obsahu ethylenických polymerů se při výše uvedeném zpracování vytvoří rozsáhlá síť polymerního řetězce, zatímco u jiných polymerů dochází ve střihu jak bez přítomnosti tak v přítomnosti iniciátoru volných radikálů ke štěpení řetězce a rozsáhlá síť polymerního řetězce nevzniká.
Polymery mající bimodální distribuci molekulové hmotnosti mají užitečné vlastnosti. Podíly s vyšší molekulovou hmotností v rozmezí bimodální distribuce propůjčují polymeru vyšší parametry tavící odolnosti zatímco podíly s nižší molekulovou hmotností propůjčují tomuto polymeru lepší parametry zpracovatelnosti.
Způsoby vedoucí k těmto polymerům obvykle zahrnují včlenění malého množství zesíťovacího činidla do polymerizačního procesu. Při výrobě polybutadienu se pro tento účel obvykle používá divinylbenzen (W.Hofman, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, New York, 1989, str. 55). Divinylbenzen se také používá k výrobě předem zesítěné nitrilové pryže, která může být smísena s běžnou nitrilovou pryží za tvorby polymeru s bimodální distribucí molekulové hmotnosti (W.Hofman, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, New York 1989, str. 69). Jiný polymer lze použít jako zesíťovací činidlo při výrobě hvězdicovitě rozvětvených butylových polymeru podle U.S.patentu 5,071,913.
Dosud tedy nebyl uveden žádný technický postpolymerizační způsob jak pro redukci rozsahu snížení molekulové hmotnosti polymerů, které obvykle podléhají snížení molekulové hmotnosti při podrobení střihovému míšení, tak pro získání polymeru s bimodální distribucí molekulové hmotnosti.
• · ·· ·· · ·· · · ···· ··· » · · · • · · · 9 ··· ···· * « ··· 9 9 9 9999 β ··· ·· ·· · · · ♦ 9 99 · 9 9 · 9 99 9
Podstata vynálezu
Předložený vynález poskytuje postpolymerizační způsob modifikace distribuce molekulové hmotnosti polymeru původně majícího monomodální distribuci molekulové hmotnosti, kde tento polymer obvykle vykazuje při zatížení míšením za vysokého střihu a v přítomnosti iniciátoru volných radikálů snížení molekulové hmotnosti, vedoucí k polymeru majícímu bimodální distribuci molekulové hmotnosti. Tento způsob zahrnuje:
(a) zahřívání směsi polymeru, polynenasyceného zesíťovacího činidla a případně, iniciátoru volných radikálů k tvorbě homogenní směsi; a (b) podrobení uvedené směsí míšení za podmínek vysokého střihu až do získání polymeru majícího bimodální distribuci molekulové molekulové hmotnosti.
Ve výhodnějším provedení se míšení ve střihu provede v přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů jako je organický peroxid a zesíťovacího činidla, kterým je difunkční sloučenina obsahující diallylovou, divinylovou nebo diethylenovou (diolefinickou) nenasycenost.
Vynález také poskytuje polymerovou kompozici obsahující polymerní materiál vybraný ze skupiny zahrnující polypropylen, kopolymery propylenu s až 10 % molárními ethylenu, polyisobutylen, kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu s až 10 % hmotnostními isoprenu, kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu s až 20 % hmotnostními para-alkylstyrenu a jejich směsi, kde uvedený polymerní materiál má hodnotu střední molekulové hmotnosti od asi 5 000 do 5 000 000 a je charakterizován ·· · · · 9 · ·· · · • · · · · · · · · · · • * · · · · · · · ··· :· ··· · · · ···· · ··· · · « « · · · ··· « * ·4 · · « · · · · bimodální distribucí molekulové hmotnosti s obsahem druhů o nižší molekulové hmotnosti a s obsahem druhů o vyšší molekulové hmotnosti, kde uvedené druhy o vyšší molekulové hmotnosti tvoří nejméně asi 1,0 % hmotnostní uvedeného polymerního materiálu.
Tento způsob vede k tvorbě polymerů majících bimodální distribuci molekulové hmotnosti následkem kopulace některých volnými radikály degradovaných polymerních řetězců připojených přes nenasycené funkční skupiny zesíťovacího činidla. Tyto druhy o vyšší molekulové hmotnosti v bimodální distribuci propůjčují polymeru vyšší odolnost tavení a druhy s nižší molekulovou hmotností mu propůjčují zlepšenou zpracovatelnost a vlastnosti toku taveniny.
Popis obrázku na připojeném nákresu
Na obrázku je záznam GPC (DRI) chromatogramu produktu podle příkladu 18.
Podrobný popis vynálezu
Polymery, pro zpracování podle vynálezu, jsou výhodně polymerované amorfní nebo krystalické materiály s monomodální distribucí molekulové hmotnosti, u kterých obvykle za podmínek míšení při vysokém střihu a za přítomnosti katalyzátoru volných radikálů dochází ke snížení molekulové hmotnosti. Tyto polymery tedy vykazují za podmínek vysokého střihu snížení molekulové hmotnosti vyvolaném převažujícím štěpením polymerního řetězce a tvorbou řetězců o kratší délce. Toto štěpení řetězce je dále podpořeno provedením míšení ve střihu za přítomnosti iniciátoru volných radikálů jako je organický peroxid. Na rozdíl od toho, u některých polymerů, jako u polyethylenu, při zpracování za stejných podmínek, je podporováno zesítění molekulové hmotnosti těchto polymerů. Tyto polymery však nevykazují bimodální distribuci molekulové hmotnosti, ale spíše jsou složeny z komplexu propletené sítě polymerního řetězce.
Vhodné výchozí polymery pro použití podle vynálezu zahrnují olefinické polymery a kopolymery jako je polypropylen, kopolymery propylénu s až 10 % molárními ethylenu, polyisobutylen, kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu s až 10 % hmotnostními isoprenu (butyIkaučuk) a náhodné kopolymery C4 až C7 isomonoolefinu s až 20 % hmotnostními para-alkylstyrenu, například kopolymery isobutylenu a para-methylstyrenu.
Polymery vhodné pro zpracování podle vynálezu obecně vykazují hodnotu střední molekulové hmotnosti (Mn) v rozmezí od asi 5 000 do asi 5 000 000, výhodněji od asi 10 000 do asi 1 000 000 stanovenou gelovou vylučovací chromatografii.
Polynenasycené zesíťovací činidlo, které se mísí s výchozím polymerem pro přípravu bimodálních polymerů podle vynálezu zahrnuje di- a trinenasycená činidla obsahující polyallylovou, polyvinylovou a polyethylenovou nenasycenost. Tato činidla se volí ze skupiny zahrnující polymaleinimidy jako je 1,3-fenylenbismaleinimid, 1,4-fenylenbismaleinimid a 1,8-bismaleinimido-3,6-dioxaoktan; polyallylfosfaty jako je di- nebo trially1fosfat; polyallylkyanuraty jako di- nebo triallylkyanurat; polyallylestery organických kyselin jako diallyli softalat, diallylmaleat nebo diallylftalat; di- nebo tiallylamin; alkylenglykolpoly(meth)akrylaty jako ethylenglykoldimethakrylat nebo propylenglykoldi- nebo trimethakrylat; a polyvinylbenzeny jako di- nebo «· ·· ·· ♦ ·e · · • · · · · 4 · · · ·« • · · · · · · · *· · · • · · · · 4 · ·»···* 44··4
4 4 4 ·444 « 44 4 4 4·· Μ trivinylbenzen. Lze použít dvě nebo více zesíťovacích činidel. Nejvýhodnější zesíťovací činidla jsou difunkční materiály, zejména di- nenasycené bismaleinimidy, protože se projevují jako nejúčinnější prostředky pro prodloužení řetězce polymerů při zpracování podle vynálezu.
Množství polynenasyceného zesíťovacího činidla smíšeného s polymerem by mělo být dostatečné k tomu aby významný podíl dergradovaných řetězců byl polyroubován (prodloužení řetězců) za tvorby bimodální distribuce molekulové hmotnosti. Na tvorbu bimodální distribuce lze pohlížet z hlediska závislosti účelné soutěže mezi připojením polymerového radikálu k polyfunkčnímu roubovacímu činidlu a štěpením polymeru, které produkuje typy o nižší molekulové hmotnosti. Cím větší je sklon polymeru podléhat snížení molekulové hmotnosti účinky volných radikálů, tím účinnější roubovací činidlo je zapotřebí a/nebo tím větší množství roubovacího činidla je nutné použít. Na druhé straně, množství roubovacího činidla by nemělo být tak vysoké, aby jeho významná množství zůstávala v polymeru i po zpracovávání. Výhodná množství přídavků roubovacího činidla jsou v rozmezí od asi 0,005 do asi 1,0, výhodněji od asi 0,01 do asi 0,5 milimol na gram polymeru.
Způsob prodlužování řetězce nebo kopulace na řetězec probíhá probíhá roubovacím mechanismem na bázi volných radikálů. Jestliže výchozí polymer podléhá již samotný při střihu tvorbě radikálů, například polyisobutylen, není nutné použití iniciátoru volných radikálů. Nicméně obecně je výhodné provést míšení polymeru a roubovacího činidla za přítomnosti iniciátorů volných radikálů jako jejich zdroje. Tento zdroj může být fyzikální, například radiační nebo termický, nebo chemický spočívající ve spojení organického peroxidu nebo organické azo- sloučeniny se směsí.
Typické organické peroxidy zahrnují benzoylperoxid;
terč.butylperoxypivalat; 2,4-dichlorbenzoylperoxid, dekanoylperoxid; propionylperoxid; hydroxyheptylperoxid;
cyklohexanonperoxid; terč.butylperbenzoat; dikumylperoxid;
2.5- dimethy1-2,5-di(terč.butylperoxyl)-3-hexin; 2,5-dimethyl-
2.5- di(terc.butylperoxy)hexan; 2,5-dimethy1-2,5-dibenzoylperoxyhexan; terč.butylperoxid; kumenhydroperoxid;
2.5- dimethy1-2,5-dihydroperoxy~hexan; terč.butylhydroperoxid; laurylperoxid; terč.amylperbenzoat, nebo jejich směsi. Výhodné organické peroxidy jsou 2,5-dimethy1-2,5-di(terc.butylperoxyl)3-hexin; 2,5-dimethy1-2,5-di(terč.butylperoxy)hexan; a dikumylperoxid. Také lze použít směsi dvou nebo více výše uvedených peroxidů.
Vhodné organické azo- iniciátory které lze použít zahrnují 2,2'-azobis(2-methylpropionitri 1), 2,2'-azobis(2methylvaleronitri 1) a 4,4'-azobis(4-kyanovalerová kyselina).
Množství organického iniciátoru volných radikálů smísené s kompozicí se obecně může pohybovat v rozmezí od asi 0,0005 do asi 0,1, výhodněji od asi 0,001 do asi 0,05 milimol na gram polymeru.
Způsob podle vynálezu lze provést v roztoku nebo ve volně loženém stavu za použití mísícího zařízení poskytujího polymeru dostatečný střih pro štěpení polymerního řetězce. Způsob se výhodně provede za použití mísících zařízení v tavenině jako je Brabenderův mixer, extruder nebo Banburyho mixer.
Způsob se výhodně provede tak, že nejprve se připraví homogenní taveninová směs polymeru a polyfunkčního monomeru a «··· ··· ···· • φ φ φ φ φ · φ · · ♦ φ φ φ · · · · · φφφφφφ φφφφ * «φ «φφφ φφφ φφ φφ φφ · φφ ·· potom se tato směs spojí s chemickým iniciátorem volných radikálů nebo s předsměsí polymeru, obsahujícího v něm dispergovaný chemický iniciátor volných radikálů, i když všechny složky mohou být smíseny současně. Míšení ve střihu se pak provede při teplotě nad teplotou tání polymeru, výhodně při teplotě umožňující dobu reakce nejméně desetinásobnou vzhledem k poločasu iniciátoru volných radikálů. Výhodné rozmezí teplot je obecně od asi 150 °C do asi 210 °C. Doba míšení se obecně pohybuje od asi 0,5 do asi 60 minut, výhodněji od asi 1 do asi 10 minut.
Tyto kompozice mohou také obsahovat další vhodné přísady jako jsou plniva, výztužná vlákna, barviva a mononenasycené monomery, například anhydrid kyseliny maleinové. Výhodná kompozice je kompozice bez přídavných mononenasycených monomerů.
Na rozdíl od dosavadních způsobů známých v oboru, tento vynález poskytuje postpolymerizační způsob modifikace distribuce molekulové hmotnosti obvyklým způsobem připraveného polymeru majícího původně monomodální distribuci molekulové hmotnosti. Produktem je pak bimodální polymer mající nízkomolekulární složku s pikem molekulové hmotnosti menším než měl výchozí polymer a vysokomolekulární složku s pikem molekulové hmotnosti vyšším než měl výchozí polymer.
Tyto vysokomolekulární podíly generované roubováním polyfunkčním roubovacím činidlem mohou být nerozpustné, částečně rozpustné nebo rozpustné v rozpoiištědlech, která rozpouští výchozí monomodální polymer. Pokud jsou tyto typy nerozpustné, lze je kvantifikovat jako obsah polymerního gelu (t.j. procentuální podíl celého polymeru nerozpustný v rozpouštědle). Jestliže jsou rozpustné, lze je detekovat a kvantifikovat pomocí gelové vylučovací chromatografie (GPC).
• » ·
Obecně jsou na chromatogramu patrny dva rozlišené píky. Použitím minima oddělujícího tyto píky jako separačního bodu lze vypočítat hmotnostní procenta polymeru reprezentovaného pikem o vysoké molekulové hmotnosti a použít je ke kvantifikaci typů o vysoké molekulové hmotnosti. Separace a integrace píků na GPC chromatogramu s použitím diferenčního indexu refrakce (DRI) je znázorněno na připojeném obrázku. Na obrázku je znázorněno rozštěpení do uvedených dvou píků a integrace pro výpočet % typu o vysoké molekulové hmotnosti (nízký retenční čas).
Obecně je k udělení požadovaných vlastností celému polymeru nutná přítomnost určitého množství vysokomolekulárních druhů. Jako prospěšné je považováno nejméně jedno procento hmotnostní vysokomolekulárních druhů a produkty o nižších hodnotách obsahu nejsou pokládány za prospěšné produkty podle vynálezu. Výhodně polymer obsahuje asi 1 až 25 procent hmotnostních vysokomolekulárních druhů, stanovených z křivky GPC (DRI).
Jestliže druhy o vysoké molekulové hmotnosti jsou nerozpustné, přítomnost bimodální distribuce molekulové hmotnosti a převládající tvorbu nízkomolekulárního typu lze odvodit zjištěním snížení viskozitního koeficientu ve srovnání s výchozím polymerem. Lze použít konvenční způsoby stanovení viskozitního koeficientu, například Mooney viskozitu pro elastomerní polymery a index toku taveniny pro plastické polymery.
Produkty podle vynálezu jsou zpracovatelné polymery. Tyto produkty vykazují tok za podmínek tlaku, teploty a času, které by vyvolaly tok u původního monomodálního polymeru. V následujících příkladech byla obvykle zaznamenána infračervená • ·
spektra. Jako vzorky byly použity tenké (asi 0,1 mm) filmy vylisované na Carver lisu za mírných podmínek. Jedním ukazatelem zpracovatelnosti je schopnost tvorby takovýchto filmů za tak mírných podmínek.
Tyto polymerní produkty podle vynálezu se mohou nechat dále reagovat za účelem zavedení užitečných funkčních skupin, například do olefinických polymerů lze zavést maleatové skupiny a do isobutylenových kopolymerů halogenové skupiny. Uvedené polymerní produkty lze mísit s dalšími polymery, plnit je, nastavovat je olejem, vytvrzovat je a nebo lze použít kteroukoli z těchto kombinací k získání vhodných produktů.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady se provedou za použití následujících polymerů:
polymer A : kopolymer isobutylenu a 4-methylstyrenu (asi
4,4 procent molárních), polymer B : kopolymer isobutylenu a 4-methylstyrenu (asi
2,2 procent molárních), polymer C : homopolymer isobutylenu, polymer D : kopolymer isobutylenu a isoprenu (asi 0,8 procent molárních), polymer E : kopolymer isobutylenu a isoprenu (asi 1,1 procent molárních), i
• · · · • · · · • · · · * • · · • · · · · · · » · · · · · ·
polymer F : kopolymer isobutylenu a isoprenu (asi 2,0 procenta molární), polymer G : kopolymer propylenu a ethylenu (asi 1,6 procent hmotnostních).
Molekulová hmotnost nebo viskozitní koeficienty těchto polymerů jsou uvedeny v příkladech ve kterých se tyto polymery používají. GPC data se získají za použití trichlorbenzenu jako rozpouštědla při teplotě 60 °C.
Použijí se peroxidové iniciátory na bázi dikumylperoxidu, LupersolR101 nebo LupersolR130. Uvedené dva poslední druhy se získají od firmy Atochem North America a obsahují v příslušném pořadí asi 90 procent hmotnostních 2,6-di-terc.butyl-2,6—diterc.butylperoxyhexanu nebo 90 až 95 % hmotnostních 2,6-diterc.butyl-2,6-di-terc.butylperoxyhex-3-inu, jako účinné složky.
Použijí se následující polymaleinimidy:
imid X : 1,3-fenylenbismaleinimid (HVA2R od E.I.Dupont de
Nemours) imid Y : 1,4-fenylenbismaleinimid (od Aldrich Chemical Company) imid Z : 1,8-bismaleinimido-3,6-dioxaoktan (JeffamineR
EDR-148 bismaleinimid od Texaco Chemical Company).
Srovnávací příklad 1 • · * · ··· · · · · ···· ··· ···· • · · · · ··· · · · · • · ··· · · · ···· « ··· · · • · ·«·· · · ·
Do předehřátého Brabenderova mixeru objemu 60 ml se vnese polymer A, kopolymer isobutylenu/4-methylstyrenu (35 g), a uvede se míšením a zahříváním na teplotu 180 °C. Přidá se
1,3-fenylenbismaleinimid (0,55 g, 0,059 mmol/g polymeru). V míšení a zahřívání v míře dostatečné pro udržení teploty polymeru při 180 °C se pokračuje dalších šest minut.
Příklad 2
Opakuje se postup podle příkladu 1 uvedeného výše s tím, že se bezprostředně po přidání maleinimidového monomeru a před šestiminutovým míšením přidá předsměs (0,4 g) obsahující 4,0 % hmotnostní peroxidu LUPERSOLMOl v polymeru A.
Produkt připravený podle srovnávacího příkladu 1 je neprůhledný a mléčného vzhledu; produkt připravený podle příkladu 2 je čirý. Neprůhledný vzhled vzorku připraveného podle srovnávacího příkladu odpovídá přítomnosti nezreagovaného imidu, který není v polymeru rozpustný. To lze potvrdit infračervenými spektry produktů. Na Carverově lisu při asi 120 °C a tlaku asi 600 psi a po dobu asi 6 sekund se připraví tenké filmy obou produktů. Infračervená spektra těchto filmů jsou podobná ale nikoliv identická. Diferenčním spektrem lze prokázat, že svazky při asi 700 a 828 cm-1 jsou přítomny pouze v případě srovnávacího příkladu 1. Tyto svazky odpovídají odpovídají nezreagovanému 1,3-fenylenbismaleinimidu. Analogicky s určením svazků při 696 a 842 cm'1 ve spektru maleinanhydridu (S.Seltzer, J.Amer.Chem.Soc. , 83., 1861 [1961]) jsou přičítány symetrickým a asymetrickým typům z roviny vystupujících olefinických C-H vazeb v nezreagovaném feny1enbismáleinimidu. Nepřítomnost těchto svazků ve spektru produktu podle příkladu 2 ukazuje, že uvedený imid podléhá reakci ze které vyplyvá vymizení dvojných vazeb. Obě >··» · · · · · · · v · · · · · · · · · · · • · ···«· ······ ···« · ·· ·«·· ·«· •t · · ·· · ·* ·· spektra vykazují intensivní svazek odpovídající imidovému karbony1ovému svazku při asi 1717 cm-1 který je nápadně vyšší v případě příkladu 2. Oba produkty (lg) po rozpuštění v toluenu (20g) při teplotě místnosti tvoří čiré, téměř bezbarvé roztoky. K toluenovým roztokům se přidá aceton a vysrážené polymery se odizolují a suší ve vakuové sušárně při 100 °C přes noc. Ve vysrážených polymerech je analýzou zjištěno 0,02 (srovnávací příklad) a 0,17 (příklad 2) procent hmotnostních dusíku.
Výše uvedené údaje odpovídají tvorbě fyzikální směsi v nepřítomnosti peroxidu (srovnávací příklad 1) a tvorbě aduktu, naroubovaného pres dvojné vazby imidu v jeho přítomnosti (příklad 2). V tomto druhém případě odpovídají výsledky dusíkové analýzy hladině roubování 0,061 mmol/g, ekvivalentní v rámci experimentální chyby vnesenému množství.
Distribuce molekulových hmotností v trichlorbenzenu při 60 °C se stanoví gelovou vylučovací chromatografií za použití diferenčního refraktometrického detektoru (DRI) a detektoru laserového rozptylu světla s nízkým úhlem (LALLS). GPC údaje prokazují že, produkt podle příkladu 2 je bimodální zatímco produkt podle příkladu 1 není, údaje vztažené k molekulové hmotnosti shrnuté v tabulce 1 zahrnují stanovení bimodality a hmotnostní procenta polymeru představující vysokomolekulární pík stanovený DRI detektorem.
Tabulka 1
Střední molekulové hmotnosti (x 103)
Vzorek Polymer A Produkt srovnávacího příkladu Produkt příkladu 2 (s peroxidem)
Mz (LALLS)* 736 890 56724
Mw (LALLS) 417 345 5940
Mw (DRI)* 394 329 1130
Mn (DRI) 181 150 110
Podíl s vyso-
komolekulární
hmotností,
hmotn.% 0 0 0
* Výrazy LALLS a DRI jsou vysvětleny v předcházejícím odstavci.
Příklad 2 je příkladem podle vynálezu, srovnávací příklad nikoliv. Tyto příklady znázorňují účinky peroxidového iniciátoru v postupu podle vynálezu.
Srovnávací příklad 3 a příklady 4 až 7
Do předehřátého Brabenderova mixeru objemu 60 ml se vnese polymer B, isobutylen/4-methylstyrenový kopolymer, (35 g) a uvede se kombinací míšení a ohřevu na teplotu 180 °C. Do horkého polymeru se vnesou a dispergují množství 1,3-fenylenbismaleinimidu uvedená v tabulce 2 za pokračujího míšení po dobu asi jedné minuty. Přidá se předvzorek obsahující 2 procenta dikumylperoxidu v polymeru B (3,5 g). V míšení a zahřívání
Φ φ • · φ · φ · φ ··· · dostatečném pro udržení teploty polymeru při 180 °C se pokračuje dalších šest minut. Produkty se vyjmou a nechají se ochladit na teplotu místnosti, údaje o rpoduktu jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2
Vnesená množství a střední molekulové hmotnosti (x 103)
Příklad 3 4 5 6 7
1,3-fenylmaleinimid(g) 0,00 0,15 0,31 0,77 1,54
mmol/g polymeru B 0,000 0,015 0,030 0,075 0,150
Mz (LALLS) 321 3448 8739 18410 2481 1
Mw (LALLS) 195 474 788 1796 2256
Mw (DRI) 217 368 456 595 671
Mn (DRI) 97 106 109 115 113
podíl s vysokomole-
kulární hmotností
(DRI), hmotn. % 0,0 1,8 3,9 6,6 7,2
Srovnávací příklad 3 není příkladem podle vynálezu, příklady 4 až 7 ano. Tyto příklady znázorňují zvýšení stupně bimodality produktu se zvýšením množství vneseného polyfunkčního roubovacího činidla.
Srovnávací příklady 8 až 11
Tyto srovnávací příklady se provedou způsobem uvedeným v příkladech 4 až 7 s tím rozdílem, že místo
1,3-fenylenbismáleinimidu se přidává N-fenylmaleinimid v množstvích uvedených v tabulce 3.
• · • · • · · • · · · • · · · • · «· ··
Tabulka 3
Vnesená množství a střední molekulové hmotnosti (x 103)
Příklad Polymer B 8 9 10 11
N-f enyImaleinimid(g) - 0,10 0,30 0,50 1,00
mmol/g polymeru B - 0,015 0,030 0,075 0, 150
Mz (LALLS) 1 137 397 367 464 523
Mw (LALLS) 817 235 261 259 378
Mw (DRI) 606 238 251 304 332
Mn (DRI) 216 102 104 126 131
podíl s vysokomole-
kulární hmotností
(DRI), hmotn. % 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Tyto srovnávací příklady znázorňují absenci bimodální distribuce molekulové hmotnosti při náhradě bifunkčního roubovacího činidla použitého v příkladech 4 až 7 činidlem monofukčním. Srovnávací příklady 8 až 11 nejsou příklady podle vynálezu.
Příklady 12 až 18
Do předehřátého Brabenderova mixéru objemu 300 ml se vnese polymer B (240 g) a kombinací míšení a zahřívaní se uvede na teplotu 180 °C. Přidá se množství , 3-f eny 1 enbi sinal e inimidu uvedené v tabulce 4 které se disperguje v horkém polymeru za pokračujícího míšení po dobu asi jedné minuty. Pak se přidá dikumylperoxid v množství uvedeném v tabulce 4. V míšení a zahřívaní dostatečném pro udržení teploty polymeru při 180 °C se pokračuje dalších šest • · • · • 9
4V18
Srovnávací příklad 19 a příklady 20 a 21
Tyto příklady se provedou v uvedeném pořadí s polymery C, D, a E. Jsou to isobuty1enové polymery obsahující různá množství isoprenového komonomeru. Do předehřátého Brabenderova mixeru objemu 300 ml se vnese polymer (240 g) a uvede se kombinací ohřevu a míšení na teplotu 180 °C. Přidá se 1,3— feny1enbisma1ei nim id (2,4 g, 0,037 mmol/g polymeru) a disperguje se v horkém polymeru za pokračujícího míšení po dobu asi jedné minuty. Pak se přidá dikumylperoxid (0,24 g). V míšení a zahřívání dostatečném pro udržení teploty při 180 °C se pokračuje dalších šest minut. Produkty se vyjmou a nechají se ochladit na teplotu místnosti.
Při rozpouštění v toluenu jsou u produktů připravených z polymerů D a E zjišťována malá množství nerozpuštěného materiálu ve formě jednotlivých drobných částic (mikrogelů) ulpívajících na stěnách nádobky. Obsah gelu se hodnotí následujícím způsobem. Vzorek produktu (asi 5,0 g) v jemně síťovaném kovovém sáčku se umístí do uzavřené nádoby současně s toluenem (asi 150 ml) a míchá se na třepačce přes noc. Potom se sítový sáček z nádoby vyjme, promyje se 3 krát ve filtrační nálevce toluenem, vysuší na vzduchu přes noc a nakonec se suší ve vakuové sušárně při 100 °C asi 56 hodin. Množství zbytkového polymeru v sítovém sáčku (obsah gelu) činí 0,3 a 0,5 procent hmotnostních původních vzorků podle příkladů 20 a 21 v uvedeném pořadí. Tyto hodnoty lze pokládat za dostatečně nízké k tomu aby nečinily problémy v GPC stanovení a získané molekulární údaje jsou uvedeny v tabulce 5.
♦ · ·
Tabulka 5
Střední molekulové hmotnosti
vzorek příklad 19 příklad 20 příklad 21
po 1ymer B polymer D polymer E
i sopren
molární
procenta 0,0 0,85 1 , 1
Mz (LALLS) 1189 510 565
Mw (LALLS) 946 350 387
Mw (DRI) 857 360 376
Mn (DRI) 402 117 133
podíl s vysokomolekulární
hmotnost í (DRI),
hmotn. % 0 0 0
vzorek produktu produktu produktu
srovnávacího příkladu 20 příkladu 21
příkladu 19
Mz (LALLS)51105
Mw (LALLS)660
Mw (DRI)326 podíl s vysokomolekulární hmotnost í (DRI) , hmotn. %0,2
47125 34602
3957 2216
900 627
1 1 * 7*
zjištěn také menší podíl nerozpustného gelu
Produkt podle srovnávacího příkladu 19 s polyisobutylenem jako vstupním polymerem je bimodální, ale podíl složky s vysokou molekulovou hmotností (< 1%) je příliš nízký aby měl významný vliv na vlastnosti produktu. V případě isobuty1enového homopolymeru je zapotřebí aktivnější roubovací činidlo než 1,3-feny1enma1einimid. Jestliže isobuty1enový polymer má isoprenové (příklady 20 a 21) nebo 4-methylstyrenové (příklady 2, 4 až 7, 12 až 18) komonomery, vznikají významná a vhodná množství druhů o vysoké molekulové hmotnos t i.
Příklady 22 až 24
Tyto příklady se provedou s polymerem D podle příkladu 20 s tím, že množství dikumylperoxidu se mění podle údajů uvedených v tabulce 6. Získané produkty po rozpuštění v toluenu obsahují viditelné mikrogely, ale podrobí se analýze GPC. Výsledky společně s údaji pro polymer D a příklad 20 jsou uvedeny v tabulce 6.
·· ·♦ ·ν · ·· ·· • · · « » · · · · · · • · · · · · · · ···· • · ··· · · · ···· · ··· · · ·· · · · · · · · ·· ·· ·· * ·· ··
Tabulka 6
Vnesená množství a střední molekulové hmotnosti
příklad polymer D 22 20 23 24
d i kumy1 peroxid, )
0,00 0,24 0,48 0,96
mmo1/g 0,000 0,002 0,004 0,007
polymeru D
Mz (LALLS) 510 10687 47125 8070 6978
Mw (LALLS) 350 592 3957 511 326
Mw (DRI) 360 293 900 244 166
Mn (DRI) 117 60 95 43 31
podíl s vysoko-
molekulární
hmotnost í (DRI) , hmotn.% 0,0 2,5 1 1 * 3,0* 1,0*
* zjištěn také menší podíl nerozpustného gelu.
Údaje z příkladu 22 indikují tvorbu bimodálního produktu v nepřítomnosti peroxidového iniciátoru. Volné radikály mohou vznikat střihem v mísícím zařízeni pro hromadné míšení polymeru jako je reaktor. Tento výsledek je v rozporu s výsledkem srovnávacího příkladu 1 a indikuje, že množství a podstata komonomerů může určovat, zda lze nebo nelze využít střihu ke generaci volných radikálů a realizovat tak postup podle vynálezu.
Příklad 25
Tento příklad se provede postupem podle příkladu 21 s tím ·· ·· » · · 9
9 99
999 9 9
9 9 • tf ♦· ···· • · ·· • · ·· • · ··· ·
99
9999 ·· ♦
99
99 9
99999
99
99· rozdílem, že místo polymeru E použije polymer F. Polymer F má vyšší obsah isoprenu než polymer E (2,0 oproti 1,1 molárního procenta). Ačkoliv polymer F je zcela rozpustný v toluenu, produkt má obsah gelu, stanovený postupem pro příklady 20 a 21 rovný 10,1 procentům hmotnostním. GPC stanovení se proto neprovádějí. Mooney viskozita produktu (ML, 1 + 8, 125 °C) je 23,0 ve srovnání s hodnotou 31,4 pro polymer E. Zvýšený obsah gelu a snížení viskozitního koeficientu ve srovnání s výchozím materiálem indikují tvorbu jak druhů o vyšší molekulové hmotnosti tak druhů o nižší molekulové hmotnosti což odpovídá bimodální distribuci molekulové hmotnosti.
Příklad 26
Do předehřátého Brabenderova mixeru objemu 60 ml se vnese polymer G, polypropylenový kopolymer (45 g), a uvede se na teplotu 190 °C. Přidá se 1,3-feny1enbisrna 1einimid (0,60 g, 0,05 mmol/g polymeru) a potom LupersolR 130 (0,13 g) . V míchání a zahřívání se pokračuje 4 minuty. Ochlazený produkt se rozemele v mlýnku.
Tenký film tohoto produktu se slisuje (při asi 170 °C po dobu 6 sekund a tlaku 600 psi). Jeho infračervené spektrum vykazuje nepřítomnost svazků při asi 838 a 700 cm-1 a přítomnost výrazného imidkarbonylového svazku při asi 1716 cm-1, který indikuje roubování maleinimidu na polymer. Film namočí do methylenchloridu přes noc kvůli případnému odstranění nezreagovaného maleinimidu. Nedochází k žádné změně infračerveného spektra což indikuje kvantitativní roubování v rámci experimentální chyby.
Index toku taveniny (měřený při 230 °C a zátěži 2,1 kg) produktu je 8,9 g/10 minut ve srovnání s 2,0 g/10 minut pro • ·
polymer G. Toto zvýšení indexu toku taveniny indikuje tvorbu druhů o nižší molekulové hmotnosti. Na druhé straně tvorba druhů o vyšší molekulové hmotnosti je indikována nerozpustností produktu v refluxujícím xylenu ve srovnání s rozpustností polymeru G za stejných podmínek. Kvůli nízké rozpustnosti nelze provést GPC stanovení molekulové hmotnosti produktu, ale viskozitní koeficient a údaje vztažené k rozpustnosti odpovídají bimodální distribuci molekulové hmotnosti.
Příklady 27 a 28
Tyto příklady se provedou způsobem podle příkladu 13 s tím rozdílem, že 1,3-feny1enbisma1einimid se nahradí přibližně ekvimolárním množstvím 1,4-feny1enbismáleinimidu (příklad 27) nebo bismáleinimid-3,6-dioxaoktanu (příklad 28). Z údajů uvedených v tabulce 7 vyplývá, že první sloučenina je účinnější a druhá sloučenina je méně účinná než 1,3-fenylenbismaleinimid pro zvyšování modality produktu.
Tabulka 7
Vnesená množství a střední molekulové hmotnosti
Příklad 27 13 28
Imid, Y X Z
g. 2,4 2,4 2,8
mmol/g polymeru B 0,037 0,037 0,037
Mz (LALLS) 35134 29359 19372
Mw (LaLLS) 4418 2985 2046
Mw(DRI) 979 859 581
Mn (DRI) 104 90 102
podíl s vysokomo1ekulární
hmotností, hmotn. % 13,3 8,7 7,7
JUDr. '
SPOLEČNÁ ADVOkXÍnÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELENÝ ČVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI
120 00 Praha 2, Hálkova 2
Česká republika ·· · · ··· * · · · • · · * · · · · · · · • ·· · · ··· ♦ ··· • · ··· · · · ···· · ··· · · • · · · · · ··· • · ·· ·· · · · ··

Claims (27)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob modifikace distribuce molekulové hmotnosti polymeru majícího monomodální distribuci molekulové hmotnosti, který normálně vykazuje za míšení ve vysokém střihu a v přítomnosti iniciátoru volných radikálů snížení molekulové hmotnosti vyznačující se tím, že zahrnuje:
    a) zahřívání směsi uvedeného polymeru a polynenasyceného zesíťovacího činidla a popřípadě iniciátoru volných radikálů k tvorbě homogenní směsi; a
    b) podrobení uvedené směsi míšení za podmínek vysokého střihu dokud se nezíská polymer mající bimodální distribuci molekulové hmotnosti.
  2. 2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že mísící stupeň b) se provede v přítomnosti iniciátoru volných radikálů.
  3. 3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že uvedený polymer se vybere ze skupiny zahrnující polypropylen, kopolymery propylenu s až 10 % molárními ethylenu, polyisobutylen, kopolymery Ca až C7 isomonoolefinu s až 10 % hmotnostními isoprenu a kopolymery C4 až C7 isomonoo1efi nu s až 20 % hmotnostními para-a1ky1styrenu.
  4. 4. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že uvedené polynenasycené zesí ťovac í činidlo je dif unkční sloučenina obsahující diallylové, divinylové nebo diethylenové nenasycení.
  5. 5. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že uvedené polynenasycené zesíťovací činidlo je vybráno ze skupiny zahrnující polymaleinimidy, polyallylfosfaty, polyallylkyanuraty, polyallylestery organických kyselin, polyallylaminy, a 1ky1eng1yko1 po 1y(meth)akry 1 aty a polyvinylbenzeny.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedeným polynenasyceným zesíťovacím činidlem je organobi srnaleinimid.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedeným polynenasyceným zesíťovacím činidlem je fenylenbismaleinimid.
  8. 8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným iniciátorem volných radikálů je organický peroxid.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený organický peroxid se vybere ze skupiny zahrnující benzoylperoxid; terč.butylperoxypivalat; 2,4-dichlorbenzoylperoxid; dekanoylperoxid; propionylperoxid; hydroxyheptylperoxid; cyklohexanonperoxid; terč.butylperbenzoat;
    d i kumylperoxid; 2,5-dimethy1-2,5-di(terc.butylperoxyl)-3-hexin;
    2.5- dimethy1-2,5-di(terc.butylperoxy)hexan; 2,5-dimethy1-
    2.5- dibenzoylperoxyhexan; terč.butylperoxid; kumenhydroperoxid;
    2.5- dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan; terč.butylhydroperoxid;
    1auroy1peroxid a terč.amylperbenzoat.
  10. 10. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že uvedené po 1ynenasycené zesíťovací činidlo je přítomno v množství od asi 0,005 do asi 1,0 milimolu na gram uvedeného po 1ymeru.
    • ·
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedené množství je asi 0,01 až 0,5 milimolu.
  12. 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že uvedený iniciátor volných radikálů je organický peroxid přítomný v uvedené kompozici v množství od asi 0,005 do asi
    0,1 milimolu na gram uvedeného polymeru.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedené množství je asi 0,001 až 0,05 milimolu.
  14. 14. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený polymer je náhodný kopolymer isobutylenu obsahující až asi 20 % hmotnostních polymerizovaného para-methy1styrenu.
  15. 15. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený organický peroxid se vybere ze skupiny zahrnující
    2.5- dimethyl-2,5-di(terc.butylperoxyl)-3-hexin, 2,5-dimethyl-
    2.5- di(terč.butylperoxy)hexan, dikumy1peroxid a jejich směsi.
  16. 16. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený iniciátor volných radikálů se přidá k uvedené směsi po stupni a) a před stupněm b).
  17. 17. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedené míšení za podmínek vysokého střihu se provádí po dobu od asi 1 do 10 minut.
  18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že uvedené míšení za podmínek vysokého střihu se provede v rozmezí teplot od asi 150 °C do asi 210 °C.
  19. 19. Způsob modifikace distribuce molekulové hmotnosti ·· náhodného kopolymerů isobutylenu obsahujícího až asi 20 % hmotnostních polymerizovaného para-methylstyrenu vyznačující se tím,že zahrnuje:
    a) zahřívaní směsi uvedeného kopolymerů a polynenasyceného zesíťovacího činidla v množství od asi 0,05 do asi 0,5 milimol na gram uvedeného polymeru až do tvorby homogenní roztavené směsi; a
    b) podrobení uvedené roztavené směsi míšení za podmínek vysokého střihu za přítomnosti organického peroxidu až do získání polymeru majícího bimodální distribuci molekulové hmotnost i.
  20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedený organický peroxid je přítomen v uvedené směsi v množství od asi 0,001 do 0,05 milimol na gram uvedeného kopo 1ymeru.
  21. 21. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedené polynenasycené zesíťovací činidlo je organobismaleinimid.
  22. 22. Způsob podle nároku 21,vyznačuj ící se tím, že uvedený organický peroxid se vybere ze skupiny zahrnující
    2.5- dimethyl-2,5-di(terc.butylperoxyl)-3~hexin, 2,5-dimethyl-
    2.5- di(terč.butylperoxy)hexan, dikumylperoxid a jejich směsi.
  23. 23. Produkt, vyrobený způsoby podle nároků 1, 3, 6 nebo 19.
  24. 24. Polymerová kompozice obsahující polymerní materiál vybraný ze skupiny zahrnující polypropylen, kopolymery propylenu s až 10 % molárními ethylenu, polyisobutylen, kopolymery C4 až Cz isomonoo1efinu s až 10 % hmotnostními isoprenu, kopolymery C4 až C7 isomonoo1efi nu s až 20 % hmotnostními para-alky1stryrenu a jejich směsi, kde uvedený polymerní materiál má hodnotu střední molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 5000 do 5000000avyznačující se tím, že má bimodální distribuci molekulové hmotnosti s obsahem druhů o nižší molekulové hmotnosti a s obsahem druhů o vyšší molekulové hmotnosti, kde uvedené druhy o vyšší molekulové hmotnosti tvoří nejméně asi 1,0 hmotnostní procento uvedeného polymerního materiálu.
  25. 25. Kompozice podle nároku 24, která obsahuje od asi 1 do asi 25 hmotnostních procent uvedených druhů o vyšší molekulové hmotnos t i.
  26. 26. Kompozice podle nároku 24, kde uvedený polymerní materiál má hodnotu střední molekulové hmotnosti v rozmezí od asi
    10 000 do asi 1 000 000.
  27. 27. Kompozice podle nároku 26, kde uvedený polymerní materiál je náhodný kopolymer isobutylenu obsahující až asi 20 % hmotnostních polymerovaného para-methylstyrenu.
    JUDr.Petr IíALDíOa.' a d v o i< .1.
    SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ
    VŠETEČKA ZELcNÝ ČVOAČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI
CZ973718A 1995-05-25 1996-05-23 Bimodalizace distribuce molekulové hmotnosti polymeru CZ371897A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/450,068 US5578682A (en) 1995-05-25 1995-05-25 Bimodalization of polymer molecular weight distribution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ371897A3 true CZ371897A3 (cs) 1998-08-12

Family

ID=23786638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973718A CZ371897A3 (cs) 1995-05-25 1996-05-23 Bimodalizace distribuce molekulové hmotnosti polymeru

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5578682A (cs)
EP (1) EP0828761B1 (cs)
JP (1) JPH11505273A (cs)
KR (1) KR19990021915A (cs)
CN (1) CN1154669C (cs)
BR (1) BR9609044A (cs)
CA (1) CA2220000A1 (cs)
CZ (1) CZ371897A3 (cs)
DE (1) DE69609329T2 (cs)
EA (1) EA001222B1 (cs)
ES (1) ES2150678T3 (cs)
HU (1) HUP9802774A3 (cs)
PL (1) PL323499A1 (cs)
TW (1) TW335399B (cs)
WO (1) WO1996037521A1 (cs)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
EP0787750B1 (de) * 1996-02-01 2003-05-14 Borealis GmbH Strukturisomere Poly(alkylethylene)
ATE206445T1 (de) * 1996-03-05 2001-10-15 Dow Chemical Co Rheologisch modifizierte polyolefine
US6204348B1 (en) * 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US5916929A (en) * 1997-06-23 1999-06-29 E-Beam Services, Inc. Method for irradiating organic polymers
ES2183412T3 (es) 1997-08-27 2003-03-16 Dow Chemical Co Elastomeros con procesabilidad mejorada.
WO1999036466A1 (en) * 1998-01-19 1999-07-22 Polymers Australia Pty Limited Process for increasing the melt strength of polypropylene
US6211501B1 (en) * 1998-03-20 2001-04-03 Fort James Corporation Thermoformed polypropylene mineral-filled microwaveable containers having food contact compatible olfactory properties and process for their manufacture
US6797375B1 (en) 1998-11-12 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Oriented polypropylene films for adhesive tape
EP1059332A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Polypropylene with high melt strength and drawability
US6346585B1 (en) * 1999-06-24 2002-02-12 The Lubrizol Corporation Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins
CN1121424C (zh) * 1999-09-24 2003-09-17 中国科学院化学研究所 一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系及其制备方法
CN1121425C (zh) * 1999-09-24 2003-09-17 中国科学院化学研究所 一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法
FR2802538A1 (fr) * 1999-12-16 2001-06-22 Atofina Polymere bimodal par polymerisation radiacalaire controlee
DE10231111A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren
KR20080077284A (ko) * 2001-08-17 2008-08-21 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품
GB0125659D0 (en) * 2001-10-25 2001-12-19 Ssl Int Plc Spermicides
US20050012235A1 (en) * 2001-11-30 2005-01-20 Schregenberger Sandra D Oxygen tailoring of polyethylene resins
AU2002342028A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygen tailoring of polyethylene resins
US6881937B2 (en) 2002-03-22 2005-04-19 Fort James Corporation Thermoformed food containers with enhanced rigidity
CA2438024C (en) * 2003-08-14 2013-05-28 Bayer Inc. Peroxide curable butyl formulations
CA2458741A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-23 Rui Resendes Peroxide curable butyl formulations containing high-isoprene butyl rubber
ITMI20040751A1 (it) * 2004-04-16 2004-07-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per modificare le proprieta' reologiche di polimeri ep d m e miscele di ep d m con poli-alfaolefine
CA2465407C (en) * 2004-04-28 2012-11-13 Rui Resendes Peroxide curable butyl formulations
US8202940B2 (en) * 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7892466B2 (en) 2004-08-19 2011-02-22 Univation Technologies, Llc Oxygen tailoring of polyethylene resins
CA2488105A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-18 Lanxess Inc. Peroxide cured butyl rubber compositions and a process for making peroxide cured butyl rubber compositions
ITMI20042289A1 (it) * 2004-11-26 2005-02-26 Polimeri Europa Spa Processo migliorato per ottenere masters elastomerici contenenti cariche inorganiche
CA2489036C (en) * 2004-12-03 2013-02-12 Lanxess Inc. Peroxide curable butyl formulations for rubber articles
US20080293852A1 (en) * 2004-12-08 2008-11-27 Adam Gronowski Peroxide Vulcanizable Butyl Compositions Useful For Rubber Articles
ITMI20042399A1 (it) * 2004-12-16 2005-03-16 Polimeri Europa Spa Additivi per oli lubrificanti aventi migliorata stabilita' di forma e migliorate prestazioni a bassa temperatura e procedimento per la loro preparazione
JP2009500501A (ja) * 2005-07-11 2009-01-08 ランクセス・インコーポレーテッド 液体マレイン化ブチルゴム
ES2377231T3 (es) * 2005-08-26 2012-03-23 Lanxess Inc. Compuesto de caucho, curable con peróxido, que contiene ionómeros de halobutilo con alto contenido de multiolefina
CN101248134A (zh) * 2005-08-26 2008-08-20 朗盛公司 含有高多烯烃卤丁基离聚物的过氧化物可固化的橡胶混合物
KR101005691B1 (ko) 2006-10-26 2011-01-05 주식회사 엘지화학 신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지는폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의제조방법
EP2014707B1 (en) * 2007-07-12 2014-04-23 Borealis Technology Oy Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications
US8877867B2 (en) * 2008-11-06 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom
TW201235359A (en) * 2010-11-24 2012-09-01 Lanxess Inc Ionomers comprising pendant vinyl groups and processes for preparing same
WO2015095685A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 The Procter & Gamble Company Shaping keratin fibres using 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid and/or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid
MX353843B (es) 2013-12-19 2018-01-30 Procter & Gamble Modelado de fibras de queratina con el uso de ácido oxoetanoico y/o derivados de este.
EP3082744A1 (en) 2013-12-19 2016-10-26 The Procter & Gamble Company Shaping keratin fibres using carbonate ester
CN105828795A (zh) 2013-12-19 2016-08-03 宝洁公司 使用还原组合物和固定组合物使角蛋白纤维成形
MX363629B (es) 2013-12-19 2019-03-28 Procter & Gamble Formar fibras de queratina con el uso de un agente activo que comprende un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en: -c(=o)-, -c(=o)-h y -c(=o)-o-.
JP6396473B2 (ja) 2013-12-19 2018-09-26 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー −ｃ（ｏｈ）−及び−ｃ（＝ｏ）ｏｈから選択される少なくとも２個の官能基を含む活性剤を使用した、ケラチン繊維の成形
WO2015094757A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 The Procter & Gamble Company Shaping keratin fibres using a sugar
KR20170002496A (ko) * 2014-04-30 2017-01-06 아란세오 싱가포르 프라이빗 리미티드 고도로 불포화된 다봉 폴리아이소올레핀 조성물 및 이의 제조 방법
WO2016100258A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Method of shaping keratin fibres
EP3256096B1 (en) * 2014-12-19 2019-04-17 The Procter and Gamble Company Shaping keratin fibres using arabinose and ethylene carbonate
MX2017016152A (es) 2015-06-18 2018-04-18 Procter & Gamble Modelado de fibras de queratina mediante el uso de compuestos de dialdehido.
EP3408301B1 (en) * 2016-01-25 2020-03-11 Basf Se A process for obtaining a cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
ES2770765T3 (es) * 2016-01-25 2020-07-03 Basf Se Polímero catiónico con una distribución de peso molecular al menos bimodal
EP3231820A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-18 ARLANXEO Canada Inc. Polymer compositions having a halo-containing polymer with a multi-functional phosphine linkage
KR102248923B1 (ko) * 2018-08-13 2021-05-06 주식회사 엘지화학 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법
KR102618036B1 (ko) * 2020-02-24 2023-12-22 주식회사 엘지화학 유기전자소자 봉지용 열경화성 점착제 조성물, 이를 이용한 유기전자소자 봉지필름 및 유기전자장치
US11518849B2 (en) 2020-05-22 2022-12-06 International Business Machines Corporation Post polymerization modification in flow
US11505630B2 (en) 2021-03-15 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated blow molding polymers with increased weight swell and constant die swell
CN120309774B (zh) * 2025-06-18 2025-09-30 大连理工大学 一种单峰/双峰分布的高分子量聚异丁烯及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862265A (en) * 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
US4578430A (en) * 1984-12-19 1986-03-25 Shell Oil Company Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers
US4749505A (en) * 1985-07-08 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions
DE3642273A1 (de) * 1986-12-11 1987-04-23 Rauer Kurt Abbau von polyethylen mittels zinnverbindungen
US5071913A (en) * 1987-12-11 1991-12-10 Exxon Chemical Patents Inc. Rubbery isoolefin polymers exhibiting improved processability
US5262489A (en) * 1990-08-23 1993-11-16 White Donald A Process for producing low molecular weight isoolefin polymers
US5346961A (en) * 1993-04-07 1994-09-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for crosslinking
US5391617A (en) * 1993-08-02 1995-02-21 Dsm Copolymer, Inc. Solid sheared polymer blends and process for their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11505273A (ja) 1999-05-18
DE69609329D1 (de) 2000-08-17
EP0828761B1 (en) 2000-07-12
EA001222B1 (ru) 2000-12-25
WO1996037521A1 (en) 1996-11-28
ES2150678T3 (es) 2000-12-01
DE69609329T2 (de) 2001-01-18
US5578682A (en) 1996-11-26
PL323499A1 (en) 1998-03-30
MX9709029A (es) 1998-03-31
BR9609044A (pt) 1999-05-11
HUP9802774A3 (en) 1999-04-28
TW335399B (en) 1998-07-01
CN1189167A (zh) 1998-07-29
HUP9802774A2 (hu) 1999-03-29
KR19990021915A (ko) 1999-03-25
EA199700428A1 (ru) 1998-10-29
CN1154669C (zh) 2004-06-23
EP0828761A1 (en) 1998-03-18
CA2220000A1 (en) 1996-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ371897A3 (cs) Bimodalizace distribuce molekulové hmotnosti polymeru
TW200535181A (en) Rree-radical-initiated crosslinking of polymers
EP1354901A1 (en) Propylene polymer composition with improved mechanical properties
EP0721476A1 (en) Maleimide-modified high heat abs resins
US8742016B2 (en) Method for producing carboxylated ethylene polymer blends
AU693484B2 (en) Free radical grafting of monomers onto polypropylene resins
EP0268240B1 (en) Unsaturated copolymer resin composite
US3975458A (en) Graft polymers of vinyl chloride on unsaturated olefinic elastomers and process for the preparation thereof
CA2074094A1 (en) Polymerization process and the polymers thereof
WO2010017553A1 (en) Triallyl phosphate enabled grafting of compatible monomers to chain scissionable polyolefins
JP3315425B2 (ja) 耐衝撃性グラフトコポリマー
Al-Malaika et al. Reactive processing of polymers: Effect of bifunctional and tri-functional comonomers on melt grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene
US5910553A (en) Preparation of rubber-modified molding materials by means of groups which are incorporated in the rubber and form free radicals on thermal decomposition
US5194516A (en) Process for modifying visosity of ethylene copolymers
CA1189216A (en) Process for the preparation of graft styrene polymers
Severini et al. Grafting reaction of methylmethacrylate onto EPR and EPDM rubbers. Toughening effects of graft copolymers on polycarbonate and poly (methylmethacrylate)
EP0279430B1 (en) The method of manufacturing a grafted resin composition
EP0403902A1 (en) Styrene-based resin composition
CA2138762A1 (en) Process for modifying the viscosity of copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
MXPA97009029A (en) Bimodalization of distribution of molecular pesos polimeri
JPH0267308A (ja) グラフト共重合体の製造方法
JPH07107090B2 (ja) 難燃性ポリマーの製造方法
JP2021509922A (ja) ポリオレフィン−アクリル系粒子を調製するための方法
Liaw et al. Studies on graft copolymerization of cyclohexyl methacrylate onto 1, 2‐polybutadiene
GB2074174A (en) Weather Resistant Styrenic Resin Compositions and Process for Their Preparation

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic