CZ301370B6 - Zpusob prípravy kyseliny akrylové heterogenne katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi - Google Patents
Zpusob prípravy kyseliny akrylové heterogenne katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301370B6 CZ301370B6 CZ20030139A CZ2003139A CZ301370B6 CZ 301370 B6 CZ301370 B6 CZ 301370B6 CZ 20030139 A CZ20030139 A CZ 20030139A CZ 2003139 A CZ2003139 A CZ 2003139A CZ 301370 B6 CZ301370 B6 CZ 301370B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reflection
- range
- formula
- propane
- acrylic acid
- Prior art date
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 34
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- -1 nitric acid) Chemical class 0.000 description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 101000650804 Homo sapiens Semaphorin-3E Proteins 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- PTFXACQNOUVLPN-UHFFFAOYSA-N O=CC(C)=C.C(C=C)(=O)O Chemical compound O=CC(C)=C.C(C=C)(=O)O PTFXACQNOUVLPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 102100027752 Semaphorin-3E Human genes 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical class [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0232—Coating by pulverisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy kyseliny akrylové oxidací propanu pres materiál více-kovového oxidu obecného vzorce I se specifickým rentgenogramem a použití tohoto materiálu jako katalyzátoru pro prípravu kyseliny akrylové.
Description
Způsob přípravy kyseliny akrylové heterogenně katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny akrylové heterogenně katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi molekulovým kyslíkem při zvýšených teplotách přes alespoň jeden materiál vícekovového oxidu obecného vzorce 1
Mo,VbMc'Md 2On (I), ve kterém is M1 představuje Te a/nebo Sb,
M2 představuje alespoň jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si a In, b je v rozsahu 0,01 až 1, c je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1,
2o d je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1 a n je číslo, které je určeno valencí a frekvencí prvků jiných než kyslík v obecném vzorci 1, jehož rentgenogram má odrazy h, i a k, jejichž maxima jsou v difrakčních úhlech (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) a 28,2 ± 0,4° (k), přičemž odraz h je nej intenzivnější odraz v rentgenogramu a má poloviční šířku ne více než
0,5°,
- intenzita Pj odrazu i a intenzity P^ odrazu k splňující vztah 0,65 < R < 0,85, kde R je poměr intenzit definovaný vzorcem
K = Pi/(Pi + Pk) a
- poloviční šířka jak odrazu i, tak odrazu k, je < 1
Dosavadní stav techniky
Materiály více-kovového oxidu, které mají stechiometrii odpovídající obecnému vzorci 1 jsou známy (srov. například EP-A 608838, EP-A 529853, JP-A 7-232071, JP-A 10-57813, JPA2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, Proceedings lSOr99, Rimini (Italy), ΙΟΙ 1. září 1999, G. Centi a S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767164, Catalysis Today 49 (1999), strany 141-153, EP-A 962253, Applied Catalysis A: General 194 až 195 (2000), strany
479 až 485, JP-A 11/169716, EP-A 895809, DE-A 19835247, DE-A 10029338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-57479, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11285637, JP-A 10-310539, JP-A 11-12434, JP-A 11-343261, JP-A 11-343262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-263745 a předchozí přihlášky DE-A 10046672 a DE-A 10118814).
Ve výše uvedeném dosavadním stavu techniky jsou materiály více-kovového oxidu, které mají stechiometrii obecného vzorce I, doporučované primárně jako katalyzátory pro heterogenně kata- 1 CZ 301370 B6 lyžovanou oxidaci a/nebo amoxidaci nasycených uhlovodíků v plynné fázi na α,β-ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny a/nebo jejich nitrily (např. propan —> kyselina akrylová).
Vyhodnocený dosavadní stav techniky také popisuje, že materiály více-kovového oxidu, které s mají stechiometrii obecného vzorce I se vyskytují ve formě dvou krystalických fází, které se od sebe liší a často se označují jako í-fáze a k-fáze (srov. například JP-A 11M3314, DEA 10046672 a DE-A 10118814). Pouze poslední výzkumy vedly ke zjištění, že rentgenogram těchto dvou fází má odraz nejsilnější intenzity na pozici maxima 20 = 22,2 ± 0,4°. Dále, rentgenogram i-fáze, narozdíl od k-fáze, obsahuje odraz s pozicí maxima 20 - 27,3 ± 0,4°, zatímco to rentgenogram k-fáze, narozdíl od i-fáze, obsahuje odraz s pozicí maxima 20 - 50,0 ± 0,3°. Obě fáze maií navíc odraz s pozicí maxima 20 = 28.2 ± 0,4°.
Podle WO 00/29106 a WO 00/29105 jsou materiály více-kovového oxidu se stechiometrií obecného vzorce I vhodné jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidaci plynné fáze, když i? mají v podstatě amorfní strukturu, která vytváří rentgenogram ve formě velmi širokých odrazů.
Oproti tomu EP-A 529853 a EP-A 608838, pokud je to nezbytné, jak pro použití jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidaci propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou, tak pro použití jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidaci propanu v plynné fázi na akrylonitril, pro materiály více-kovového oxidu se stechiometrií obecného vzorce I, aby měly specifickou krystalickou strukturu, která vytváří rentgenogram ve formě velmi úzkých odrazů, mezi kterými odraz na 2θ pozici maxima 50,0 + 0,3° je strukturálně charakteristické hlavní difrakční maximum. Podle EP-A 529853 a EP-A 608838 jsou další strukturálně charakteristické hlavní difrakční maxima odrazy na 20 pozicích maxim 22,1+0,3°, 28,2 + 0,3°, 36,2 + 0,3° a 45,2 ±0,3°.
Narozdíl od EP-A 529853 a EP-A 608838, JP-A 11-169716 podobně vyžaduje specifickou krystalovou strukturu materiálů více-kovového oxidu, která se podobně objevuje ve formě velmi úzkých odrazů v rentgenogramu, aby byly materiály více-kovového oxidu relevantního složení schopny uvedení do odpovídajícího použití, ale navíc k odrazům vyžadovaným v EP-A 529853 a v EP-A 608838, JP-A 11-169716 také zvažuje jako podstatnou přítomnost odrazů, které mají 20 pozice maxima při 9,0+ 0,3°, 27,3 ± 0,3°, 29,2 ± 0,3° a 35,4 ± 0,3° v rentgenogramu. JPA 11-169716 zvažuje především současnou přítomnost dvou odrazů se 2Θ pozicemi maxima na 28,2 ± 0,3° a 27,3 ± 0,3° s vyváženou intenzitou jak je potřeba pro uspokojivé provedení amoxi35 dače katalyzátorem, přičemž dostatečná konverze propanu je přisuzována zejména odrazu, který má 2Θ pozici maxima na 27,3 ± 0,3° a dostatečná selektivita tvorby akrylonitrilu je přisuzována zejména odrazu, který má 20 pozici maxima na 28,2 ± 0,3°.
V publikaci Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts from Spillover and Migration of Surface on Catalysts, vydané Can Li a Quin Xin, Elsevier Science B. V. (1997), strana 473 a následující, původci JP-A 11-169716 dále popisují, že podle jejich teoretického názoru reprezentuje každý ze dvou výše uvedených odrazů krystalickou fázi. Materiál více-kovového oxidu se považuje za ideální jako katalyzátor v přesně vyvážené směsi dvou fází, přičemž jedna fáze je zodpovědná výlučně za aktivaci propanu a druhá fáze je zodpovědná za selektivní převedení propanu aktivovaného prostřednictvím aktivační fáze na akrylonitril.
DE-A 19835247 podporuje výše uvedený pohled v tom, že tvrdí, že intenzity rentgenových odrazů se 2Θ pozicemi maxima na 27,3 ± 0,3° a 28,2 ± 0,3° musí být v rozmezí specifických poměrů pro rozumnou výkonnost katalyzátoru v amoxidaci propanu na akrylonitril.
EP-A 895809, který je členem patentové rodiny DE-A 19835247, popisuje materiály více-kovového oxidu, které mají stechiometrií odpovídající obecnému vzorci I a které jsou získatelné procesy, které jsou také popsány v DE-A 19835247, jako katalyzátory také vhodné pro heterogenně
-2CZ 301370 B6 katalyzovanou oxidaci propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou. Rentgenogram katalyzátoru z příkladu 2 v EP-A 895809 má znaky podle nároků této specifikace.
Pro porovnání JP-A 7-232071 popisuje, že v podstatě pouze materiály více-kovového oxidu, 5 které mají stechiometrii obecného vzorce I a jsou přítomné pouze ve fázi reprezentované odrazem s 20 pozicí maxima při 27,3 ± 0,3°, jsou také vhodné jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou amoxidaci propanu na akrylonitril.
JP-A 8-57319 popisuje, že materiály více-kovového oxidu obsahující Mo a/nebo V mohou být io aktivovány zpracováním s kyselinou.
Podle EP-A 1090684, materiály více-kovového oxidu obecného vzorce I vhodné pro katalytickou oxidaci propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou mají odraz na pozici maxima 2Θ = 50,0®.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1: rotační sférická pec pro kalcinaci prekurzorů katalyzátoru.
Obr. 2: rentgenogram více-kovového oxidu připraveného v prvním porovnávacím příkladě.
Obr. 3: rentgenogram více-kovového oxidu připraveného ve druhém porovnávacím příkladě.
Obr. 4: rentgenogram více-kovového oxidu připraveného v prvním příkladě podle tohoto vynálezu.
Obr. 5: rentgenogram více-kovového oxidu připraveného ve druhém příkladě podle tohoto vynálezu.
Obr. 6: rentgenogram více-kovového oxidu připraveného ve třetím příkladě podle tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu se zřetelem na výše uvedený dosavadní stav techniky je zajistit způsob přípravy kyseliny akrylové heterogenně katalytickou oxidací propanu v plynné fázi s molekulárním kyslíkem při zvýšených teplotách přes materiál více-kovového oxidu, jak je defi40 nován v úvodu, obecného vzorce I, který ukazuje, že tyto materiály více-kovového oxidu nemusí být ani amorfní, ani nemusí obsahovat podíly druhé fáze ktomu, aby byl vhodný jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidaci propanu v plynné fázi molekulárním kyslíkem při zvýšených teplotách na kyselinu akrylovou.
Zjistili jsme, že tohoto cíle je dosaženo způsobem přípravy kyseliny akrylové heterogenně katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi s molekulovým kyslíkem při zvýšených teplotách přes alespoň jeden materiál více-kovového oxidu obecného vzorce I
Μο,ν,Μ,'Μ/Ο. (I), ve kterém
M1 představuje Te a/nebo Sb,
-3CZ 301370 B6
M2 představuje alespoň jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si a In, b je v rozsahu 0,01 až 1, c je v rozsahu > 0 až I, výhodně v rozsahu 0,01 až 1, d je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1 a π je číslo, které je určeno valencí a frekvencí prvků jiných než kyslík v obecném vzorci I, jehož rentgenogram má odrazy h, i a k, jejichž maxima jsou v difrakčních úhlech (2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ±0,4° (i) a 28,2 ±0,4° (k), io přičemž odraz h je nej intenzivnější odraz v rentgenogramu a má poloviční šířku ne více než 0,5°, intenzita Pj odrazu i a intenzity Pk odrazu k splňující vztah 0,65 < R < 0,85, kde R je poměr intenzit definovaný vzorcem
R = Pt/(P. + Pk) a
poloviční šířka jak odrazu i, tak odrazu k, je < 1°, kde alespoň jeden materiál I více-kovového oxidu je takový, jehož rentgenogram nemá žádný odraz s pozicí maxima 20 = 50,0 ± 0,3°, tj. jedná se o takový, který neobsahuje žádnou k-fázi.
Významnost nepřítomnosti výše uvedeného odrazu jako důkaz nepřítomnosti k-fáze ještě nebyla v přihlášce z dosavadního stavu techniky DE-A 10046672 rozeznána.
Velikost koeficientu R byla spíše považována za podstatně jediný indikátor složení fází. Velmi nedávné výsledky výzkumů však ukázaly, že R se může měnit v jistém rozsahu, i když je přítomna pouze i-fáze.
Podle tohoto vynálezu je výhodně 0,67 < R < 0,75 a výhodněji R je v rozsahu 0,70 až 0,75 nebo R je 0,72.
Překvapivě bylo zjištěno, že materiály více-kovových oxidů obecného vzorce 1, které se mají použít podle tohoto vynálezu, mají pro tento způsob vyšší aktivitu a také mají za následek vyšší selektivitu co se týče tvorby kyseliny akrylové.
Podle tohoto vynálezu se upřednostňuje použití materiálů více-kovových oxidů obecného vzorce I, ve kterém M1 je Te. Dále materiály více-kovového oxidu obecného vzorce I, které jsou výhodné pro nový proces jsou ty, ve kterých M2 je Nb, Ta, W a/nebo Ti. M2 je výhodně Nb. Stech iometrický koeficient b aktivních materiálů více-kovového oxidu obecného vzorce L které se mají použít podle tohoto vynálezu, je výhodně v rozsahu 0,1 až 0,6. Podle toho je upřednost45 ňovaný rozsah stechiometrického koeficientu c v rozmezí 0,01 až 1 nebo v rozmezí 0,05 až 0,4, a výhodné hodnoty d jsou v rozmezí 0,01 až 1 nebo v rozmezí 0,1 až 0,6. Zvlášť výhodné materiály více-kovových oxidů obecného vzorce I, které se mají použít podle tohoto vynáiezu, jsou ty, ve kterých stech io metr ické koeficienty b, c a d jsou současně ve výše uvedených rozmezích. Další vhodné stechiometrie podle tohoto vynálezu jsou stechiometrie popsané v publikacích z dosavadního výše uvedeného stavu techniky, zejména v JP-A 7-53448.
Konkrétní způsob přípravy materiálů více-kovového oxidu obecného vzorce I, které se mají používat podle tohoto vynálezu, je popsán například v JP-A 11-43314 a přihlášce z dosavadního
-4CZ 301370 B6 stavu techniky DE-A 10118814, ve které jsou relevantní materiály více-kovových oxidů obecného vzorce I doporučovány jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidační dehydrogenaci ethanu na ethylen a jako katalyzátory pro heterogenně katalyzovanou oxidaci propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou.
Způsobem, který je sám o sobě znám a který je popsán ve většině uvedených publikací z dosavadního stavu techniky (např. také popsaný v přihlášce z dosavadního stavu techniky DEA 10033121), se tudíž nejdříve vyrobí materiál více-kovového oxidu se stechiometrií obecného vzorce 1, který je směsí i-fáze a jiných fází (např. k-fáze). V této směsi může být poměr i-fáze ío pak zvýšen, například odstraněním zbylých fází, například k-fáze, pod mikroskopem nebo promytím materiálu více-kovového oxidu vhodnými kapalinami. Vhodné kapaliny tohoto typu jsou například vodné roztoky organických kyselin, (například kyselina šťavelová, kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina citrónová a kyselina vinná), anorganické kyseliny (například kyselina dusičná), alkoholy a vodné roztoky peroxidu vodíku. Dále JP A 7-232071 také popisuje způsob t5 přípravy materiálů obecného vzorce I více-kovového oxidu, které se mají používat podle tohoto vynálezu.
Méně systematickým způsobem jsou materiály více-kovového oxidu obecného vzorce I, které se mají používat podle tohoto vynálezu, získatelné způsobem přípravy zveřejněným v DE-A 19835247. Podle něj je velmi dokonalá, přednostně rozmělněná suchá směs vyrobena z vhodných zdrojů jejích elementárních složek a uvedená suchá směs je tepelně zpracována při teplotě 350 až 700 °C nebo v rozmezí 400 až 650 °C nebo v rozmezí teplot 400 až 600 °C. Tepelné zpracování může být v principu provedeno v oxidující, redukující nebo inertní atmosféře. Vhodná oxidující atmosféra je například vzduch, vzduch obohacený molekulárním kyslíkem, nebo vzduch ochuzený o kyslík. Tepelné zpracování se přednostně provádí v inertní atmosféře, např. pod molekulárním dusíkem a/nebo inertním plynem. Tepelné zpracování se obvykle provádí při atmosférickém tlaku (101,325 kPa) (1 atm). Tepelné zpracování může být samozřejmě také provedeno za sníženého tlaku nebo přetlaku,
Pokud se tepelné zpracování provádí pod plynnou atmosférou, může se jednat buďto o stacionární nebo o proudící. Celkem může tepelné zpracování trvat až 24 hodin nebo více.
Tepelné zpracování se přednostně provede nejdříve v oxidující (kyslík obsahující) atmosféře (např. ve vzduchu) při 150 až 400 °C nebo v rozmezí 250 až 350 °C. Poté tepelné zpracování výhodně pokračuje v inertním plynu v rozmezí teplot 350 až 700 °C nebo v rozmezí 400 až 650 QC nebo v rozmezí 400 až 600 °C. Tepelné zpracování může samozřejmě být také provedeno takovým způsobem, že se výchozí materiál katalyzátoru před jeho tepelným zpracováním nejdříve zformuje do tablet (v případě potřeby poté, co se z něj vytvoří prášek a v případě potřeby s přidáním hmotnostního podílu 0,5 až 20 rozmělněného grafitu) a pak se podrobí tepelnému zpracování a následně se převede na drť.
Důkladné promíchání počátečních sloučenin při přípravě materiálů více-kovového oxidu obecného vzorce I, který se má použít podle tohoto vynálezu, může být provedeno v suché nebo mokré formě.
Pokud se uskuteční v suché formě, použijí se výchozí sloučeniny výhodně ve formě rozmělněných prášků a podrobí se kalcinaci (tepelnému zpracování) po smísení, a v případě potřeby lisování.
Přednostně se však dokonalé promíchávání uskutečňuje v mokré formě. Výchozí sloučeniny se obvykle spolu smíchávají ve formě vodného roztoku a/nebo suspenze. Vodný roztok se pak vysuší a kalcinuje po vysušení. Vodný roztok materiálu je výhodně vodný roztok nebo vodná suspenze. Proces sušení se přednostně provádí okamžitě po přípravě vodné směsi sušením rozprašováním (výstupní teploty jsou zpravidla v rozmezí 100 až 150 °C; rozprašování lze provádět souběž-5CZ 301370 B6 ným nebo protiproudým způsobem), který vyžaduje zvláště dokonale suchou směs, zejména když vodný roztok materiálu, který se má rozprašováním vysušit, je vodný roztok nebo suspenze.
Vhodné zdroje elementárních složek pro provádění výše popsaného způsobu pro přípravu mate5 riálů více-kovových oxidů obecného vzorce I, které se mají použít podle tohoto vynálezu, jsou všechny ty, které jsou schopné tvorby oxidů a/nebo hydroxidů po zahřátí (v případě potřeby ve vzduchu). Samozřejmě mohou být použity oxidy a/nebo hydroxidy elementárních složek samy o sobě doprovodně nebo výlučně jako tyto výchozí sloučeniny.
Zdroje prvku Mo, které jsou vhodné podle tohoto vynálezu jsou například, oxidy molybdenu, jako například oxid molybdenový, molybdenany, jako například tetrahydrát heptamolybdenanu amonného a halogenidy molybdenu, jako například chlorid molybdenu.
Vhodné výchozí sloučeniny prvku V, které se mají průvodně použít podle tohoto vynálezu jsou například vanadyl acetylacetonát, vanadičnany, jako například metavanadičnan amonný, oxidy vanadu, jako například oxid vanadičný (V2O5), halogenidy vanadu, jako například chlorid vanadičitý (VC14), a oxyhalogenidy vanadia, jako například VOC13. Další výchozí sloučeniny vanadia, které lze doprovodně použít jsou ty, které obsahují vanad ve oxidačním stavu +4.
Podle tohoto vynálezu jsou vhodné zdroje prvku tellur oxidy telluru, jako například oxid teluričitý, kovový tellur, halogenidy telluru, jako například TeCl2 a také kyseliny tellurové, jako například kyselina orthotelurová H6TeO6.
Výhodné výchozí sloučeniny antimonu jsou halogenidy antimonu, jako například SbCb, oxidy antimonu, jako například oxid antimonitý (Sb2Oj), kyseliny antimoničné, jako například HSb(OH)6, a také soli oxidu antimonitého, jako například sulfát oxidu antimonitého (SbO)2SO4.
Zdroje niobu vhodné podle tohoto vynálezu jsou například oxidy niobu, jako například oxid niobiČný fN^Og), oxihalogenidy niobu, jako například NbOCh, halogenidy niobu, jako například
NbCl5, a také komplexní sloučeniny niobu a organických karboxy lových kyselin a/nebo dikarboxylových kyselin, např. oxalátů a alkoholátů. Roztoky obsahující Nb použité v EP-A 895 809 jsou samozřejmě také vhodné jako zdroj niobu.
Co se týče všech ostatních možných prvků M2, jejich halogenidy, nitráty, formiáty, oxaláty, ace35 táty, karbonáty a/nebo hydroxidy, jsou výchozí sloučeniny, které jsou zejména vhodné podle tohoto vynálezu. Vhodné výchozí sloučeniny jsou také často jejich oxosloučeniny, jako například wolframany nebo kyseliny od nich odvozené. Často se také jako výchozí sloučeniny používají amonné soli.
4o Další vhodné výchozí sloučeniny pro přípravu nových materiálů I více-kovových oxidů jsou polyaniony Andersonova typu, jak je popsáno např. v publikaci Polyhedron 6, č. 2 (1987), 213— 218. Další vhodný zdroj literatury pro polyaniony Andersonova typu je Kinetics and Catalysis 40, č. 3 (1999), 401 až 404.
Další vhodné polyaniony jako výchozí sloučeniny jsou např. Dawsonova nebo Kegginova typu. Výchozí sloučeniny, které se přednostně používají podle tohoto vynálezu jsou ty, které se převedou na své oxidy při zvýšených teplotách, buďto za přítomnosti nebo za nepřítomnosti kyslíku, eventuálně s uvolňováním plynných sloučenin.
Materiály více-kovových oxidů obecného vzorce I, které jsou získatelné jak bylo popsáno a které se mají používat podle tohoto vynálezu, mohou být použity jako takové (např. jako prášek nebo po vytvoření tablet z prášku (často s přidáním podílu 0,5 až 2 % hmotn. rozmělněného grafitu)) a následné přeměně na drť nebo ve formě výlisků pro nový proces. Vrstva katalyzátoru může být pevná vrstva, pohyblivá vrstva nebo fluidní vrstva.
-6CZ 301370 B6
Tvarování výlisků může být provedeno například nanesením na nosič, jak je popsáno v přihlášce zdosavadního stavu techniky DE-A 10051419.
Nosiče na použití pro materiály I více-kovových oxidů podle tohoto vynálezu jsou přednostně chemicky inertní, tj. v podstatě se neúčastní průběhu katalytické oxidace propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou, která je kata lyžována aktivními materiály více-kovového oxidu, které se mají použít podle tohoto vynálezu.
Podle tohoto vynálezu jsou zejména vhodné materiály pro nosiče oxid hlinitý, oxid křemičitý, io křemičitany, jako například hlinka, kaolin, steatit, pemza, křemičitan hlinitý a křemičitan hořečnatý, karbid křemíku, oxid zirkoničitý a oxid thoričitý.
Povrch nosiče může být buďto hladký, nebo hrubý. Povrch nosiče je výhodně hrubý, protože výrazná hrubost povrchu má obecně za následek větší adhezní sílu aplikované vrstvy aktivního materiálu.
Často je hrubost povrchu Rz nosiče v rozmezí 5 až 200 pm, často v rozmezí 20 až 100 pm (stanoveno podle DÍN 4768, list 1, použitím testovacího zařízení Hommel pro měření parametrů povrchu DIN-íSO, Hommelwerke, Německo).
Dále může být materiál nosiče porézní nebo neporézní. Materiál nosiče je výhodně neporézní (celkový objem pórů < 1 % objemu, založeném na objemu nosiče).
Tloušťka vrstvy aktivního materiálu oxidu přítomného na nových potažených katalyzátorech je obvykle v rozmezí 10 až 1000 pm. Může však také být v rozmezí 50 až 700 pm, v rozmezí 100 až 600 pm nebo v rozmezí 150 až 400 pm. Další možné tloušťky vrstev jsou v rozmezí 10 až 500 pm, v rozmezí 100 až 500 pm nebo v rozmezí 150 až 300 pm.
V podstatě jsou pro nový proces vhodné libovolné požadované geometrie nosičů. Jejich nejdelší rozměr je zpravidla stanoven v rozmezí 1 až 10 mm. Přednostně se však jako nosiče používají koule nebo válce, zejména duté válce. Výhodné průměry pro sférické nosiče jsou 1,5 až 4 mm. Pokud jsou jako nosiče použity válce, jejich délka je přednostně 2 až 10 mm ajejich vnější průměr přednostně 4 až 10 m. V případě kruhů, je tloušťka stěny dále obvykle v rozmezí 1 až 4 mm. Vhodné kruhové nosiče podle tohoto vynálezu mohou také mít délku v rozmezí 3 až 6 mm, vněj35 ší průměr 4 až 8 mm a tloušťku stěny v rozmezí 1 až 2 mm. Geometrie nosného prstenu 7 mm x 3 mm x 4 mm nebo 5 mm x 3 mm x 2 mm (vnější průměr x délka x vnitřní průměr) je však také možný.
Příprava potažených katalyzátorů, které se mají používat podle tohoto vynálezu, může být prove40 děna velmi jednoduše předlisováním materiálů oxidu, které se mají použít podle tohoto vynálezu a které mají obecný vzorec I, jejich převedením do rozmělněné formy a nakonec jejich nanesením na povrch nosiče pomocí kapalného pojivá. Za tímto účelem se povrch nosiče velmi jednoduše navlhčí kapalným pojivém a způsobí se přilnutí vrstvy aktivního materiálu na navlhčený povrch dotykem s rozmělněným aktivním materiálem oxidu obecného vzorce I. Nakonec se pokrytý nosič vysuší. Tento proces se může samozřejmě opakovat periodicky pro získání větší tloušťky vrstvy. V tom případě se obalené těleso stane nový nosičem, atd.
Jemnost katalyticky aktivního materiálu oxidu obecného vzorce I, kteiý se má aplikovat na povrch nosiče, je samozřejmě přizpůsobena požadované tloušťce povlaku. Pro rozsah tloušťky povlaku 100 až 500 pm, jsou vhodné prášky aktivního materiálu např. takové, ve kteiých alespoň 500 z celkového počtu částeček prášku projde sítem s velikostí ok 1 až 20 pm, jejichž číselný podíl částic, které mají nejdelší rozměr nad 50 pm, je menší než 10%. Zpravidla rozložení nejdelších rozměrů částeček prášku odpovídá Gausovému rozložení následkem přípravy. Často je rozložení velikosti částeček následující:
-7QZ 301370 B6
| D(lim) | 1 | 1.5 | 2 | 3 | 4 | 6 | 8 | 12 | 16 | 24 | 32 |
| X | 80,5 | 76,3 | 67,1 | 53,4 | 41,6 | 31,7 | 23 | 13,1 | 10,8 | 7/7 | 4 |
| Y | 19,5 | 23,7 | 32,9 | 46,6 | 58,4 | 68,3 | 77 | 86,9 | 89,2 | 92,3 | 96 |
| D(pm) | 48 | 64 | 96 | 128 |
| X | 2,1 | 2 | 0 | 0 |
| y | 97,9 | 98 | 100 | 100 |
Kde:
D - průměr částice, x = procentní podíl částic, jejichž průměr je > D a y - procentní podíl částic, jejichž průměr je < D.
Aby bylo možné provádět popsaný proces nanášení povlaku v průmyslovém měřítku, je například účelné používat princip popsaný v DE-A 2909671 a princip popsaný v DE-A 10051419, tj. nosiče, které se mají opatřit vrstvou, se zpočátku vpraví do přednostně nakloněné (úhel náklonu je zpravidla > 0° a < 90Q, obecně > 30° a < 90°; úhel naklonění je úhel centrální osy otáčející se nádoby vzhledem k horizontále) otáčející se nádobě (například otáčející se mísa nebo nanášecí buben). Otáčející se nádoba dopravuje nosiče, které jsou například sférické nebo válcové, pod dvě dávkovači zařízení uspořádaná od sebe v určité vzdálenosti. První ze dvou dávkovačích zařízení výhodně odpovídá trysce (např. rozprašovací trysce poháněné pomocí stlačeného vzduchu), kterou jsou nosiče převalující se v otáčející se míse postřikovány kapalným pojivém a řízené navlhčovány. Druhé dávkovači zařízení je umístěno vně rozprašovacího kužele vstřikujícího kapalné pojivo a slouží k dodávání rozmělněného oxidového aktivního materiálu (například prostřednictvím vibračního dopravníku nebo šroubu s práškem). Řízené navlhčené nosičové koule nabírají dodávaný prášek aktivního materiálu, který je otáčivým pohybem slisován do souvislého povlaku na vnějším povrchu nosiče, který je např válcový nebo sférický.
V případě potřeby nosič takto opatřený základním povlakem prochází rozprašovacími tryskami znovu během následného otáčení a je jimi řízené navlhčen, aby byl schopen nabrat další povlak rozmělněného oxidového aktivního materiálu během dalšího pohybu, atd. (sušení meziproduktu není zpravidla nutné). Rozmělněný oxidový aktivní materiál a kapalné pojivo jsou obecně přiváděny spojitě a současně.
Odstranění kapalného pojivá může být provedeno po dokončení nanášení povlaku, např. působením horkých plynů, jako například N2 nebo vzduchu. Je pozoruhodné, že popsaný proces nanášení povlaku má za následek zcela dostatečnou adhezi po sobě jdoucích povlaků na sobě i základního povlaku k povrchu nosiče.
Důležité pro výše popsaný způsob nanášení povlaku je to, že navlhčování povrchu nosiče, který se má opatřit povlakem, se provádí řízené. Stručně řečeno to znamená, že povrch nosiče je výhodně navlhčen takovým způsobem, aby adsorboval kapalné pojivo, ale žádná kapalná fáze jako taková nebyla viditelná na povrchu nosiče. Je-li povrch nosiče příliš vlhký, pak se rozmělné40 ný katalyticky aktivní materiál oxidu shlukuje do samostatných shluků místo toho, aby byl adsorbován na povrch. Podrobnosti o těchto souvislostech lze najít v DE-A 2909671 a DEA 10051419.
-8CZ 301370 B6
Výše uvedené konečné odstranění použitého kapalného pojivá se může provádět řízené, například odpařováním a/nebo sublimací. V nejednodušším případě to může být provedeno působením horkých plynů odpovídající teploty (často 50 až 300 °C, často 150 °C). Je však možné provést pouze předběžné sušení působením horkých plynů. Pak lze provést konečné sušení, například v sušárně libovolného vhodného typu (například pásová sušárna) nebo v reaktoru. Působící teplota by neměla být vyšší než teplota kalcinace použitá k přípravě oxidového aktivního materiálu. Samozřejmě sušení může být také provedeno výlučně v sušárně.
Bez ohledu na typ a geometrii nosiče může být následně použito jako pojivo pro proces nanášení io povlaku: voda, jednosytné alkoholy, jako například ethanol, methanol, propanol a butanol, vícesytné alkoholy, jako například ethylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol nebo glycerol, jednosytné nebo vícesytné organické karboxylové kyseliny, jako například kyselina propionová, kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina glutarová nebo kyselina maleinová, aminoalkoholy, jako například ethanolamin nebo diethanolamin a monofunkční nebo polyfunkční organické amidy, jako například formamid. Další výhodná pojivá jsou roztoky skládající se z 20 až 90 % hmotn. vody a 10 až 80 % hmotn. organické sloučeniny, která je rozpuštěná ve vodě, a jejíž teplota varu nebo sublimační teplota při atmosférickém tlaku (101,325 kPa) (1 atm) je > 100 °C, výhodně > 150 °C. Výhodně je organická sloučenina zvolena zvýše uvedeného seznamu možných organických pojiv. Organický obsah výše uvedených vodných pojících roztoků je přednost20 ně 10 až 50, zvláště výhodně 20 až 30 % hmotn. Další vhodné organické složkyjsou monosacharidy a oligosacharidy, jako například glukóza, fruktóza, sacharóza nebo laktóza, a polyethylenoxidy a polyakryláty.
Důležité je, že příprava potažených katalyzátorů vhodných podle tohoto vynálezu může být pro25 vedena nikoli pouze aplikací připravených, jemně drcených aktivních materiálů oxidů obecného vzorce I na navlhčený povrch nosiče.
Místo aktivního materiálu oxidu lze spíše aplikovat jeho rozmělněný materiál prekurzoru na zvlhčený povrch nosiče (použitím stejného procesu nanášení povlaku a pojivá) a kalcinace může být provedena po vysušení potaženého nosiče.
Vhodný rozmělněný materiál prekurzoru tohoto typuje např. takový materiál, který je získatelný nejdříve vyrobením velmi velice dokonalé, přednostně rozmělněné, suché směsi ze zdrojů elementárních složek požadovaného materiálu aktivního oxidu obecného vzorce I (například sušením v rozprašovací sušárně vodné suspenze nebo roztoku zdrojů) a podrobení této rozmělněné suché směsi (v případě potřeby po vytvoření tablet přidáním 0,5 až 2 % hmotn. rozmělněného grafitu) tepelnému zpracování při teplotě 150 až 350 °C, přednostně 250 až 350 °C, v oxidující (kyslík obsahující) atmosféře (např. ve vzduchu) po několik hodin a nakonec podrobení, v případě potřeby, drcení.
Po potažení nosičů prekurzorovým materiálem se pak přednostně provede kalcinace v atmosféře inertního plynu (veškeré jiné atmosféry jsou také vhodné) při teplotě 360 až 700 °C nebo 400 až 650 °C nebo 400 až 600 ŮC.
Tvarování materiálů více-kovových oxidů obecného vzorce I, které mohou být použity podle tohoto vynálezu se může samozřejmě také provádět extruzí a/nebo tabletováním jak rozmělněného materiálu více-kovového oxidu obecného vzorce I, tak rozmělněného materiálu prekurzoru materiálu více-kovového oxidu obecného vzorce I.
Vhodné geometrie jsou koule, plné válce a duté válce (kruhy). Nejdelší rozměr výše uvedených geometrií je zpravidla 1 až 10 mm. Co se týče válců, jejich délka je přednostně 2 až 10 mm a jej ich externí průměr přednostně 4 až 10 mm. Co se týče kruhů, tloušťka stěny je dále obvykle 1 až 4 mm. Kruhové nepodporované katalyzátory vhodné podle tohoto vynálezu mohou mít také délku 3 až 6 mm, vnější průměr 4 až 8 mm a tloušťku stěny I až 2 mm. Nepodporovaný katalyzá-9CZ 301370 Bó tor v kruhové formě může však mít také geometrii 7 mm x 3 mm x 4 mm nebo 5 mm x 3 mm x 2 mm (vnější průměr x délka x vnitřní průměr).
Pro tento způsob jsou vhodné geometrie aktivních materiálů více-kovového oxidu obecného vzorce I, které se mají použít samozřejmě také všechny geometrie z DE-A 10101695.
Podle tohoto vynálezu je důležité, aby materiály více-kovových oxidů, které se mají použít podle tohoto vynálezu, měly rentgenogram (v tomto dokumentu vždy založený na CuKa záření), který má odrazy h, i a k, jejichž maxima jsou v difrakčních úhlech (20) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) io a 28,2 ± 0,4° (k),
- odraz h je nejintenzivnější odraz v rentgenogramů a má poloviční šířku ne více než 0,5°,
- intenzita P, odrazu i a intenzita Pk odrazu k splňující vztah 0,65 < R < 0,85, kde R je poměr intenzit definovaný vzorcem
R = P,/(P, + Pk) a
- poloviční šířka odrazu i a poloviční šířka odrazu k jsou <1°.
Současně by rentgenogram neměl mít žádný odraz s pozicí maxima 20 = 50,0 ± 0,3°.
V tomto dokumentu je definice intenzity odrazu v rentgenogramů založena na definici popsané v DE-A 19835247 a definici popsané v DE-A 10051419 a DE-A 10046672.
To znamená, že pokud A1 je maximum odrazu 1 a B1 je nejbližší zřetelné minimum (minima s odrazovými rameny se neberou v úvahu) vlevo od maxima A1, na přímce rentgenogramů při pohledu podél osy intenzity kolmo na osu 2Θ, a odpovídajícím způsobem je B2 nejbližší výrazné minimum napravo od maxima A1 a C1 je bod, ve kterém přímka vedoucí z maxima A1 kolmá na osu 2Θ protíná přímku spojující body B1 a B3, pak intenzita odrazu 1 je délka lineárního úseku A‘Cl, který prochází od maxima A1 do bodu Cl. Výraz minimum označuje bod, ve kterém se náklon tečny ke křivce v základní oblasti odrazu 1 mění ze záporné hodnoty na kladnou hodnotu nebo bod, ve kterém se náklon blíží nule, souřadnice osy 2Θ a osy intenzity se používají k určení náklonu.
V tomto dokumentu je poloviční šířka, odpovídajícím způsobem, délka lineárního úseku mezí těmito uvedenými dvěma průsečíky H1 a H2 pokud je přímka rovnoběžná s osou 2Θ vedena upro40 střed lineárního úseku AlCl, kde H1 a H2 jsou v uvedeném pořadí první průsečík této rovnoběžky s výše definovanou přímkou, rentgenogramů nalevo a napravo od A1.
Vzorový způsob pro určení poloviční šířky a intenzity je také známa z obrázku 6 dokumentu DE-A 10046672.
Kromě odrazů h, i a k, rentgenogram výhodných materiálů více-kovového oxidu obecného vzorce I, které se mají použit podle tohoto vynálezu, také zpravidla obsahuje další odrazy, jejichž maxima jsou na následujících difrakčních úhlech (20):
9,0 ± 0,4° (1),
6,7 ± 0,4° (o) a 7,9 ±0,4° (p).
- 10CZ 301370 B6
Je výhodné, pokud rentgenogram katalyticky aktivních materiálů oxidů obecného vzorce I navíc obsahuje odraz, jehož maxima jsou v následujícím difrakčním úhlu (2Θ):
45,2 ±0,4° (q).
Často rentgenogram aktivního materiálů více-kovového oxidu I také obsahuje odrazy 29,2 ± 0.4° (m) a 35,4 ± 0,4° (n).
Pokud je intenzita 100 přiřazena odrazu h, je výhodné podle tohoto vynálezu když odrazy i, I, m, io n, o, p a q mají následující intenzity na stejné stupnici intenzit:
i: 5 až 95, často 5 až 80, v některých případech 10 až 60;
1: 1 až 30;
m: l až 40:
is η: 1 až 40; o: 1 až 30;
p: 1 až 30 a q: 5 až 60.
Pokud rentgenogram obsahuje kterýkoli z výše uvedených dalších odrazů, jeho poloviční šířka je zpravidla £ 1 °.
Veškerá data v tomto dokumentu, která jsou založena na rentgenogramu se týkají rentgenogramu vytvořeného pomocí záření Cu-Κα (Siemens difraktometru Theta-Theta D-5000, napětí elekt25 ronky: 40 kV, proud elektronky: 40 mA, otvor V20 (proměnný), kolimátor V20 (proměnný), sekundární monochromátor (0,1 mm), otvor detektoru (0,6 mm), měřící rozsah (2Θ): 0,02°, doba měření kroku: 2,4 s, detektor: scintilační počítač).
Specifická oblast povrchu materiálů více-kovových oxidů obecného vzorce í, který se má použít podle tohoto vynálezu, je často 1 až 30 m2/g (plocha povrchu BET, dusík).
Jinak může být tento způsob prováděn stejně jako způsoby popsané v EP-A 608838, WO 00/29106 a JPA 10-36311. Jako zdroj požadovaného molekulárního kyslíku může být použit například vzduch, vzduch obohacený kyslíkem nebo ochuzený o kyslík nebo Čistý kyslík.
Nový způsob je výhodný zejména když počáteční směs reakčního plynu neobsahuje žádný inertní plyn, zejména žádné helium, jako inertní plynné ředidlo. Jinak počáteční směs reakčního plynu může samozřejmě obsahovat inertní plynná ředidla, např. N2, CO a CO2, navíc kromě propanu a molekulárního kyslíku. Pára jako složka směsi reakčního plynu je podle tohoto vynálezu výhodná.
To znamená, že výchozí sloučenina reakčního plynu, která má být zavedena na nový aktivní materiál více-kovového oxidu při teplotách reakce např. 200 až 550 °C nebo 230 až 480 °C nebo 300 až 440 °C může mít například následující složení:
až 15, přednostně 1 až 7 % objemových propanu, až 99 % objemových vzduchu a 0 až 55 % objemových páry.
Upřednostňují se výchozí sloučeniny reakčního plynu obsahující páru.
Jiná možná složení výchozích sloučenin reakčního plynu jsou:
až 95 % objemových propanu, až 30 % objemových molekulárního kyslíku a 0 až 25 % objemových páry.
Samozřejmě se novým procesem získá výsledná plynná směs, která se neskládá výlučně z kysel i5 ny akrylové. Kromě nepřeměněného propanu spíše výsledná plynná směs obsahuje sekundární složky, jako například propylen, akrolein, CO2, CO, H2O, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, atd., od kterých musí být kyselina akrylová oddělena.
To může být provedeno způsobem známým z heterogenně katalyzované oxidace propenu v plyn10 né fázi na kyselinu akrylovou.
To znamená, že přítomná kyselina akrylová může být vybrána ze směsi výsledných plynů absorpcí vodou nebo absorpcí inertním hydrofóbním organickým rozpouštědlem s vysokým bodem varu (například směs difenyletheru a diphylu, které mohou také obsahovat aditiva, jako například dimethylftalát). Výsledná směs absorbentu a kyseliny akrylové může pak být zpracována způsobem, který je sám o sobě znám jako frakční destilace, extrakce a/nebo krystal i zace pro získání čisté kyseliny akrylové. Alternativně může být základní oddělení kyseliny akrylové od směsi plynného produktu také provedeno frakční kondenzací, jak je například popsáno vDE-A 19 924 532.
2tí
Výsledný vodný kondenzát kyseliny akrylové pak může být dále vyčištěn, například frakční krystal i žací (například suspenzní krystalízaci a/nebo vrstvenou krystalízaci).
Zbytková směs plynu zůstávající během základního oddělování kyseliny akrylové obsahuje zejména nepřeměněný propan. Ten může být oddělen od zbytkové směsi plynu, například frakční destilací za přetlaku a pak znovu použít k nové oxidaci plynné fáze. Je však výhodnější uvést zbytkový plyn do kontaktu (např, jeho průchodem) s hydrofóbním organickým rozpouštědlem schopným přednostně absorbovat propan, v extrakčním přístrojí.
Následnou desorpcí a/nebo vyjmutím vzduchem může být absorbovaný propan opět uvolněn a může být znovu použit do nového procesu. Tímto způsobem lze dosáhnout ekonomických celkových přeměn propanu. Propen vytvořený jako sekundární složka se zpravidla neodděluje od propanu a cirkuluje s ním.
Podle tohoto vynálezu je překvapivé, že pomocí materiálů více-kovových oxidů, které se mají použít podle tohoto vynálezu, a které mají stechiometrii obecného vzorce I, jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou, má rozhodující význam i-fáze a nikoli k-fáze a nikoli současná přítomnost i-fáze a k-fáze, narozdíl od názoru zastávaného v dosavadním stavu techniky. Neočekávané je také to, že použij í-li se jako katalyzátory pro hete40 rogenně katalýzo vanou oxidaci propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou materiály vícekovového oxidu obecného vzorce I přítomné v i-fázi, mají vyšší aktivitu než když jsou přítomny v k-fázi. Vyšší selektivita vzhledem ke tvorbě kyseliny akrylové je také překvapivá.
Dále je překvapivé, že materiály více-kovového oxidu obecného vzorce I, které se mají použít podle tohoto vynálezu, mají dostatečnou stabilitu, pokud jsou použity jako katalyzátory pro heterogenně katalyzované oxidace propanu v plynné fázi na kyselinu akrylovou.
Materiály více-kovových oxidů obecného vzorce I, které se mají použít podle tohoto vynálezu, mohou být samozřejmě také použity v novém procesu ve formě rozředěné rozmělněnými, napří50 klad koloidními, materiály, jako je například oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý nebo oxid niobnatý.
Hmotnostní poměr ředění může být až 9 (ředidlo) : 1 (aktivní materiál), tj. možné hmotnostní poměry ředění jsou např. 6 (ředidlo) : 1 (aktivní materiál) a 3 (ředidlo) : 1 (aktivní materiál).
Ředidla mohou být vpravena před a/nebo po kalcinací. Pokud se vpravení provede před kalcinací,
-12CZ 301370 B6 je nutné zvolit ředidlo tak, aby bylo jako takové během kalcinace podstatně zachování. To obecně platí v případě oxidů kalcínovaných pří příslušně vysokých teplotách.
Materiály více-kovových oxidů, které se mají použít podle tohoto vynálezu jsou také vhodné jako katalyzátory pro katalytickou oxidační přípravu v plynné fázi kyseliny methakrylové z jejích C4 prekurzorů, např. n-butan nebo ízobutan.
Materiály I více-kovových oxidů, které se mají použít podle tohoto vynálezu, jsou také vhodné pro katalytickou oxidaci akroleinu v plynné fázi a propenu na kyselinu akrylovou metakroleinu io a dalších C4 prekurzorů, např. izobutenu nebo izobutanu, na kyselinu metakrylovou. Samozřejmě jsou také vhodné pro katalytickou amoxidaci propenu a/nebo propanu v plynné fázi na akrylonitril. Katalyzátory spotřebované v novém procesu mohou být opakovaně regenerovány zahrnutím plyny obsahujícími kyslík, například vzduchem nebo vzduchem ochuzeným o kyslík nebo obohaceným kyslíkem, do kterého mohla být také přidána pára, při teplotách < reakční teplotě.
Příklady provedení vynálezu
Zkratka „S.T.P.“ znamená „Standard Temperature and Pressure“, za standardní teploty a tlaku, tj.
za 0 °C a 100 kPa (1 bar).
A) Příprava katalyzátorů
a) Porovnání
1. 706,2 g Hydrátu heptamolybdenanu amonného, s obsahem MoO3 81,53 % hmotn. (ideální sloučenina: (ΝΗ4)6Μο7θ24·4Η2θ, od Starek) se při teplotě 80 °C rozpustilo za stálého míchání v 6000 ml vody. Zatímco se teplota udržovala na 80 °C, postupně se přidávalo 141,0 g metavanadičnanu amonného (obsah V2O5 77,4 % hmotn., ideální sloučenina: NFUVCb, od G, f. E. Num30 berg) a pak se postupně přidalo 211,28 g kyseliny tellurové (99 % hmotn. H6TeO6, od Fluka), do výsledného čirého bezbarvého roztoku. Obdržel se roztok A. Roztok A se nechal ochladit na 30 °C. Vodný roztok niobium-oxalátu sestávajícího z 221,28 g niobium-oxalátu (od H, C. Starek, Goslar, Germany, obsah Nb = 20,1 % hmotn.) a 2000 ml vody se při teplotě 30 °C za stálého míchání přidalo k Čirému červenému roztoku A ochlazenému na teplotu 30 °C.
Získaná směs se vysušila v rozprašovací sušárně (zařízení od Niro, DE, Tvstup=35O °C, jvýstup=|0^ oq 150 výsadné pevné látky se zahřálo z 25 °C na 275 °C rychlostí zahřívání 5 °C/min v rotační sférické peci podle obrázku 1 (koule z křemenného skla s vnitřním objemem 1 litr; 1 = pouzdro pece, 2 = rotující baňka, 3 = zahřívaný prostor, 4-proud dusíku/vzduchu) v proudu vzduchu (10 1/h). Okamžitě poté se provedlo zahřátí z 275 °C na 650 °C rychlostí zahřívání 2 °C/min pod proudem molekulárního dusíku (10 l(S.T.P.)/h) a směs se udržovala při této teplotě pod proudem dusíku po dobu 6 hodin. Pak se nechala zchladit na 25 °C současně s udržováním proudu dusíku.
Kalcinovaný černý materiál M měl chemické složení Mot oV0 33Te0 i4Nbo nOx. Související rentgenogram je ukázán na obrázku 2. Ukazuje směs i-fáze a k-fáze. Poměr R je 0,35.
Kalcinovaný materiál se rozdrtil mlýnem Retsch (odstředivý mlýn, typ ZM 100, od Retsch, Germany) (velikost částic <0,12 mm).
g výsledného prášku bylo aplikováno na 162 g sférických nosičů s průměrem 2,2 až 3,2 mm (Rz = 45 gm, materiál nosiče - steatit od Ceramtec, Německo, celkový objem pórů nosiče < 1 % objemových, vzhledem k celkovému objemu nosiče). K tomuto účelu byl nosič zpočátku vpraven do nanášecího bubnu s vnitřním objemem 2 1 (úhel sklonu centrální osy bubnu vzhledem k hoři55 zontální ose = 30 °C). Bubnem se otáčelo rychlostí 25 otáček za minutu. Na nosič se nastříkalo
- 13CZ 301370 B6 přibližně 30 ml směsi glycerolu a vody (hmotnostní poměr glycerol:voda = 1:3) za 60 minut naprašovací tryskou poháněnou 300 l(S.T.P.)/h stlačeného vzduchu. Tryska byla instalována tak, aby postřikovači kužel navlhčoval nosiče přenášené v bubnu kovovými naváděcími deskami do nej hornějšího bodu nakloněného bubnu, v horní polovině točící se oblasti. Rozmělněný prášek aktivní látky se vpravil do bubnu prostřednictvím práškového šroubu, přičemž bod přidání prášku je v otáčející se oblasti nebo pod naprašovacím kuželem. Periodickým opakováním vlhčení a dávkování prášku se nosič opatřený základním povlakem v následující periodě sám stává nosičem.
io Po dokončení nanášení povlaku se nanesený nosič vysušil po dobu 16 hodin pri teplotě 120 °C v sušárně s průběžnou cirkulací (od Binder, Německo, vnitřní objem 53 1). Glycerol se odstranil tepelným zpracováním po dobu dvou hodin při 150 °C ve vzduchu. Obdržel se srovnávací potažený katalyzátor Sa.
b) Porovnání
128,0 g Metavanadičnanu amonného (obsah V2O5 77,4 % hmotn., ideální sloučenina: NH4VO3, od G. f. E. Numberg) se rozpustilo při teplotě 80 °C ve 2925 ml vody v nádobě z nerezové oceli. Výsledný žlutavý čirý roztok se ochladil na teplotu 60 °C. Poté se postupně přidalo 304,5 g kyse20 liny telurové (99 % hmotn. H6TeO6, od Fluka) a 585,0 g heptamolybdenanu amonného (81,53 % hmotn. MoO3, od Starek, ideální sloučenina: (NFLEMojSCk^FTO) do tohoto roztoku za míchání a pri udržování teploty 60 °C. Výsledný tmavě červený roztok A se ochladil na teplotu 30 °C.
Odděleně od něj, ve druhé nádobě z nerezové oceli, 69,6g kyseliny niobičné (obsah Nb 48,6 % hmotn., od Starek), spolu s 343,5 g dihydrátu kyseliny oxalové, se rozpustilo při teplotě 60 °C v 750 ml vody. Výsledný roztok B se ochladil na teplotu 30 °C. Roztoky A a B se sloučily při teplotě 30 °C, přičemž roztok B se vmíchal do roztoku A. Přidávání bylo provedeno v průběhu 3 minut. Vznikla oranžově-červená suspenze. Tato suspenze se pak rozprašováním vysušila (rozprašovací věž od Nipolosa; teplota jímky se udržovala při teplotě 30 °C, Tvstupni=330 °C, ,pvýstupni_] jq trv^ni- su$ení; 2 h). Výsledný rozprašováním vysušený materiál byí homogenní olivově zelený prášek.
100 g rozprašováním vysušeného prášku bylo kalcinováno v rotační sférické peci podle obrázku I. Za tímto účelem se během 27,5 minut nejdříve provedlo zahřívání lineárně, pod proudem vzduchu 50 I(S.T.P.)/h, z teploty 25 °C na teplotu 275 °C a tato teplota se udržovala po dobu 1 hodiny a současně se udržoval proud vzduchu. Potom se proud vzduchu nahradil proudem dusíku 50 l(S.T.P.)/h a provedlo se zahřívání během 32,5 minut lineárně z teploty 275 °C na teplotu 600 °C. Tato teplota a proud dusíku se udržovaly po 2 hodiny. Nakonec se provedlo ochlazení na teplotu 25 °C ponecháním stát a současně se udržoval proud dusíku. Kalcinovaný materiál se pak rozdrtil mlýnem Retsch (odstředivý mlýn, typ ZM 100, od Retsch, Německo) (velikost částic < 0,12 mm). Výsledkem je černý prášek s chemickým složením MoioVo^Teo^NbojiOx. Související rentgenogram je ukázán na obrázku 3 (R = 0). Obrázek ukazuje v podstatě čistou kfázi. Srovnávací potažený katalyzátor Sb byl připraven stejně jako v a) použitím 75 g prášku.
c) Podle tohoto vynálezu
Nejdříve se připravilo 230 g černého kalcinovaného materiálu M z a). Ten se přidal při 70 °C do 2300 g 10% hmotn. vodného roztoku kyseliny dusičné (HNO3) a získaná suspenze se 7 hodin míchala při udržování teploty 70 °C, Pak se ochladila na teplotu 25 °C. Pevná látka přítomná v černé suspenzí se oddělila od vodné fáze filtrací, promytím vodou se zbavila dusičnanů, a pak se vysušila přes noc v sušárně s cirkulací při teplotě 120 °C. Po výše uvedeném zpracování zůstalo z použitých 230 g 181,4 g (= 78,7 % hmotn.). Chemická analýza získané pevné látky poskytla složení Mo]V02óTeo,o9Nboj4Ov Související rentgenogram je ukázán na obrázku 4. Obrázek ukazuje výlučně i-fázi. Poměr R je 0,74.
- 14CZ 3V137W B6
Vysušený materiál se pak rozdrtil jako v bodě a) mlýnem Retsch (velikost částic <0,12 mm) a zpracoval se jako v bodě a) pro získání potaženého katalyzátoru Sc, který se má použít podle tohoto vynálezu.
d) Podle tohoto vynálezu
Potažený katalyzátor Sd se připravil způsobem podle bodu c). Místo 10% hmotn. vodného roztoku kyseliny dusičné se však použil 20% hmotn. vodný roztok kyseliny dusičné. Související rentgenogram je ukázán na obrázku 5. Obrázek ukazuje výlučně i-fázi. Poměr R je 0,74.
io
e) Podle tohoto vynálezu
Potažený katalyzátor Se se připravil podle bodu c). Místo 10% hmotn. silného vodného roztoku kyseliny dusičné se však použil 30% hmotn. silný vodný roztok kyseliny dusičné. Související rentgenogram je ukázán na obrázku 6. Obrázek ukazuje výlučně i-fázi. Poměr R je 0,73.
B) Testování katalyzátorů
Reakční trubice V2A z nerezové oceli (délka = 140 cm, vnější průměr = 60 mm, vnitřní prů20 měr = 8,5 mm) se naplnila každým z potažených katalyzátorů z bodu A). Délka naplnění byla zvolena jako 52 cm. Předběžně 30 cm dlouhá vrstva steatitových zrnek (průměr: 2,2-3,2 mm, Ceramtec) sloužila k zahřátí výchozí směsi reakčního plynu. Reakční trubice se nakonec naplnila stejnými steatitovými zrnky za katalyzátorovou oblastí. Reakční trubka se zahřála zvnějšku po celé své délce pomocí elektrických vyhřívacích vložek. Teplota vložek byla zvolena 340 °C.
Reakce se provedla při absolutním tlaku 200 kPa (2 bary) a s dobou trvání (podle vrstvy katalyzátoru) 2,4 sekund s použitím přísunu (počáteční směs reakčního plynu) smolámím složením propan:vzduch:voda = 1:15:14. Výsledky uvedené v tabulce se získaly v závislosti na použitém potaženém katalyzátoru. C [mol %] = přeměna propanu v jediném průchodu reakční trubicí. S [mol %] = selektivita co se týče tvorby kyseliny akrylové v jediném průchodu reakční trubicí.
Tabulka
| Potažený katalyzátor | C [mol %] | S [mol %] |
| Sa | 12 | 40 |
| Sb | 5 | 12 |
| Sc | 18 | 69 |
| Sd | 28 | 72 |
| Se | 24 | 67 |
- 15CZ 301370 B6
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob přípravy kyseliny akrylové heterogenně katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi molekulárním kyslíkem při zvýšených teplotách přes alespoň jeden materiál více-kovového oxidu obecného vzorce I,MOiVtMjM^O, (I), kdeM1 představuje Te a/nebo Sb,M2 představuje alespoň jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga,15 Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si a In, b je v rozsahu 0,01 až 1, c je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1, d je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1 a n je číslo, které je určeno valencí a frekvencí prvků jiných než kyslík v obecném vzorci I, jehož rentgenogram má odrazy h, i a k, jejichž maxima jsou v difrakěních úhlech (
- 2Θ) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ±0,4° (i) a 28,2 ±0,4° (k), přičemž odraz h je nej intenzivnější odraz v rentgenogramu a nemá poloviční šířku větší než25 0,5°, intenzita Pj odrazu i a intenzita Pk odrazu k splňují vztah0,65 < R < 0,85, kde R je poměr intenzit definovaný vzorcemR = P,/(P, + Pk) a35 - poloviční šířka odrazu i a poloviční šířka odrazu k jsou každá < 1°, vyznačující se tím, že alespoň jeden materiál více-kovového oxidu obecného vzorce I je takový, že jeho rentgenogram nemá žádný odraz s pozicí maxima 2Θ - 50,0 ± 0,3°.40 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že M* je Te.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že M2 je Nb.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznač uj ící se tí m , že b je v rozmezí 0,1 až 0,6.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, v y z n a Č u j í c í se tím, že c je v rozmezí 0,01 až 1.
- 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že d je v rozmezí50 0,01 až 1.
- 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků Iaž6, vyznačující se tím, že 0,67 < R < 0,75.- 16CZ 301370 B6
- 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž6, vyznačující se tím, že R je v rozmezí 0,70 až 0,75.5
- 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se provádí na fluidním loži.
- 10. Použití materiálu více-kovového oxidu obecného vzorce I,10 Μο,ν,Μ.'Μ/θ„ (I), ve kterémM1 představuje Te a/nebo Sb,
- 15 M2 představuje alespoň jeden z prvků ze skupiny zahrnující Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si a In, b je v rozsahu 0,01 až 1, c je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1, d je v rozsahu > 0 až 1, výhodně v rozsahu 0,01 až 1 a
- 20 n je číslo, které je určeno valencí a frekvencí prvků jiných než kyslík v obecném vzorci I, jehož rentgenogram má odrazy h, i a k, jejichž maxima isou v difrakčních úhlech (20) 22,2 ± 0,4° (h), 27,3 ± 0,4° (i) a 28,2 ± 0,4° (k), přičemž odraz h je nej intenzivnější odraz v rentgenogramu a nemá poloviční šířku větší než
- 25 0,5°, intenzita P, odrazu i a intenzity Pk [mezera] odrazu k splňují vztah0,65 < R < 0,85, kde R je poměr intenzit definovaný vzorcemR = Pi/(Pi + Pk) a35 - poloviční šířka odrazu i a poloviční Šířka odrazu k jsou každá < 10 a rentgenogram nemá žádný odraz s pozicí maxima 20 = 50,0 i 0,3° jako katalyzátoru pro katalytickou oxidační přípravu kyseliny akrylové z propanu v plynné fázi.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000134825 DE10034825A1 (de) | 2000-07-18 | 2000-07-18 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE2000146672 DE10046672A1 (de) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE10118814A DE10118814A1 (de) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| DE2001119933 DE10119933A1 (de) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003139A3 CZ2003139A3 (cs) | 2003-06-18 |
| CZ301370B6 true CZ301370B6 (cs) | 2010-02-03 |
Family
ID=27437842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20030139A CZ301370B6 (cs) | 2000-07-18 | 2001-07-16 | Zpusob prípravy kyseliny akrylové heterogenne katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867328B2 (cs) |
| EP (1) | EP1301457B1 (cs) |
| JP (1) | JP2004504288A (cs) |
| CN (1) | CN1323998C (cs) |
| AT (1) | ATE390401T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001287622A1 (cs) |
| BR (1) | BR0112557B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ301370B6 (cs) |
| DE (1) | DE50113787D1 (cs) |
| WO (1) | WO2002006199A2 (cs) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10118814A1 (de) * | 2001-04-17 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| DE10051419A1 (de) * | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| JP4452011B2 (ja) * | 2002-02-26 | 2010-04-21 | 出光興産株式会社 | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
| DE10232482A1 (de) | 2002-07-17 | 2004-01-29 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer kontinuierlichen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung |
| KR20050053643A (ko) * | 2002-09-10 | 2005-06-08 | 아르끄마 | 프로판으로부터 아크릴산의 제조 방법 |
| EP1539670A1 (fr) * | 2002-09-10 | 2005-06-15 | Arkema | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane,en presence d oxygene moleculaire |
| US7326802B2 (en) * | 2002-09-27 | 2008-02-05 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one partial oxidation and/or ammoxidation product of propylene |
| DE10248584A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US7038080B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid |
| US7038082B2 (en) * | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
| JP4253176B2 (ja) * | 2002-11-12 | 2009-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法 |
| US6958414B2 (en) * | 2002-12-16 | 2005-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of at least one organic compound by heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation |
| DE10321398A1 (de) * | 2003-05-12 | 2004-05-27 | Basf Ag | Mo und V enthaltende Multimetalloxidmassen |
| WO2004099081A1 (de) | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen |
| JP2007501193A (ja) * | 2003-08-06 | 2007-01-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 少なくとも１の有機化合物を不均一系触媒により連続的に気相部分酸化する方法 |
| US7253310B2 (en) * | 2003-08-19 | 2007-08-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| US7012157B2 (en) | 2003-09-23 | 2006-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of (meth)acrylic acid |
| JP4666336B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-04-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法 |
| US20050137422A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane |
| KR101237662B1 (ko) * | 2004-05-07 | 2013-02-26 | 바스프 에스이 | 촉매 튜브 다발의 촉매 튜브를 구조화된 방식으로 충진하는방법 |
| EP1755779A1 (de) * | 2004-06-09 | 2007-02-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse |
| DE102004027999A1 (de) * | 2004-06-09 | 2005-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse |
| US7009075B2 (en) * | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
| FR2880346B1 (fr) * | 2004-12-30 | 2007-02-23 | Arkema Sa | Procede de preparation d'acide acrylique a partir du propane en absence de vapeur d'eau |
| FR2881136B1 (fr) * | 2005-01-21 | 2007-03-23 | Arkema Sa | Procede de preparation de l'acide acrylique comprenant une oxydation partielle du propane en propylene |
| KR101278795B1 (ko) * | 2005-11-03 | 2013-06-25 | 바스프 에스이 | 프로판으로부터 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의혼합물을 수득하기 위한 안정한 연속 제조 방법 |
| DE102006000996A1 (de) | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung |
| EP1734030A1 (de) * | 2006-01-18 | 2006-12-20 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung |
| US7538059B2 (en) * | 2006-01-31 | 2009-05-26 | Rohm And Haas Company | Regeneration of mixed metal oxide catalysts |
| WO2007119376A1 (ja) | 2006-03-20 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 酸化又はアンモ酸化用触媒及びその製造方法 |
| US20080103325A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Claus Lugmair | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
| US20080103326A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Bruce Irwin Rosen | Lithium containing mixed metal oxide catalysts for ammoxidation of propane and isobutane |
| EP2059334A1 (de) * | 2006-11-15 | 2009-05-20 | Basf Se | Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung |
| DE102007004961A1 (de) | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist |
| US20080248947A1 (en) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Zajac Gerry W | Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons |
| US8697596B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
| DE102007017080A1 (de) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Basf Se | Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres |
| WO2008152952A1 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing of acrylic acid, method for producing acrylic acid using the catalyst and method for producing water-absorbent resin using the acrylic acid |
| US20090005586A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Brazdil Jr James F | Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane |
| DE102008040094A1 (de) | 2008-07-02 | 2009-01-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers |
| DE102008040093A1 (de) | 2008-07-02 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers |
| DE102008044946B4 (de) * | 2008-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Superabsorber Gmbh | Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren |
| EP2329880B1 (en) * | 2008-09-30 | 2016-08-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing acrolein and/or acrylic acid and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst |
| WO2010038676A1 (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| EP2179793A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Phosphorous-containing mixed oxide catalysts |
| EP2179790A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Sued-Chemie AG | Bismuth-containing mixed oxide catalysts |
| US9409156B2 (en) * | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| CN103071514B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-30 | 新兴能源科技有限公司 | 一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法 |
| JP2015120133A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 |
| CN105363431B (zh) * | 2014-08-29 | 2018-03-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性[001]晶面暴露比例Mo‑V‑Te‑Nb‑O催化剂及其制备和应用 |
| CA2900775C (en) | 2015-08-20 | 2023-10-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
| RU2715605C1 (ru) | 2016-07-25 | 2020-03-03 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Катализатор, способ получения акриловой кислоты и способ получения катализатора |
| DE102017000862A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan |
| DE102017000848A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien |
| DE102017000861A1 (de) * | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden |
| DE102017000865A1 (de) | 2017-01-31 | 2018-08-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen |
| CA2975140C (en) | 2017-08-03 | 2024-06-18 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
| DE102017121709A1 (de) | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Clariant International Ltd | Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen |
| JP7468291B2 (ja) * | 2020-10-20 | 2024-04-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP7468292B2 (ja) * | 2020-10-20 | 2024-04-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP7468290B2 (ja) * | 2020-10-20 | 2024-04-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608838A2 (en) * | 1993-01-28 | 1994-08-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| JPH11285637A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
| EP0962253A2 (en) * | 1998-05-21 | 1999-12-08 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a multi-metal oxide catalyst |
| EP1090684A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-11 | Rohm And Haas Company | A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281745A (en) | 1991-08-08 | 1994-01-25 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing nitriles |
| JP3500663B2 (ja) | 1993-08-18 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
| JP3500682B2 (ja) | 1994-02-23 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| JPH0857319A (ja) | 1994-08-24 | 1996-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | 金属酸化物触媒の活性化方法 |
| US5750760A (en) | 1995-10-05 | 1998-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
| JP3769866B2 (ja) | 1996-04-18 | 2006-04-26 | 三菱化学株式会社 | 気相接触酸化用触媒の製造方法 |
| JPH1036311A (ja) | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Mitsubishi Chem Corp | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH1057813A (ja) | 1996-08-22 | 1998-03-03 | Mitsubishi Chem Corp | 複合金属酸化物触媒の製造方法、及び該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
| JPH10330343A (ja) | 1997-04-04 | 1998-12-15 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリルの製造方法 |
| JPH10310539A (ja) | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| JPH1142434A (ja) | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| US6294685B1 (en) | 1997-07-14 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for gas phase catalytic oxidation of hydrocarbon |
| JPH1143314A (ja) | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 複合酸化物の製造方法 |
| EP0895809B1 (en) | 1997-08-05 | 2014-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst |
| DE19835247B4 (de) | 1997-08-05 | 2022-04-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ammonoxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation |
| JPH1157479A (ja) | 1997-08-08 | 1999-03-02 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法 |
| JPH11263745A (ja) | 1997-10-29 | 1999-09-28 | Mitsubishi Chemical Corp | 炭化水素の気相接触酸化方法 |
| JPH11169716A (ja) | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corp | 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒 |
| JP4212154B2 (ja) * | 1997-12-24 | 2009-01-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
| JPH11343262A (ja) | 1998-05-28 | 1999-12-14 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| JP4174852B2 (ja) | 1998-05-28 | 2008-11-05 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
| JP4166334B2 (ja) | 1998-07-24 | 2008-10-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化用触媒の調製方法 |
| JP2000051693A (ja) | 1998-08-07 | 2000-02-22 | Toagosei Co Ltd | 炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法 |
| US6114278A (en) | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| MY121878A (en) * | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| DE10046672A1 (de) | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan |
| DE10118814A1 (de) | 2001-04-17 | 2002-10-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone |
| DE10029338A1 (de) | 2000-06-20 | 2002-01-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation |
| EP1642879B1 (de) * | 2000-06-14 | 2014-05-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan |
-
2001
- 2001-07-16 WO PCT/EP2001/008178 patent/WO2002006199A2/de not_active Ceased
- 2001-07-16 CZ CZ20030139A patent/CZ301370B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-07-16 BR BRPI0112557-5A patent/BR0112557B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-16 AT AT01967180T patent/ATE390401T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-16 EP EP01967180A patent/EP1301457B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-16 US US10/333,060 patent/US6867328B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-16 CN CNB018129935A patent/CN1323998C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-16 JP JP2002512106A patent/JP2004504288A/ja active Pending
- 2001-07-16 AU AU2001287622A patent/AU2001287622A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-16 DE DE50113787T patent/DE50113787D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608838A2 (en) * | 1993-01-28 | 1994-08-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| JPH11285637A (ja) * | 1998-04-03 | 1999-10-19 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 |
| EP0962253A2 (en) * | 1998-05-21 | 1999-12-08 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a multi-metal oxide catalyst |
| EP1090684A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-11 | Rohm And Haas Company | A catalyst useful for the gas phase oxidation of alkanes, alkenes or alcohols to unsaturated aldehydes or carboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004504288A (ja) | 2004-02-12 |
| US20030187298A1 (en) | 2003-10-02 |
| ATE390401T1 (de) | 2008-04-15 |
| CZ2003139A3 (cs) | 2003-06-18 |
| CN1323998C (zh) | 2007-07-04 |
| WO2002006199A3 (de) | 2002-05-23 |
| US6867328B2 (en) | 2005-03-15 |
| DE50113787D1 (de) | 2008-05-08 |
| BR0112557A (pt) | 2003-07-22 |
| EP1301457B1 (de) | 2008-03-26 |
| AU2001287622A1 (en) | 2002-01-30 |
| EP1301457A2 (de) | 2003-04-16 |
| CN1443151A (zh) | 2003-09-17 |
| BR0112557B1 (pt) | 2012-01-24 |
| WO2002006199A2 (de) | 2002-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ301370B6 (cs) | Zpusob prípravy kyseliny akrylové heterogenne katalyzovanou oxidací propanu v plynné fázi | |
| JP4437089B2 (ja) | 多金属酸化物材料の製造法 | |
| US6858754B2 (en) | Method for the production of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial propane oxidation | |
| US7005403B2 (en) | Catalyst comprising a support body and a catalytically active oxide material applied to the surface of the substrate | |
| JP4204327B2 (ja) | 反応帯域中で分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法 | |
| JP2006502950A5 (cs) | ||
| JP5517407B2 (ja) | 多金属酸化物材料の製造方法 | |
| US7038080B2 (en) | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid | |
| CN1315791C (zh) | 生产多金属氧化物材料的方法 | |
| US7495121B2 (en) | Mo- and V-containing multimetal oxide materials | |
| JP4868519B2 (ja) | 純粋なＩ相中に存在する、Ｍｏ、Ｖおよびアルカリ金属を含有する多重金属酸化物材料 | |
| US7012157B2 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid | |
| RU2352390C9 (ru) | Массы оксидов металлов | |
| US7253310B2 (en) | Preparation of (meth)acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20170716 |