CZ277495A3

CZ277495A3 - Synthetic layered material and its use in conversions of organic compounds

Info

Publication number: CZ277495A3
Application number: CZ952774A
Authority: CZ
Inventors: Shiu Lun Anthony Fung; Stephen Latham Lawton; Wieslaw Jerzy Roth
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1996-10-16
Also published as: AU678235B2; ES2126106T3; HU217019B; PL311293A1; US5557024A; RO115361B1; DE69415313T2; KR100301080B1; ATE174616T1; US5536894A; EP0696308A1; DE69415313D1; JP3718222B2; CA2161414C; CN1041216C; AU6559694A; RU2140962C1; HUT73318A; HU9503056D0; TW311889B

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká syntetického vrstveného materiálu, MCM-56, způsobu jeho přípravy a jeho použití jako sorbentové nebo katalyzátorové složky pro konverzi organických slouže

Dosavadní stav techniky

Porézní anorganické látky byly shledány použitelnými jako katalyzátorová a separační media pro průmyslové aplikace. Otevření jejich mikrostruktury umožňuje molekulám dosáhnout relativné velkých specifických povrchů u těchto materiálů, což zvyšuje jejich katalytickou a sorpční aktivitu. Porézní materiály používané v současnosti mohou být roztříděny do tří kategorií za použití detailů jejich mikrostruktury jako základu klasifikace. Tyto kategorie jsou amorní a parakrystalické nosiče, krystalická molekulová síta a modifikované vrstvené materiály. Detailní rozdíly v mikrostrukturách těchto materiálů samy manifestují jakdůležité rozdíly v katalytickém a sorpčním chování materiálů tak i rozdíly v různých pozorovatelných vlastnostech použitých pro jejich charakterizaci, jako jejejich specifický povrch, velikost póru a variabilita těchto velikostí, přítomnost nebo nepřítomnost retngenových ditrakčních diagramů a podrobností v těchto diagramech a vzhled materiálů, je-li jě-jí mikrostruktura studována transmisní elektronovou mikroskopií a elektronovými difrakčními metodami.

Ί

Amorfní a parakrystalické materiály představují důležitou třídu porézních anorganických pevných látek.,, které byly používány mnoho let v průmyslových aplikacích Typické příklady těchto materiálů jsou amorfní oxidy křemičité obvykle používané v katalyzátorových přípravcích a parakrystalické přechodové oxidy hlinité . použité jako pevné kyselé katalyzátory a nosiče katalyzátorů pro reformování nafty. Výraz amorfní jak je zde použit označuje materiál nevelkého rozmezí uspořádanosti a může být poněkud zavádějící, protože téměř všechny materiály jsou uspořádány ve stejném stupni, většinou v lokálním měřítku. Alternativní výraz , který byl použit pro popsání těchto materiálů je indiferentní k rentgenovým paprskům. Mikrostruktura oxidů křemičitých obsahuje 100-250 Angstrom velké částice hustoty amorfního oxidu křemičitého (Kirk-Othmer Sncyclopedia of Chemical Technology, 3.\yd. sv.20, John Wiley í Sons, New York, str. 766-731, 1932), s porozitou vyplývající z mezer mezi částicemi. Protože zde není velký rozsah uspořádanosti v těchto materiálech, mají póry sklon být distribuovány spíše ve velkém rozsahu, ztrata uspořádanosti je také sama manifestovaná rentgenovým difrakčním diagramem, který obvykle není výrazný.

Parakrystalické materiály jako jsou přechodové oxidy hlinité také mají širokou distribuci velikosti pórů, alelépe definované difrakční grafy rentgenových paprsků obvykle obsahují několik širokých píků, Mikrostruktura těchto materiálů obsahuje drobné krystalické oblasti kondenzovaných fází oxidu hlinitého a pprozita těchto materiálů vzniká z nepravidelných mezer mezi těmito oblastmi (K.Wefers a Chanakya Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum, Technical Paper No. 19 P.evised,

Alcoa Research Laboratories, str. 54-59, 1987). Protože, v případě jiného materiálu, zde není žádné velké rozmezí uspořádanosti kontrolující velikost pórů v materiálu, je typicky variabilita ve velikosti pórů příliš vysoká. Velikosti porú v těchto materiálech spadají do režimu nazývaného mesoporové rozmezí, zahrnující například póry s rozmezím 15 až 200 Angstromú.

V ostrém kontrastu k těmto strukturálně špatně definovaným pevným látkám jsou materiály, jejich'velikost distribuce pórů je velmi úzká, protože je kontrolována přesně se opakujícím krystalickým charakterem materiálové mikrostruktury. Například, zeolity jsou uspořádané, porézní krystalické materiály, typicky aluminosilikáty, mající definovanou krystalickou strukturu stanovenou difrakcí rentgenových paprsků, ve které je velké množství malých dutin, které mohou být vzájemně spojeny mnoha menšími kanálky nebo porú. Tyto dutiny a póry jsou jednotné ve velikosti ve specifických zeolitických materiálech. Protože rozměry těchto porú jsou takové, že vyhovují adsorpci molekul určitých rozměrů, zatímco odpuzují ty, které mají větší rozměry, tyto materiály jsou známy jako molekulární síta a jsou používány v mnoha způsobech pro výhodnost těchto vlastností.

Známý stav techniky vedl ke tvorbě mnoha druhů syntetických zeolitů. Mnoho z těchto zeolitů bylo označeno písmenem nebo jinými zeolity, jak je ilustrováno zeolity A (US patent 2882243) ; X (US patent 2882244) ; Y (US patent 3130007); ZK-5 (US patent 3247195); ZK-4 (US patent patent patent patent

3314752); ZSM-5	(US	patent	37 02886) ;	^: Z5M-11	(US
3709979); ZSM-12	(US	patent	3332449)	, ZSM-20	(US
3972983); ZSM-35	(US	patent	4016245)	; ZSM-23	(US
4076842); MCM-22	(US	patent	4954325)	; MCM-35	(US

patent 4981663); MCM-49 (WO 92/22493) a PSH-3 (US patent 4439409) .

US patent 4439409 se týká krystalická kompozice molekulového síta nazvaná PSH-3 a její syntézy z reakční smási, obsahující hexamethylenimin, organickou sloučeninu, která působí jako řídící činidlo pro syntézu předloženého vystveného MCM-56. Kompozice složení, jevícího se jako identické s PSH-3 z US patentu 4439409, ale s dalšími strukturními složkami, je popsána v evropské patentové publikaci č. 293032. Hexamethylenimin je také zamýšlen pro použití při syntéze krystalických molekulárních sít MCM-22 v US patentu 4954325; MCM-35 v US patentu 4931663; MCM-49 ve WO 92/22493; a ZSM-12 v US patentu 5021141. Kompozice molekulového síta označeného jako zeolit SSZ je uvedena v US patentu 4826667 a evropské patentové přihlášce č. 231360, kde uvedený zeolit je syntetizován z reakční směsi, obsahující adamantanový kvartérní amoniový iont.

Určité vrstvené materiály, které obsahují vrstvy schopné být proloženy botnacím činidlem, mohou být základem pro poskytnutí materiálů, majících velký stupeň porozity. Příklady takových vrstvených materiálů zahrnují hlinky. Takové hlinky mohou být nabotnány vodou, přičemž jsou vrstvy hlinky vyplněny molekulami vody. Jiné vrstvené materiály nejsou botnatelné vodou, ale mohou býtbotnány určitými organickými botnacími činidla jako jsou. aminy kvartérní amoniové sloučeniny. Příklady takových vodou nebotnatelných vrstvených materiálů jsou popsány v US patentu 4859648 a zahrnují vrstvené silikáty, magadiit, kenyanit, trititanáty a perovskity. Dalším příkladem vodou nebotnatelného vrstveného materiálu, který může být botnán určitými organickými botnacími činidly, je vakanci obsahující titanometalátová materiál, popsaný v US patentu 4831006.

Jakmile je vrstvený materiál nabotnán, může být materiál vyztužen umístěním tepelně stabilní substance, 'jako je oxid křemičitý, do mezer mezi vrstvy. Například uvedené US patenty 4331006 a 4859643 popisují metody pro vyztužení nevcdně botnatelných vrstvených materiálů v nich popsaných. Jiné patenty popisující vyztužení vrstvených materiálů a vyztužené produkty zahrnují US patenty 421188, 4248739, 4176090 a 4367163 a evropská patentová přihláška č. 205711.

Difrakční diagramy rentgenových paprsků vyztužených vrstvených materiálů mohou být různě významné v závislosti na stupni, kterým botnání a vyztužení přerušuje jinak obvykle dobře uspořádanou vrstvenou mikrostrukturu. Pravidelnost mikrostruktury v některých vyztužených vrstvených materiálech je tak špatně přerušena, že pouze je pozorován pouze jeden pík v oblasti nízkého úhlu difrakčního diagramu rentgenových paprsků při d- vzdálenosti odpovídající mezivrstvovému opakování ve vyztuženém materiálu. Méně narušené materiály mohou vykazovat několik píků v této oblasti, které jsou obecně uspořádány tohoto základního opakování. Reflexe rentgenových paprsků z krystalické struktury vrstev je také v určité míře pozorována. Distribuce velikosti pórů v těchto vyztužených vrstvených materiálech je užší než je v amorfních a parakrystalických materiálech, ale širší než v materiálech s krystalickou kostrou.

Podstata vynálezu

Předložený vynález je veden na syntetický vrstvený materiál, zde označovaný jako MCM-56, mající složení vyjádřené molárním vztahem

X₂O₃ :(n)YO₂ kde n je menší než asi 35, X je trojmccný prvek a Y je čfcyřmocný prvek, kde uvedený materiál je dále charakterizován sorpční kapacitou pro 1,3,5trimethylbenzen alespoň asi 35 μΐ/gram kalcinovaného syntetického materiálu, počátečním příjmem 15 mg 2,2dimethylbutanu/gram kalcinovaného syntetického materiálu za méně než asi 20 sekund a difrakčním diagramem rentgenových paprsků pro kalcinovaný syntetický materiál, majícím maxima d-vzdálenosti 12,4 ± 0,2, 9,9 ± 0,3, 5,9 +. 0,1, 6,2 ± 0,1, 3,55 +. 0,07 , a 3,42 +. 0,07 Angstromú.

MCM-56 podle tohoto vynálezu je odlišný od, ale vykazuje určité podobnosti s mnoha materiály s krystalickou kostrou, jmenovité MCM-22 a MCM-49 a s určitými jinými vrstvenými materiály. MCM-56 má průměrný jednotkový buněčný c-parametr asi 25,5 Angstrcmú bez vytvoření mezivrstvových můstků. Jestliže je syntetizovaný MCM-56 kalcinován například při 540 °C, struktura nekondenzuje, ale zůstává ve vrstvené formě. Kalcinovaný MCM-56 absorbuje alespoň asi 35 /il/g 1,3,5trimethyibenzenu, např. většinou asi 4krát více 1,3,5trimethyibenzenu než kalcinovaný MCM-22 nebo MCM-49. Sorpční'data také rozlišují kalcinovaný-MCM-56 od kalcinovaného MCM-22 a MCM-49, jeho rychlým počátečním příjmem 2,2-dimethyibutanu MCM-56 vykazuje jedinečné ity·-.,·.sorpční a katalytické výhody vs srovnání s MCM-22 a MCM49 .

Specificky MCM-56 materiál podle vynálezu se jeví být v podstatě čistý s malými nebo nedetegovatelnými krystalovými nebo vrstvovými fázovými nečistotami a má difrakční diagram rentgenových paprsků, který se liší kombinací poloh čar a intenzit od diagramů známých syntetizovaných nebo tepelně zpracovaných maletriálů jak je uvedeno dále v tabulce I( syntetizovaný) a tabulce II (kalcinovaný). V těchto tabulkách jsou intenzity definovány k čáře d-vzdálenosti při 12,4 Angstromech.

> M •q a	í tn	. tn t	E I I	tn
	'>> a	u φ(tí u	I	>	g	l S	3	3	ε		>
	q .	—¹ C~
	Xl)	Φ .-q;i
	ε	w~ >
	- Μ <n ?. 0 X	T x :
	. - q ,-j 2	X
	, x O.	C X
	r-2 .	q tn
	• x-	. Nd - o
	cxn'x	tí-a-. :
	' >n Nd	(d Φ -
	xq -q . x q	Χ X X» í cůsd < ·	-z..·
	z £3/.0)	q TJ-τ'φ M-		tn.	CN	o	cn	<3·	CN	tn
	•r-í íi	I	<	' ·	•			•	in	ti·
	- φ <d	£ >-	I	CM	X	Ct	to	to	to
1	-'e. ε	C ¹-q TJ		rd	X				n	x
		(d · X AJ C -q		w >						S	tn > I
		> M •-¹ a	E	s	ε	ε	3	3	3		tn
	'>	AJ 1\
	a	fd aj
	φ > AJ	«-Ι c Φ -q q
	tn
	q
	>	X
X	X ‘	a aj
	X.Q X	q cn	tn
td	>n Nd	Ό o		X	CN	cn			Ό	X
44	•rd «rd	a a	•	•	•	r~	CN	LH	v
X	—c n	td φ	n	CM	X I	•	•	•	•	•	•
3	X Φ	r-d I—} v—*.	rH	rd	X I	O	to	to	to		X
X	•1—, aj	ů' id <
ti	φ id	q tj —
E-<	a ε	Φ N

X > C > •q TJ j· i

x - C >

•q x (d x O H <TJ x •q

Μα

Φ

X

C •q' tn i > I tn i i tn

El 3 3 3 E >

to tn i

X o

X ^rd c χ q tn ^sid' O c c id Φ' r—d Í-H

Q|Nd < q TJ —' Φ M x > a • q TJ

CM	X • o	rd • O	m • o	X • o'	r· o o	ř» o o
+l	+l	+l	+l	+!	+l	+l
I	ct l	cn		CN		X
... I	- . \|	•	•		tn	N”
CM	cn	VO	to	to	•	•
rd					n	X

f 5' cd

Ή 4J

C -H > N c

n <u <d U “· C φ -H H cn > w cn i

S 5 cn >

i cn

It s

a

Ή
£3 -Ρ			O*	n
w ca 0		r-!	c\ O 03 in	T
tí G -d φ	04	r-l	• ♦ · · co \o ό n	n
r—( «—1 .--- ch^d <; W Ό — a> n > tí · L·’ - -	r-ΐ	r-l

Tabulka II

Ή
c > •H	H tJ G	10		cn
Jj	Φ	>	cn	>
	.u	t	1 1	1
rH	C		ε i	ε
Φ	•H

H cn > ε i i ε 3 cn >

<N

CNÍ

Σ

O

G -u

M W
sd o tí c cd φ	T*	O	CO	cn	04	kO	04
i—1 <—1 .—		• 1		•	•	tn
Oj tí <	04	r-i 1	1 co	kO	kO	•	•
H Ό φ· M tí> > c •Η T3	rH	r-í				n	n

i 1 1	cd 'ť *> u» Ή > c·] •-C C J-> Φ cd n	cn >
r-4 Φ w	c •H
«3
— tf)			CN
T	'-I		•
s	tí	XJ	o
a	w	cn
2	\d·	0	+1
	c	c

, ι I cn g I 3 cn £ >

Cj\d < CN w Ό —' «“<

n> tj U >

1— ¹•Η Ό

			Γ*	r-
n	r4	r-l	o	o
•	•	•	•	•
o	O	o	o	o
+1	+1	+1	+1	+1
σ l	ι.. ο	CN	m	04
. \|		•	tn
σ	tí)	O	•	•
		n	n

Materiály použitá pro získání dat v tabulce I byly za mokra spečená vrstvené MCM-56, za mokra spečená vrstvená materiály syntetizovaná se stejným organickým řídícím činidlem, která, jsou-li kalcinovány, transformují se na MCM-22 a za mokra spečený krystalický

-MCM-49. Materiály použitá pro data v tabulce II byly ··kalcinovaná materiály použitá v tabulce I. Kalcinace každého materiálu byla ve vzduchu při 540 °C po 2 až 20 hodin. Nejúčinnějším diagnostický rys, umožňující počáteční rozlišení mezi MCM-56 a jinými členy táto rodiny (MCM-22 a MCM-49 typ materiálů) je pozorován v oblasti d-vzdálenosti 8,8 až 11,2 Angstromú. Posledně uvedená druhy vykazují dvě oddělená maxima při přibližně

8,3-9,2 Angstromech a 10,8-11,2 Angstromech s rozdílnou depresí mezi nimi. MCM-56 je charakterizován širokým pruhem centrovaným kolem d-vzdálenosti 9,9 Angstromú. I když pás může mít asymetrický profil, například s inflexním bodem, deprese může být indikativní pro MCM-49 formaci a ztrátu MCM-56.

Tato data difrakce rentgenových paprsků byla získána difrakčním systémem Scintag, vybaveném germaniovým detektorem pevného stavu, za použití k-alfa záření médi. Difrakční data byla zaznamenávánna postupným skanováním při 0,02 stupních dvě-theta, kde theta je Braggúv úhel a době 10 sekund počítáno pro každý stupeň. Interplanární vzdálenosti d, byly vypočteny v jednotkách . Angstrom (A) a relativní intenzity čar, I/I_o je jedna setina intenzity nejsilnější čáry nad základem, byly získány za použití profilu běžné rutiny (nebo za druhá děrivátováho algoritmu). Intenzity jsou'nekorigovány na Lorentzův a polarizační efekt. Relativní intezity jsou uváděny pomocí symbolů vs=. velmi silný (6 0-10Ú, s = silný (40 -60), m= střední (20 -40) a w= slabý (0-20) . Je třeba vzít na vědomí, že difrakční data uvedená pro tento vzorek jako jednotlivé čáry mohou obsahovat více překrývajících se čar, které za určitých podmínek jako jsou rozdíly v krystalografických změnách, se mohou jevit jako rozdělené nebo částečně rozdělené čáry. Typicky mohou krystalografické změny zahrnovat malé změny v parametrech buněčné jednotky a/nebo změnu v krystalové symetrii, bez změny ve struktuře. Tyto malé efekty, zahrnující změny v relativních intenzitách, se také mohou vykytovat jako výsledek rozdílů v obsahu kationtu, složení kostry, charakteru a stupni vyplnění pórů a termální a/nebo hydrotermální historie. Jiné změny v difrakčních grafech mohou být indikativní pro důležité rozdíly mezi materiály, což je případ porovnávání MCM-56 s podobnými materiály, např. MCM-49, MCM-22 a PSH-3.

Významné rozdíly v difrakčních diagramech rentgenových paprsků u těchto materiálů může být vysvětlen na základě znalosti struktur materiálů. MCM-22 a PSH-3 jsou členy neobvyklé rodiny materiálů, protože, po kalcinaci, zde jsou změny v difrakčních diagramech rentgenových paprsků, které mohou být vysvětleny významnou změnou v jednom axiálním rozměru. Toto naznačuje hlubokou změnu v vazbě v materiálech a ne jen jednoduchou ztrátu organického materiálu použitého v syntéze. Prekurzoroví členové této rodiny mohou být jasně rozlišeni rentgenovou difrakcí od kalcinovaných členů (např. srovnej střední sloupce v tabulkách I a II). Hodnocení diagramů difrakce rentgenových paprsků jak prekurzoru tak kalcinovaných forem ukazuje mnoho reflexí s~velmi 'podobnou polohou a intenzitou,'•zatímco jiné píky jsou odlišné. Některé z těchto rozdílů jsou v přímém vztahu k axiálnímu rozměru a vazbě.

Krystalický MCM-49 má axiální rozměr podobný rozměru kalcinovaných členů rodiny a proto zde jsou podobnosti v jejich difrakčních diagramech rentgenových paprsků.

Přesto je MCM-49 axiální rozměr odlišný od tohoto rozměru, který je pozorován v kalcinovaných materiálech. Například mohou být změny v axiálních rozměrech v MCM-22 odvozeny od poloh píků, které jsou k těmto změnám zvláště citlivé. Dva takové píky se objevují při ~ 13,5

Angstromech a ~6,75 Angstromech v prekurzoru MCM-22, při “ 12,8 Angstromech a ~ 6,4 Angstromech v assyntetizovaném MCM-49 a přři ~ 12,6 Angstromech a ~ 6,30

Angstromech v kalcinovaném MCM-22. Pík ~ 12,8 Angstrom v MCM-49 je velmi blízký k intenzivnímu píku 12,4

Angstrom pozorovaným pro všechny tři materiály a často není od něj plně oddělen. Podobně pík ~ 12,6 Angstrom kalcincvaného MCM-22 materiálu je obvykle viditelný pouze * jako rameno na intenzivním píku ~ 12,3 Angstrom.

Jiné rysy, které společně odlišují MCM-56-od podobných materiálů popsaných výše jsou shrnuty dále v tabulce III.

Tabulka III

Rysy MCM-22 as-syntetizovaný: •struktura vrstvená botnatelný ano

MCM-49

3-rozměrná ne

MCM-56 vrstvená ano kondenzuje po kalcinaci ano kalcinovaný: sorpční kapacita pro 1,3,5-trimethylbenzen¹ nízká ano ne nízká vysoká počáteční příjem 2,2-dimethylbutanu^ pomalý pomalý rychlý ^Pomalá sorpční kapacita je definována jako menší než asi 8 až 10 μΐ/g. Vysoká kapacita je alespoň asi 4násobek nízká kapacity. Kalcinovaný MCM-56 sorbuje alespoň asi 35 M/g.

^Počáteční pří jem je definován jako doba pro adsorpci prvních 15 mg 2,2-dimethylbutanu/gram sorbentu. Rychlý příjem je menší než 20 sekund; pomalý příjem je alespoň 5krát větší než rychlá hodnota.

Jeden gram kalcinovanáho MCM-56 sorbuje'15 mg 2,2dimethylbutanu za méně než asi 20 sekund, např. méně než asi 15 sekund.

Jedinečný vrstvený materiál MCM-55 podle tohoto vynálezu má složení odpovídající molárnímu vztahu

X₂O₃ :(n)YO₂ kde X je trojmocný prvek jak je hliník, bor, železo a/nebo galium, výhodně hliník; Y je čtyřmocný prvek jako je křemík a/nebo germanium, výhodně křemík; a n je menší než asi 35, např. od 5 do méně než asi 25, obvykle od 10 do méně než 20, obvykleji od 13 do 13. V as-syntetizované formě má materiál vzorec, na bezvodém základě a vyjádřeno v mol oxidu na n mol YO₂, následující:

(0-2)M₂O: ί1- 2)R:X₂O₃: (n)YO₂ kde M je alkalický kov nebo kov alkalických zemin a R je organická skupina. M a R složky jsou spojeny s materiálem jako výsledek jejich přítomnosti během syntézy a jsou snadno odstranitelné post-syntézními metodami, které jsou zde dále podrobněj i popsány.

MCM-56 materiál podle vynálezu může být tepelně zpracován a v kalcinované formě vykazuje vysoký specifický povrch (větší než 300 m₂/g) a obvykle velkou sorpční kapacitu pro určité velké molekuly ve srovnání s dříve popsanými materiály jako je kalcinovaný PSH-3, SSZ25, MCM-22 a MCM-49. MCM-56 vlhký koiáČ,tj . as syntetizovaný MCM-56, je botnatelný, což indikuje nepřítomnost mezivrstvových můstků, na rozdíl od MCM-49, který je nebotnatelný.

Pro rozšíření je možné původní kationty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, např. sodíku, mohou být kationty as - syntetizovaného materiálu v souladu s technikami dobře známými v oboru, nahrazeny alespoň částečně iontovou výměnou jinými kationty. Preferované nahrazující kationty zahrnují kovové ionty, ionty vodíku, vodíkové prekurzory, např. amoniové ionty a jejich směsi. Zvláště výhodné kationty jsou ty, které upravují katalytickou aktivitu určitých uhlovodíkových koverzních ,reakcí. Tyto zahrnují vodík, kovy vzácných zemin a kovy skupiny IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB a VIII periodické tabulky prvků.

Je-li použit jako katalyzátor, muže být MCM-56 materiál podle vynálezu podroben zpracování, normálně kalcinací, pro odstranění části nebo veškeré organické složky. Krystalický materiál může být také použit jako katalyzátor v těsné kombinaci s hydrogenační složkou jako je wolfram, vanad, molybden, rhenium, nikl, kobalt, chrom, mangan nebo vzácný kov jako je platina nebo palladium, má-li mít hydrogenačně-dehydrogenační funkci. Taková složka muže být zavedena do kompozice kokrystalizací, zaměněním prvkem skupiny IIIA v kompozici, např. hliníkem, ve struktuře, impregnací pomocí tohoto prvku nebo těsným fyzickým smísením s ním. Taková složka může být impregnována do nebo na jako například v případě platiny, zpracováním silikátu s roztokem, obsahujícím kovovou platinu obsahující iont. Vhodné platinové sloučeniny pro tento účel zahrnují kyselinu chloroplatičitou, chlorid platnatý a různé sloučeniny, obsahující komplex platina-amin.

MCM-56 může být tepelně zpracován bez ovlivnění jeho vrstvené' struktury tak, že ještě je botňátelný po tepelném zpracování. Tepelné zpracování se obvykle provádí zahřátím na teplotu.alespoň asi 370 °C po alespoň 1 minutu a obecně ne déle než 20 hodin. I když při tepelném zpracování může být použit tlak nižší než atmosférický, je atmosférický tlak vyžadován z důvodů snadnosti. Tepelné zpracování může být provedeno při teplotě až asi 925 °C. Tepelně zpracovaný produkt, zejména v jeho kovových, vodíkových a amoniových formách, je zvláště vhodný při katalýze určitých organických, např. uhlovodíkových, konverzních reakcí. Neomezující příklady takových reakcí zahrnují ty, které jsou popsány v US patentech 4954325, 4973784, l 4,992,611; 4,956,514; 4,962,250; 4,982,033; 4,962,257;

4,962,256; 4,992,606; 4,954,663; 4,992,615; 4,983,276;

4,982,040; 4,962,239; 4,963,402; 5,000,839; 5,001,296;

' 4,986,394; 5,001,295; 5,001,283; 5,012,033; 5,019,670;

I 5,019,665; 5,019,664; and 5,013,422.

Vrstvený MCM-56 materiál podle tohoto vynálezu, jeli použit bud jako adsorbent nebo jako katalyzátor v procesu konverze organické sloučeniny by měl být dehydratován, alespoň částečně. Toto muže být provedeno zahřatím na teplotu v rozmezí 200 až 370 °C v atmosféře jako je vzduch, dusík atd, a při atmosférickém tlaku, tlaku pod nebo nad tlakem atmosférickým po dobu mezi 10 minutami a 48 hodinami. Dehydratace muže také být provedena při teplotě místnosti umístěním MCM-56 do vakua, ale pro dosažení dostatečné dehydratace je vyžadována dlouhá doba.

Předložený vrstvený MCM-56 materiál muže být připraven z reakční směsi, obsahující zdroje kationtu alkalického kovu nebo kovů alkalických zemin (Μ), např. sodíku nebo draslíku, oxid trojvazného prvku X, např. hliníku, oxid čtyřvazného prvku Y, např. křemíku, řídícího činidla (R) a vody, kde uvedená reakční směs má složení, v mol poměrech oxidu, v následujících rozmezích;

Reaktanty

YO₂/X₂O₃ h₂o/yo₂

OH'/YO₂

M/YO₂ r/yo₂ použitelné 5 až 3 5 10 až 70 0,05 až 0,5 0,05 až 3,0 0,1 až 1,0 preferováno 10 až 25 16 až 40 0,06 až 0,3 0,05 až 1,0 0,3 až 0,5

V předložené způsobu syntézy by měl zdroj YO₂obsahovat především pevný YO₂, například alespoň asi 30 % hmotn. pevného YO₂ za účelem získání krystalického produktu podle vynálezu. Jestliže je YO₂ oxid křemičitý, použití zdroje křemíku, obsahujícího alespoň asi 30 % hmotn. pevného oxidu křemičitého, např. Ultrasil (vysrážený, postřikem sušený oxid křemičitý, obsahující asi 90 % hmotn. oxidu křemičitého) nebo HiSil (srážený hydratovaný SIO2, obsahující asi 87 % hmotn. oxidu křemičitého, asi 6 % hmotn. H2O a asi 4,5 % hmotn. navázané H2O z hydratace a mající velikost částic asi 0,02 mikrometry) usnadňuje tvorbu krystalického MCM-56 z výše uvedené směsi za potřebných syntézních podmínek. Proto výhodně zdroj YO2, např. oxid křemičitý, obsahuje alespoň asi 30 % hmotn. pevného YO2, např. oxidu křemičitého a výhodněji alespoň asi 40 % hmotn. pevného YO2, např. oxidu křemičitého.

Řídící činidlo R je vybráno ze skupiny, zahrnující cykloalkylamin, azocykloalkan, diazacykloalkan a jejich směsi, kde alkyl obsahuje od 5 do 3 atomů uhlíku. Neomezující příklady R zahrnují cyklopentylamin, cyklohexylamin, cykloheptylamin, hexamethylenimin, heptamethylenimin, nomcpiperazin a jejich kombinace.

Krystalizace předloženého vrstveného materiálu může být provedena bud ve statickém nebo míchaném stavu ve vhodné reakční nádobě jako je například polypropylenová nádoba nebo teflonem vyložení nebo nerezové autoklávy. Krystalizace se výhodně provádí při teplotách 80 až 225 °C. Podstatné však je pro syntézu MCM-56 z výše uvedené reakční směsi ukončit a přerušit reakci před nástupem tvorby MCM-49 formace na úkor MCM-56. Potom se MCM-56 oddělí od kapaliny a získá. Doba potřebná pro syntézu MCM-56 bez následné přeměny na MCM-49 bude záviset na použité reakční teplotě. Nicméně reakce může být běžně řízena tak, aby bylo umožněno přerušení před nástupem MCM-49 formace sledováním difrakčních diagramů rentgenových paprsků v rozmezí d-vzdálenosti 9-11 Angstrom při postupu reakce.Z tabulky 1 je zřejmé, že MCM-56 vykazuje jediný'pík při d-vzdálenosti 9,9 +. 0,3, zatímco MCM-49 vykazuje 2 píky centrované při dvzdálenostech 9,0 a 11,2 Angstrom.

Vrstvený MCM-56 materiál podle tohoto vynálezu může být použit jako adsorbent pro dělení alespoň jedné složky ze směsi složek v parní nebo kapalné fázi, majících rozdílné sorpční charakteristiky vzhledem k MCM-56. Tak může být alespoň jedna složka částečně nebo úplně oddělena ze směsi složek, majících rozdílné sorpční charakteristiky vzhledem k MCM-56 uvedením směsi do styku s MCM-56 pro selektivní sorpci jedné složky.

Vrstvený MCM-56 materiál podle vynálezu může být použit pro katalýzu mnoha chemických konverzních procesů, zahrnujících mnoho průmyslově a komerčně důležitých procesů. Příklady chemických konverzních procesů, které jsou účinně katalyzovány MCM-56, samotným nebo v kombinaci s jednou nebo více katalyticky aktivními substancemi, zahrnujícími bud jiné krystalické katalyzátory, zahrnující ty, které vyžadují katalyzátor s kyselou aktivitou. Specifické příklady zahrnují (1) alkylaci aromatických uhlovodíků, např. benzenu, olefiny s dlouhým řetězcem, např. C^4 olefinem, za reakčních podmínek, zahrnujících teplotu 340°C až 500 °C, tlak 100 až 20000 kPa (atmosférický až 200 atmosfér), hmotnostní hodinovou prostorovou rychlost 2 h'¹ až 2000 h'¹ a molární poměr aromatický uhlovodík/olefin 1/1 až 20/l^za poskytnutí aromátů se dlouhým postranním řetězcem, které mohou následně být sulfonovány za získání syntetických detergentů;

(2) alkylaci aromatických uhlovodíků, plynnými olefiny za poskytnutí aromatických-sloučenin s krátkým postranním řetězcem, např. alkylaci benzenu propylenem za poskytnutí kumenu, za reakčních podmínek, zahrnujících teplotu 10 °C až 125 °C, tlak 100 až 3000 kPa (1 až 30 atmosfér) a hmotnostní hodinovou prostorovou rychlost (WHSV) 5 až 50 h’¹* (3) alkylaci reformátu, obsahujícího podstatná množství benzenu a toluenů a topným plynem, obsahujícím C₅ olefiny za poskytnutí, inter alia, mono- a dialkylátů za reakčních podmínek, zahrnujících teplotu 315 °C až 455 °C, tlak 2860 až 5620 kPa a WHSV-olefinu 0,4 až 0,8 h?

WHSV-reformátu 1 až 2 h.j_ a plynového recyklu 1,5 až 2,5 obj./obj. napájeného topného plynu;

(4) alkylaci aromatických uhlovodíků, např. benzenu, toluenu a naftalenu, olefiny s dlouhým řetězcem, např.

^C14 olefinem, za získání alkylované aromatické mazací báze za reakčních podmínek, zahrnujících teplotu 160 až 260 °C a tlak 2510 až 3200 kPa;

(5) alkylaci fenolů olefiny nebo ekvivalenty alkoholů za poskytnutí alkylfenolú s dlouhým řetězcem za reakčních podmínek, zahrnujících teplotu 200 °C až 250 °C, tlak 1480 až 217 0 kPa a celkovou WHSV 2 až 10 h'³· a (6) alkylaci isoalkanú, např. isobutanu olefiny, např. 2butenem, za reakčních podmínek, zahrnujících teplotu -25 až 400 °C, např. 75 až 200 °C, tlak od tlaku pod tlakem atmosférickým do 3500 kPa, např. od 100 do 7000 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti vztažené na olefin 0,01 až 100 h'³·, např. od 0,1 do 20^h-^- a mol poměru celkových isoalkanú k celkovému olefinu 1:2 ař 100:1, např. cd 3:1 do 30:1.

V případě mnoha katalyzátorů je Žádoucí inkorporovat MCM-56 s dalším materiálem odolným k teplotám a jiným podmínkám používaným v procesech organické konverze. Takové materiály zahrnují aktivní a neí^ativní materiály a syntetické nebo přirozeně se vyskytující zeolity jakož i anorganické materiály jako jsou hlinky, oxid křemičitý a/nebo kovové oxidy jako je oxid hlinitý. Posledně uvedený může být'bud přirozeně se vyskytující nebo ve formě želatinozních sraženin nebo gelů, zahrnujících směsi oxidu křemičitého a oxidy kovů. Použití materiálu ve spojení s MCM-56, tj. kombinované s nebo přítomné, během syntézy MCM-56, který je aktivní, má sklon měnit konverzi a/nebo selektivitu katalyzátoru v určitých organických konverzních procesech. Neaktivní materiály slouží vhodně jako ředidla ke kontrole množství konverze v daném procesu, takže je možno produkty získat ekonomicky a správně bez použití jiných prostředků pro kontrolu rychlosti reakce. Tyto materiály mohou být inkorporovány do přirozeně se vyskytujících hlinek, např. bentonitů a kaolinu, pro zlepšení odolnosti proti rozlomení katalyzátoru za běžných pracovních podmínek. Uvedené materiály,tj . hlinky, oxidy, atd.,působí jako pojivá pro katalyzátory. Je žádoucí poskytnout katalyzátor, mající dobrou odolnost proti rozlomení, protože při běžném použití je žádoucí bránit katalyzátor před rozpadem na práškovité materiály. Tato hlinková a/nebo oxidová pojivá mohou být normálně použita pouze pro účel zlepšení odolnosti proti rozlomení katalyzátoru;

Přirozeně se vyskytující hlinky, které mohou být v kompozici s novým krystalem zahrnují rodinu montmorillonitu a kaolinu, kde tato rodina zahrnuje subbentonity a kaoliny běžně známé jako Dixie, McNamee, Georgia a Florida hlinky nebo jiné, ve kterých je hlavní složkou halloysit, kaolinit, dickit, nacrit nebo anauxit. Takové hlinky mohou být použity v surovém stavu jako jsou původně vydolovány nebo počátečně podrobeny kalcinaci, zpracování s kyselinou nebo chemické modifikaci. Pojivá vhodná pro kompozici s předloženým MCM-56 vrstveným materiálem také zahrnují anorganické oxidy, zejména oxid hlinitý.

Navíc k uvedeným materiálů může být MCM-56 v kompozici s porézním matricovým materiálem jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid křemičitý-oxid hořečnatý, oxid křemičitý-oxid zirkoničitý,oxid křemičitý-oxid thoričitý, oxid křemičitý-oxid berylnatý, oxid křemičitýoxid titaničitý jakož i ternární kompozice jako je oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid thoričitý,oxid křemičitý-oxid hlinitý-oxid zirkoničitý, oxid křemičitý-oxid hlinitýoxid manganičitý a oxid křemičitý-oxid hlinitý- oxid zirkoničitý.

Relativní podíly jemně děleného MCM-56 materiálu a anorganické oxidové matrice se mohou měnit v širokém rozsahu, s obsahem MCM-56 v rozmezí 1 až 90 % hmotnostních a obvykleji, zejména je-li kompozit připraven ve formě kuliček, v rozmezí 2 až 80 % hmotnostních kompozita.

Vynález nyní bude podrobněji popsán s odkazem na příklady a připojené obrázky.

Popis obrázků na připojených výkresech

Obr.l představuje difrakční diagram rentgenových paprsků sušeného produktu MCM-56 z příkladu 1.

Obr.2 představuje difrakční diagram rentgenových paprsku kalcinovaného produktu MCM-56 z příkladu 2.

Obr.3 představuje difrakční diagram rentgenových paprsků sušeného produktu MCM-56 z příkladu 9.

Obr.4 představuje difrakční diagram rentgenových paprsků kalcinovaného produktu MCM-56 z příkladu 10.

Obr.5(a) představuje difrakční diagram rentgenových paprsků produktu z příkladu 2.

Obr.5(b) představuje difrakční diagram rentgenových paprsků produktu z příkladu 3.

Obr.5(c) představuje difrakční diagram rentgenových paprsků produktu z příkladu 4.

Obr.5(d) představuje difrakční diagram rentgenových paprsků produktu z příkladu 5.

V příkladech, je-li stanovována alfa hodnota, je třeba uvést, že alfa hodnota je přibližnou indikací katalytické krakovací aktivity katalyzátoru ve srovnání se standardním katalyzátorem a poskytuje relativní rychlostní konstantu (rychlost konverze normálního hexanu na objem katalyzátoru za jednotku času) . Je založena na aktivitě krakovacího katalyzátoru oxid křemičitý/oxid hlinitý, která je považována za alfa 1 (rychlostní konstanta = 0,016 s'¹). Alfa test je popsán v US patentu 3354078, v Journal of Catalysis, č. 4,str.527 (1965); č.6,str.278 (1966) a č. 61, str. 395 (1980) . Experimentální podmínky zde použitého testu zahrnují konstantní teplotu 538 °C a proměnnou průtokovou rychlost jak je podrobně popsána v Journal of Catalysis, č.

61,str. 395.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs 258 gramu vody, 6 gramů 50% roztoku hydroxidu sodného, 13,4 gramů roztoku hlinitanů sodného (25,5 % AI2O3 a 19,5 % Na₂O), 51,4 gramů Ultrasilu (VN3) a 27,1 gramů hexamethyleniminu (HMI) se nechá reagovat v 6Q0ml míchaném (400 ot/min) autoklávu při 143 °C.

Reakční směs měla následující složení v mol poměrech:

S1O2/AI2O3 - 23

OH'/SÍO₂ = 0,21

Na/SiO₂ = 0,21

HMl/SiO₂ = 0,35

H₂O/SiO₂ = 20

Reakce se ukončí po 34 hodinách. Produkt se odfiltruje, promyje vodou za vzniku vlhkého koláče a čás se suší v sušárně při 110 °C .

Část vlhkého koláče produktu a sušená část se podrobí analýze rentgenovými paprsky a byla identifikována jako MCM-56. Difrakční diagram rentgenových paprsků sušeného MCM-56 je uveden v tabulce IV a na.obr. 1.

Tabulka IV poznámky³

2 theta	d(AL	^0
4.1	21.6	10	B
6.94	12.74	34	B, sh
7.15	12.36	100	S
8.9	9.9	32	WB
12.84	'6.89	12	B
13.89	6.38	7	VB, sh
14.32	6.18	15	S
15.92	5.57	8	WB
19.94	4.45	30	WB
21.98	4.04	43	B
22.51	3.95	59	VB
23.44	3.80	28	WB
24.97	3.57	43	S
25.93	3.44	100	S
26.61	3.35	51	3
31.52	2.833	5	S
33.40	2.683	10	WB
34.71	2.584	3	W3
36.26	2.477	3	S
37.00	2.429	3	S
37.75	2.333	9	S
^a S = ostrý,	B = široký, VB=	velmi široký,	WB = velm
velmi široký,	sh = rameno
Chemické	složení produktu z příkladu	1 bylo, ve
hmotn.%,

N = 1,61

Na =1,1

Al₂O₃ ~ 6,6

SlO₂ =70,5 popel = 78,2

Molární poměr Si0₂/Al₂O₃ v tomto byl 13.

Přilil?:

Příklad 2 část produktu z příkladu 1 byla vyměněna amonným iontem kontaktem třikrát s 1M dusičnanem amonným a pak kalcinována ve vzduchu po 6 h při 540 °C. Difrakční diagram rentgenových paprsků kalcinovaného produktu z tohoto příkladu je jeví být jako MCM-56 a je uveden dále v tabulce V a ná obr.2.

Tabulka V poznámky³

2 theta	dfA),	^o
4.1	21.6	37	B
7.14	12.33	97	S
'8.9	9.9	33	WB
12.30	6.92	12	B
14.42	6.14	59	S
15.80	5.61	14	WB
19.76	4.49	27	WB
22.45	3.96	73	WB
23.75	3.75	26	WB
25.10	3.55	37	S
26.05	3.42	100	S
26.79	3.33	35	B
31.75	2.318	6	S
33.52	2.673	10	WB
34.82	2.576	4	WB
36.44	2.466	3	S
37.9 6	2.370	6	s

^a S = ostrý, B - široký, WB = velmi velmi široký

Příklad 3

Pro srovnávací účely byl opakován příklad 1 z US patentu 4954325. as-Syntetizovaný krystalický materiál z příkladu, označený zde jako MCM-22 prekurzor nebo prekurzor MCM-22, byl hodnocen difrakční analýzou rentgenových paprsků. Difrakční diagram rentgenových paprsků je uveden v tabulce VI a na obr. 5(b).

Tabulka VI theta

3.1

3.9

6.53

7.14

7.94

9.67

12.85 13.26 14.3 6 14.70

15.85 i .L «J · w

’] 19.00

19.85

21.56 21.94 22.53 23.59 24.93 25.98

26.56 29.15 31.58

32.34 33.48 34.87

36.34 37.13 ' 37.82

28.5

22.7

13.53

12.38

11.13

9.15 6.89 6.68 6.17 6.03 5.59 4.67 4.47 4.12 4.05 3.95 3.77 3.56 3.43 3.36

3.06

2.833

2.768

2.676

2.573

2.472

2.413

2.379 <1

100

2

4 2

21 13

55 23

3 2

1 2 1 5

Příklad 4

Produkt z příkladu 3 byl kalcinován při 538 °C po 20 hodin. Difrakční diagram rentgenových paprsků tohoto kalcinovaného produktu je uveden v tabulce VII dále a na obr . 5 (c) .

i i

Tabulka VII

2 theta	d(Al	IZX
2.80	31.55	25
4.02	21.93	10
7.10	12.45	96
7.95	11.12	47
10.00	3.85	51
12.90	6.86	11
14.34	6.18	42
14.72	6.02	15
15.90	5.57	20
17.81	4.98	5
19.08	4.65	2
20.20	4.40	20
20.91	4.25	5
21.59	4.12	20
21.92	4.06	13
22.67	3.92	30
23.70	3.75	13
25.01	3.56	20
26.00	3.43	100
26.96	3.31	14
27.75	3.21	15
28.52	3.13	10
29.01	3.08	5
29.71	3.01	5
31.61	2.830	5
32.21	2.779	5
33.35	2.687	5
34.61	2.592	5

Příklad 5

2,24 dílů 45% hlinitanu sodného se přidá k roztoku obsahujícími 1,0 díl 50% NaOH roztoku a 43,0 dílů H2O v autoklávu. 8,57 dílů Ultrasilu -sráženého oxidu křemičitého- se přidá za míchání a pak 4,51 dílů HMI.

Reakční směs měla následující složení, mol poměrech

SiO₂/Al₂O₃ = 23

OH'/SiO₂ = 0,21

Na/SÍO₂ = 0,21

HMI/SÍO₂ = 0,35

H₂O/SiO₂ = 19,3

Směs byla krystalována při 150 °^c P° ³⁴ za míchání. Produkt byl identifikován jako MCM-49 a měl diagram rentgenových paprsků uvedený v tabulce VIII a na

obr. 5 (d).
Chemické složení produktu z příkladu 1 bylo, ve
hmotn.%,
N	= 1,61
Na	= 1,1
A1₂O₃	= 6,6
sio₂	= 70,5
popel	= 78,2
Molární	poměr SiO₂/Al₂O₃ v tomto byl 18.
Sorpční	kapacity, po kalcinaci při 538 °C po 9 h

byly, ve hmo t n. %, cyklohexan, 40 torr 10,0 n-hexan, 40 torr 13,1

H₂O, 12 torr 15,4

Část vzorku byla kalcinována ve vzduchu po 3 hodiny při 538 °C. tento materiál vykazuje difrakční diagram rentgenových paprsků uvedený v tbulce IX.

4JL.

Tabulka VIII theta

3.1

3.9

6.81

7.04

7.89

9.80

12.76 13.42

13.92

14.22 14.63 15.81 17.71 18.86

19.23 20.09

20.93 21.44 21.74 22.16 22.56

23.53 24.83 .25.08

25.86

26.80

27.53 28.33 28.98 29.47 i 31.46 i 32.08 í 33.19

34.05

34.77 36.21 36.90 37.68

d(Al_	^o
28.5	18
22.8	7+
12.99	61 sh
12.55	97
11.21	41
9.03	40
6.94	17
6.60	4*
6.36	17
6.23	11
6.05	2
5.61	15
5.01	4
4.71	4
4.62	6
4.42	27
4.24	8
4.14	17
4.09	37
4.01	17
3.94	58
3.78	26
3.59	22
3.55	10
3.45	100
3.33	28
3.24	21
3.15	15
3.08	4
3.03	2
2.843	4
2.790	6
2.699	9
2.633	5
2.580	4
2.481	2
2.436	3
2.387	8

sh = rameno + = nekrystalcgrafický MCM-49 pík * = DÍk nečistoty ‘ '

I

Tabulka IX

2-Theta

3.2

3.9

6.90

7.13

7.98

9.95

12.87

14.32 14.74

15.94

17.87 19.00

19.35 20.24 21.06 21.56 21.37

22.32

22.69

23.69 Í24.95

25.22

25.99

26.94 27.73 28.55 29.11 29.63 ί31.59 'i 32.23 ί 33.34

34.35 34.92

36.35 37.07 37.82

díAl	I/I
28.0	9 +
22.8	7+
12.81	48
12.39	100
11.08	46
8.89	53
6.88	10
6.18	36
6.01	11
5.56	17
4.96	2
4.67	5
4.59	3
4.39	.14
4.22	5
4.12	15
4.06	25
3.93	12
3.92	41
3.76	23
3.57	19
3.53	4
3.43	90
3.31	20
3.22	17
3.13	11
3.07	3
3.01	2
2.833	6
2.777	4
2.687	9
2.611	4
2.570	3
2.471	2
2.425	2
2.379	6

sh = rameno + = nekrystalický MCM-49 pík

Příklad 6

Produkt z příkladu 2 byl podroben alfa testu, kterým byla stanovena alfa hodnota 106.

Příklad 7

Pro porovnání mikroporozity a účinných otvorů pórů mezi MCM-56, MCM-22 a MCM-49, byly postupně adsorbovány uhlovodíkové sloučeniny se zvětšujícími se molekulovými rozměry postupně na části kalcinovaného MCM-56, MCM-22 a MCM-49 produktů z příkladů, postupem podle E.L.Wu, G.R.Landolta a A.W.Chestera v new Developments in Zeolite Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, 28, 547 (1986). Výsledky dynamické sorpce tohoto hodnocení jsou uvedeny v tabulce X dále.

Tabulka X

Sorbát	MCM-56	MCM-22	MCM-49
μΐ/g	s	μΐ/g	s	μΐ/g	s
n-hexan	79	17	120	12	114	10
2,2-dimethy1-
butan	69	12	72	252	85	233
1,3,5-trimethyl-
benzen	41	24	8	550	nedegovat

Sorpční výsledky představují jasný rozdíl mezi testovanými materiály. MCM-56 má alespoň 4-násobek kapacity MCM-22 a MCM-49 pro 1,3,5-trimethylbenzen, nejvíce bráněnou molekulu použitou v tomto hodnocení. MCM-56 také demonstruje mnohem rychlejší počáteční sorpci

2,2-dimethylbutanu (doba vyžadovaná pro sorpci prvních 15 mg 2,2-dimethylbutanu/g sorbentu při 30 torr 2,2dimethylbutanu v proudícím heliu .při 373K) než MCM-22 nebo MCM-49. Odpovídající časy pro reprezentativní MCM56, MCM-22 a MCM-49 materiály byly 12, 252 a 233 sekund. Počáteční rychlost sorpce n-hexanu je doba potřebná pro sorpci prvních 40 mg n-hexanu/g sorbentu a pro 1,3,5trimethylbenzen, doba vyžadovaná pro sorpci prvních 7 mg

1,3,5-trimethylbenzenu/g sorbentu.

Příklad 8

Opakuje se příklad 1 s tím rozdílem, že reakce se ukončí po 40 h. Analýza rentgenovými paprsky potvrzuje produkt jako MCM-56.

Příklad 9

Směs 258 gramů vody, 20,5 gramů roztoku hlinitanu sodného (25,5 % Al₂O₃ a 19,5 % Na₂O), 51,4 gramů Ultrasilu (VN3) a 50 gramů hexamethyleniminu (HMI) se nechá reagovat v 600ml míchaném (400 ot/min) autoklávu při 154 °C.

Reakční směs měla následující složení v mol poměrech:

SiO₂/Al₂O₃ = 15

OH'/SiO₂

Na/SiO₂

HMl/SiO₂ h₂o/sío₂

0,17 0,17 0,66 x-:-rtC·

Reakce se ukončí po 130 hodinách. Produkt se odfiltruje, promyje vodou za vzniku vlhkého koláče a část se suší v sušárně při 110 ^O<Část vlhkého koláče produktu a sušená část se podrobí analýze rentgenovými paprsky a byla -identifikována jako MCM-56. Difrakční diagram rentgenových paprsků sušeného MCM-56 je uveden v tabulce XI a na obr. 3.

Tabulka XI theta poznámky³

4.1

6.67

6.96

7.16

8.9

12.86

13.98

14.33

15.35

19.93 21.95 22.56 23.46

24.94

25.94 26.64

21.6

13.25

12.70

12.35 9.9 6.83 6.33 6.18 5.59 4.45 4.05 3.94 3.79 3.57 3.43

3.35

80 21

7

42

100

B, sh^b

B

S

WB

VB, sh S

WB

VB

B

WB

S

B í

i $ i

^a S =* ostrý, B = široký, VB=* velmi široký, WB = velmi velmi široký, sh = rameno

Chemické složení produktu z příkladu 9 bylo, ve hmotn.%,

N

Na

A1₂O₃

SiO₂ popel = .1,42 - 2,3 = 9,3 = 70,3 » 82,3

Molární poměr S1O2/AI2O3 v tomto produktu byl 13.

Příklad 10

Část produktu z příkladu 9 byla vyměněna amonným iontem kontaktem třikrát s 1M dusičnanem amonným a pak kalcinována ve vzduchu po 3 h při 482 °C, ochlazena na asi 130 °C a pak kalcinována ve vzduchu při 538 °C. Tento materiál vykazuje difrakční diagram rentgenových paprsku uvedený v tabulce XII a na obr.4.

Tabulka XII poznámky³·

2 theta	dlAL
4.3	20.5	69	B
7.13	12.40	100	S
8.1	10.9	33	WB
9.8	9.0	37	WB
12.79	6.92	12	B
14.38	6.16	48	S
15.73	5.62	17	WB
19.74	4.50	24	WB
22.45	3.96	69	WB
23.70	3.75	23	WB
25.10	3.55	36	S
26.05	3.42	88	s
26.86	3.32	27	B
31.71	2.822	5	S
33.34	2.687	9	B
34.30	2.614	6	WB
36.40	2.463	5	S
37.92	2.373	5	S

^a S = ostrý, B = široký, WB = velmi velmi široký

Difrakční diagramy rentgenových paprsků produktů z příkladu 2 až 5 jsou uvedeny na obr. 5. Obr.5(a) představuje diagram MCM-56 produktu z příkladu 2; obr.5(b) diagram produktu z příkladu 3. Diagram MCM-22 produktu z příkladu 4 je uveden na obr. 5(c) a diagram na obr.5(d) je z MCM-49 produktu z příkladu 5. Tyto diagramy jsou prezentovány na tomto obrázku způsobem, který usnadňuje jejich porovnání. Obr. 5(b) a(c) jsou z as-syntetizovaného vrstveného materiálu který se transformuje na krystalický MCM-22 po kalcinaci a krystalického MCM-22.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Syntetický vrstvený materiál, mající složení vyjádřená molárním vztahem

X₂O₃ :(n)Y0₂ j kde n je menší než asi 35, X je trojmocný prvek a Y je | čtyřmocný prvek, kde uvedený materiál je dále charakterizován sorpční kapacitou pro 1,3,5trimethylbenzen alespoň asi 35 μΐ/gram kalcinovanáho syntetického materiálu, počátečním příjmem 15 mg 2,2dimethylbutanu/gram kalcinovanáho syntetického materiálu za méně než asi 20 sekund a difrakčním diagramem rentgenových paprsků pro kalcinovaný syntetický materiál, majícím maxima d-vzdálenosti 12,4 ± 0,2, 9,9 ± 0,3, 6,9 ±

0,1, 6,2 i 0,1, 3,55 ±0,07, a 3,42 ±0,07 Angstromů.
2. Syntetický materiál podle nároku 1, kde X je vybrán • z hliníku, boru, železa a gallia a Y je vybrán z křemíků a germania. ,
3. Materiál podle nároku 1, kde X zahrnuje hliník a Y | zahrnuje křemík. i
4. Materiál podle nároku 1, kde n je 5 až méně než 25.
5. Materiál podle nároku 6, kde n je 10 až 20.

.íKESGgi
6. Materiál podle nároku 1, mající složení, na assyntetizované, bezvodé bázi a vyjádřeno v mol oxidů na n mol Y0₂, vyjádřené vzorcem (0-2)M₂O: (l-2)R:X₂O₃: (n)Y0₂ kde M je alkalický kov nebo kov alkalických zemin a R je organická skupina.
7. Materiál podle nároku 6, kde uvedený R je vybrán ze skupiny, zahrnující cykloalkylamin, azacykloalkan, diazacykloalkan a jejich směsi, kde alkyl obsahuje od 5 do 8 atomů uhlíku.
8. Způsob konverze suroviny, obsahující organické sloučeniny na konverzní produkty, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje kontakt uvedené suroviny s katalyzátorem, zahrnujícím aktivní formu syntetického vrstveného materiálu podle nároku 1.